JP2009068855A

JP2009068855A - 溶融金属中の銅濃度測定用プローブ

Info

Publication number: JP2009068855A
Application number: JP2007234455A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sasabe; 実雀部; Shun Maruoka; 俊丸岡; Takahiro Yoshikawa; 隆宏吉川; Yasunobu Yoshimi; 康信吉見
Original assignee: Heraeus Electro Nite Japan Ltd
Current assignee: Heraeus Electro Nite Japan Ltd
Priority date: 2007-09-10
Filing date: 2007-09-10
Publication date: 2009-04-02

Abstract

【課題】精錬途上にある溶融金属中の銅濃度、特に鉄鋼スクラップ精錬工程における溶鉄中のＣｕ活量を迅速かつ精密に測定できるとともに、それにより必要以上に高級スクラップを投入して希釈するという無駄を解消できる溶融金属中の銅濃度測定用プローブを提供せんとする。
【解決手段】銅酸化物からなる副電極２３を、酸素イオン導電性を有する固体電解質管１３の外表面に設けるとともに、該副電極２３の外側に前記固体電解質管１３を覆うカバー（石英キャップ５）を設けることにより、対極（作用極２５）と対になる標準電極用素子（センサ素子３）を構成し、溶融金属中の銅、酸素、および前記副電極を構成している銅酸化物の間に局部平衡を成立させ、局部平衡層内の酸素活量を測定することによって溶融金属中の銅の活量を測定する。
【選択図】図１

Description

本発明は、精錬途上にある溶融金属中の銅濃度、特に鉄鋼スクラップ精錬工程における溶鉄中のＣｕ活量を迅速かつ精密に測定するための銅濃度測定用プローブに関する。

従来から使用済み自動車のリサイクルにおいて鉄鋼中に溶解してしまった銅については、酸素を利用する酸化精練法では除去できないため、銅をほとんど含まない高級スクラップで希釈する方法がとられている。高級スクラップの価格は高いので溶解したスクラップ中の銅濃度に正確に合わせた高級スクラップ投入量を迅速に決定することが求められているが、このためには溶鉄中の銅含有量を迅速に測定する必要がある。金属精錬工程において溶融金属中に含まれる銅の含有量を測定する手法としては、溶融試料を汲み上げて冷却凝固させ固体試料を作り機器分析に供する方法が一般的であるが、機器分析は試料採取から分析結果を得るまでに多大の時間を要するという欠点がある。

これに対して、溶融金属中の溶質元素の濃度（活量）を迅速に測定する方法として、溶質元素の酸化物又はそれを含む複合酸化物からなる被覆層を酸素イオン導電性を有する固体電解質の外周に形成してなるプローブを、溶融金属中に浸漬し、溶質元素とその酸化物との平衡反応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理により測定し、溶質元素の活量を求めるものが従来より知られているが（例えば、特許文献１参照。）、銅の酸化物は一般に固体電解質表面に対して付着しにくく、且つ剥がれやすいといった性質を有しており、この方法を採用することができなかった。したがって、実際には、銅の含有量を測定することなく必要以上に多量の高級スクラップを投入して希釈する方法がとられているのが現状である。

特開昭６１−１４２４５５号公報

そこで、本発明が前述の状況に鑑み、解決しようとするところは、精錬途上にある溶融金属中の銅濃度、特に鉄鋼スクラップ精錬工程における溶鉄中の銅活量を迅速かつ精密に測定できるとともに、それにより必要以上に高級スクラップを投入して希釈するという無駄を解消できる溶融金属中の銅濃度測定用プローブを提供する点にある。

本発明は、前述の課題解決のために、溶融金属中の銅濃度を測定する銅濃度測定プローブであって、銅酸化物からなる副電極を、酸素イオン導電性を有する固体電解質の外表面に設けるとともに、該副電極の外側に前記固体電解質を覆うカバーを設けることにより、対極と対になる標準電極用素子を構成し、溶融金属中の銅、酸素、および前記副電極を構成している銅酸化物の間に局部平衡を成立させ、局部平衡層内の酸素活量を測定することによって溶融金属中の銅の活量を測定することを特徴とする銅濃度測定用プローブを構成した。

ここで、前記銅酸化物は、ＣｕＯあるいはＣｕ₂Ｏとすることが好ましい。

また、前記カバーを一端開口他端閉鎖型とし、前記固体電解質が該カバー内へ一端開口側から挿入され、前記副電極が前記カバー内に収受されることにより前記固体電解質の周囲に配置されるものが好ましい。

以上にしてなる本願発明によれば、銅酸化物からなる副電極の外側に固体電解質を覆うカバーを設けたので、銅酸化物からなる副電極を固体電解質の表面に維持することができ、溶融金属中の銅濃度を迅速かつ精密に測定し、高級スクラップの必要以上に無駄な使用を防止することができる。

次に、本発明の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。

図１及び２は、本発明に係る銅濃度測定用プローブの代表的実施形態を示し、図中符号１は銅濃度測定用プローブ、２はＣｕセンサ、３はセンサ素子をそれぞれ示している。

本発明の銅濃度測定用プローブ（以下、単に「Ｃｕプローブ」と称す。）１は、図１に示すように、銅酸化物からなる副電極２３を、酸素イオン導電性を有する固体電解質管１３の外表面に設けるとともに、該副電極２３の外側に前記固体電解質管１３を覆うカバー（石英キャップ５）を設けることにより、対極（作用極２５）と対になる標準電極用素子（センサ素子３）を構成し、溶融金属中の銅、酸素、および前記副電極を構成している銅酸化物の間に局部平衡を成立させ、局部平衡層内の酸素活量を測定することによって溶融金属中の銅の活量を測定することを特徴とする。なお、Ｃｕプローブ１は公知の通り、後述するセンサ素子３などが紙管などに取付けられて構成されるものであるが、ここではＣｕプローブ１の基本構成を説明するので、紙管の図示を省略している。

より詳しくは、センサ素子３は、一端（図において上側）が開口し、他端（下側）が閉鎖された中空の石英管からなるキャップ或いはカバー５を備えている。この石英キャップ５は、その軸方向所定の位置でその側壁に対向した状態で形成されている２個の円形の開口７、９と、下側閉端部に形成された１個の円形の開口１１とを備えている。固体電解質管１３は、公知の酸素センサを構成する例えばジルコニアなど酸素イオン導電性を備えた一端閉鎖型の管であり、該固体電解質管１３の中には、標準電極１５となる金属及びその金属の酸化物とからなる混合物が所定量充填され、標準電極１５に標準極用リード線１７の一端が挿入・接続されている。

固体電解質管１３は石英キャップ５の中に同心状に配置され、それぞれ高温用接着剤２１によりハウジング１９に固定されている。固体電解質管１３の下端は石英キャップ５の開口７、９の下側縁部より下まで伸びており、標準電極１５を構成する混合物は、その上面が開口７、９の上側縁部より上の位置となるだけの量が充填されている。高温用接着剤２１の下面は開口７、９の下側縁部には達していない。石英キャップ５の中には、開口７、９の下側縁部の位置まで副電極２３を構成する銅酸化物（ＣｕＯ或いはＣｕ₂Ｏ）よりなる副電極物質が充填され、固体電解質管１３の下側部分がその中に埋まっている状態となっており、石英キャップ５内の副電極２３の上側には空所２４が画成されている。

作用極２５は、作用極用リード線２７に接続され、この作用極２５、作用極用リード線、固体電解質管１３、標準電極１５、及び標準極用リード線１７により従来からの酸素センサ１２が構成されており、さらに石英キャップ５及び副電極２３を備えることにより、センサ素子３と作用極２５とからなるＣｕセンサ２が構成されている。そして、図２に示すようにこのＣｕセンサ２と熱電対３１とを組合わせてＣｕプローブ１が構成される。このＣｕプローブ１を溶融金属中に投入し、酸素センサの起電力と熱電対の起電力を知ることにより、溶鋼中の銅の活量を知ることができるのである。

すなわち、Ｃｕプローブ１が溶鉄に浸漬されると、石英キャップ５の開口７、９から空所２４内に溶鉄が入り込む。この空所２４に入り込んだ溶鉄中の銅と溶鉄中の酸素および副電極２３との間に局部平衡が形成される。副電極を構成している銅酸化物（ここでは、Ｃｕ₂Ｏとする）、溶鉄中の銅（Ｃｕ）、および溶鉄中の酸素（Ｏ）の間の局部平衡反応は（１）式で表され、その平衡定数Ｋ₁は（２）式で表される。
Ｃｕ₂Ｏ＝２Ｃｕ＋Ｏ・・・（１）
Ｋ₁＝（ａ_Cu ²×ａ_o／ａ_Cu2O ・・・（２）

ここで、Ｃｕは溶鉄中の銅を、Ｏは溶鉄中の酸素をそれぞれ意味し、ａ_Cu、ａ_O、ａ_Cu2OはそれぞれＣｕ、Ｏ、Ｃｕ₂Ｏの活量を示す。酸化物に純物質を使用しているときには活量は1である。この場合に（２）式は、
Ｋ₁＝ａ_Cu ²ａ_o ・・・（３）
となる。Ｋ₁は温度が決まれば定数であるので、温度が一定の場合には銅の活量と酸素の活量は１対１対応にある。したがって酸素の活量を知ることができれば、銅の活量を知ることができる。

溶鉄中の酸素と酸素センサで測定される酸素の間には次の平衡関係がある。
２Ｏ＝Ｏ₂ ・・・（４）
ここでＯは溶鉄中の酸素、Ｏ₂は酸素センサで測定できる酸素である。（４）式の反応の平衡定数Ｋ₄は（５）式で表される。
Ｋ₄＝Ｐ_o2／ａ_O ² ・・・（５）
ここでＰ_o2は酸素分圧である。

溶鉄中の（作用極の）酸素分圧Ｐ_o2（Ｗ）、基準極の酸素分圧Ｐ_o2（Ｒ）、温度Ｔと酸素センサの起電力ＥＭＦとの間には、式（６）の関係がある。
ＥＭＦ=ＲＴln（Ｐ_o2（Ｗ）／Ｐ_o2（Ｒ））・・・（６）
（６）式において、Ｒは気体定数（Ｒ=８．３１４４Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｆはファラデー定数（Ｆ＝９６５００Ｊ／（Ｖ・ｍｏｌ）であり、Ｔはケルビン温度を、ＥＭＦはボルト単位を用いて測定する。よって、酸素センサでＥＭＦを知り、熱電対で温度を知ることができれば、（６）式からＰ_o2（Ｗ）を知ることができ、このＰ_o2（Ｗ）を（５）式に代入すればａ_Oを知ることができ、このａ_Oを（３）式に代入すれば銅の活量ａ_Cuを知ることができる。換言すれば、ＣｕプローブのＥＭＦと温度から銅の活量ａ_Cuを知ることができる。なお、溶鉄温度ではＣｕＯはＣｕ₂Ｏに変化するので、副電極物質としてＣｕ₂Ｏを用いてもＣｕＯを用いても作用は同じである。

以上本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした実施例に何ら限定されるものではなく、例えばキャップ内に銅酸化物を充填して作製するのではなく銅酸化物を固体電解質管の表面に付着させた後、キャップをその上に被せるように構成したものなど、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、本発明に係るＣｕプローブの実施例について、銅濃度の測定精度について試験した結果を説明する。

実施例のＣｕプローブは、以下の構成を有している。すなわち、前述の如くセンサ素子３と対極２５とでＣｕセンサ２が構成され、これと熱電対３１とが図示しない紙管などに取付けられてＣｕプローブ１が構成される。標準極用リード線１７と対極用リード線２７は電位差計３５に接続され、熱電対３１はリード線３２を介して温度測定器３３に接続される。溶鉄中にＣｕプローブ１を投入して銅濃度を測定する状態を示す縦断面を図２に示した。

石英キャップ５は以下のように製作した（図１参照）。即ち外径１１ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３５ｍｍの一端を溶封した。そして溶封した下端部中央に直径２ｍｍの開口１１を開けた。さらに下端部から上方２５ｍｍの位置で側壁に直径５ｍｍの開口７、９を径方向で向合うようにして設けた。

標準電極１５を内部に収受した固体電解質管１３と石英キャップ５とをセラミック製のハウジング１９に高温用接着剤21でそれぞれ固定した後、副電極２３を構成する試薬のＣｕ₂Ｏ粉末を石英キャップ5内へ、側壁部の開口７、９の下端縁部の高さまで充填した。石英キャップ5内で副電極２３の上方に高さ５ｍｍの空所２４が画成された。この空所２４内では固体電解質は剥き出しになっている。側壁の開口７、９から溶鉄が石英キャップ5内へ流入し、副電極２３と混合し、前述の局部平衡が形成される。石英キャップ５内へ副電極２３を一杯に充填するのではなく、副電極２３の上方に空所２４を画成しておくこと、またキャップ５の下端部に開口１１を形成しておくことにより、溶鉄が流入しやすく、また流入した溶鉄が副電極２３と接触し易くなり、局部平衡が形成されるまでの時間が早くなるという利点がある。すなわち短時間での測定が可能となる。

このＣｕプローブを構成する主要な部材を以下に示す。
酸素センサ１２を構成する固体電解質管５：８ｍｏｌ％のＭｇＯで安定化されたＺｒＯ₂の一端閉鎖管
酸素センサの標準極１５：ＣｒとＣｒ₂Ｏ₃の混合粉末
対極（作用極２５）：直径３ｍｍのＭｏ棒
標準極と対極のリード線：直径０．２９ｍｍのＭｏ線
副電極２３：粉末試薬ＣｕＯ
熱電対３１：Ｔｙｐｅ−Ｒｈ

Ｃｕプローブを溶鉄中に投入し、プローブのＥＭＦが安定した直後にサンプラーで溶鉄を採取し、これを化学分析して銅濃度を求めた。副電極物質としてＣｕＯを使用しているＣｕプローブの場合の１５５０℃の溶鉄中の銅濃度の対数とＣｕプローブで測定されたEMFの関係を図3に示した。図３を得たときの諸条件は、以下の通りである。
副電極構成物質：ＣｕＯ
温度：１５５０℃
銅濃度：１〜４％
溶鉄を収容するるつぼ：多孔質アルミナ製
雰囲気：１００％Ｎ₂
分析値で得た銅濃度の対数とEMFの関係は良い直線関係にある。

本発明のＣｕプローブの構成を示す断面図。Ｃｕプローブを使用して銅濃度を測定する状態を示す断面図。Ｃｕプローブの起電力と溶鉄中銅濃度との関係を示すグラフ。

符号の説明

１Ｃｕプローブ
２Ｃｕセンサ
３センサ素子
５カバー
７、９、１１開口
１２酸素センサ
１３固体電解質
１５標準電極
１７リード線
１９ハウジング
２３混合副電極
２４空所
２５対極
２７リード線
３１熱電対
３２リード線
３３温度測定器
３５電位差計

Claims

溶融金属中の銅濃度を測定する銅濃度測定プローブであって、銅酸化物からなる副電極を、酸素イオン導電性を有する固体電解質の外表面に設けるとともに、該副電極の外側に前記固体電解質を覆うカバーを設けることにより、対極と対になる標準電極用素子を構成し、溶融金属中の銅、酸素、および前記副電極を構成している銅酸化物の間に局部平衡を成立させ、局部平衡層内の酸素活量を測定することによって溶融金属中の銅の活量を測定することを特徴とする銅濃度測定用プローブ。
前記銅酸化物を、ＣｕＯとした請求項１記載の銅濃度測定用プローブ。
前記銅酸化物を、Ｃｕ₂Ｏとした請求項１記載の銅濃度測定用プローブ。
前記カバーを一端開口他端閉鎖型とし、前記固体電解質が該カバー内へ一端開口側から挿入され、前記副電極が前記カバー内に収受されることにより前記固体電解質の周囲に配置される請求項１〜３の何れか１項に記載の銅濃度測定用プローブ。