JPS63286760A - 溶融鉄中の不純物元素の濃度測定用複合プロ−ブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来技術〕 近年ミ鉄銅製品は多品種、高品質化が進み、不純物元素
の管理が重要になっているが分析用試料を採取し機器分
析によってその濃度を測定する場合がほとんどであるが
、迅速性に欠けるという問題点があった。

そこで、迅速に溶融鉄中の不純物元素の濃度を測定する
方法として、特開昭６１−１４２４５５が提案された。

この方法は、測定対象不純物元素の酸化物、又は測定対
象不純物元素の酸化物とそれ以外の酸化物との複合酸化
物から成る被覆層（以下単に被覆と称す）を固体電解質
表面に形成したプローブを溶融鉄中に浸漬し、測定対象
不純物元素と測定対象不純物元素の酸化物との平衡反応
に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理により測定するこ
とによシ、不純物元素の濃度を求めるものであった。（
以下化学ポテンシャルセンサーと称する） 〔従来技術の問題点〕 本センサーは、本質的には化学平衡を利用した化学セン
サーであり、高温における溶融鉄中の不純物元素と酸素
との化学平衡を利用するための、熱力学的に見て目的元
素のみが他の元素の影響を受けることなく酸素とのやり
とりをする理想的な反応は本質的にはあシえない。

従って例えば、溶融鉄中のＳｔの濃度を測定する際には
、Ｃ，Ａｌ、Ｔｔ等の含有量の多い元素や、０元素と親
和力の大きい元素の影響を受けることが実験を繰り返す
うちに明らかになって来た、そこでそれらの元素による
補正が必要である場合のあることが確実となって来た。

このことは本センサーにとって重大な技術的問題であシ
、従来の技術では初めから目的以外の他の元素の影響力
を検量線等を用いて補正するか、又は他の分析装置等を
使って他の元素の濃度が解っていなければ推定は困難で
ある場合が存在した。

前者の場合には検量線を得るため多量のデータが必要で
あるし、又検量線の範囲外の時にはセンサーで推定され
たものは信頼性に欠ける欠点がある。

又後者の方法では分析装置を使う必要性があシ、分析に
時間が掛かシ迅速性に欠けるし、分析装置自身が本セン
サーの測定対象の不純物元素濃度を定量できるため、本
センサーを使用する意味がなくなる。

本プローブは以上の問題を解決するものであシ、酸素イ
オン伝導性を有する固体電解質の表面に、測定中の溶融
鉄中の活量が一定値となる被覆をし、溶融鉄中の不純物
元素Ｍ工の活量ＡＭ１を測定する方式のセンサーを用い
、同時に他の不純物元素を測定することを可能にしたた
め、前者のセンサーの測定精度が飛躍的に向上し、しか
も測定条件の範囲が拡大できた。

又、工業的にも本プローブは利点があり、一本のプロー
ブに多くの元素のセンサーを測定できるため、溶融鉄中
の多くの元素の濃度が情報として入手できるだけでなく
、今までは何本ものプローブを別々に測定していたが本
発明によれば１回で測定が可能となるという利点がある
。又、プローブの一本化により別々のプローブにした場
合よシもコスト的に非常に安価なものとなシ、測定時の
ランニングも一回のみで測定できるだめ、測定における
人件費及び測定装置の消耗程度も小さくすることが可能
となる。近年鉄鋼業はコスト面で非常に問題をかかえて
いるため大きなメリットを生じ、又特に溶融鉄の精練温
度は通常１３００〜１７５０℃で非常に高温の条件であ
るため、測定は必ずしも安全な条件で実施されるとはい
えないし、高温であるが故に装置の消耗度も非常に大き
な問題である。以上の理由で複合プローブの発明の利点
は工業的にも大きな利点がある。

本発明は、溶融鉄中の不純物元素濃度を直接測定するた
めのプローブにおいて、そのプローブには溶融鉄中の不
純物元素Ｍの濃度ＮＭを測定するためのセンサーを設け
、そのセンサーは、酸素イオン伝導性を有する固体電解
質、その内側に既知の酸素分圧を示す標準極及び外部に
は基準電位を決める対極から構成されていて、その固体
電解質には溶融金属中において溶融鉄中の測定対象不純
物元素の酸化物の活量を一定値とする物質が被覆されて
おシ、さらにこのセンサーの測定精度を向上させるため
に同時に自由酸素活量Ａｏを測定するための酸素イオン
伝導性を有する固体電解を用いたセンサー、又は同時に
炭素含有量を測定するセンサーが一つのプローブに組込
まれたことを特徴とする溶融鉄中の不純物元素の濃度測
定用複合プローブに関する。

〔発明の好ましい態様〕

本発明による溶融鉄中の不純物元素濃度測定プローブを
構成する主要材料は、酸素イオン伝導性を有する固体電
解質と、一定の酸素ポテンシャルを与える標準極と、溶
融鉄中で測定対象となる元素の酸化物の活量を一定とす
るための測定対象不純物元素の酸化物又はそれを含む複
合酸化物と例えば金属弗化物とのバインダーよりなる被
覆されたセンサーが構成され、固体電解質と標準極は、
従来の酸素センサーに用いることができるものであれば
何でも良い。

測定対象不純物元素とは一般にｋｌ、　Ｓｉ、　Ｍｎ　
。

Ｔｉ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃｒ、ＮｉまたはＣｕである。それら
の元素の酸化物の活量を一定値とする物質とは、これら
の元素の酸化物である。上記の元素を測定しようとする
時、その活量を一定値とする物質とはＡ１２ｏ３．Ｓ１
０□９Ｍｎ０９Ｔ１０３．Ｐ２Ｏ５１Ｍｇ０９Ｃｒ　２
０３＋　Ｎ　ｉＯ又はＣｕＯである。

上記物質を溶融鉄中において溶融状態又は半溶融状態に
する物質とはＣａ　Ｆ　２１　Ｍ　ｇ　Ｆ　２　、　Ｎ
　ａ　Ｆ　又はガラス粉末等である。

第１図は本発明で使用される化学活量センサーを溶融金
属に浸漬した場合の概略図である。第１図は本発明の詳
細な説明するための図であり、本発明の図面ではない。

１は、標準極、２は固体電解質、３は被覆層、４は溶融
鉄、５は標準極側リード、６は溶融鉄側リード、７は電
位差計である。

第２図は本発明の化学活量センサ一部分の原理的な構成
を示す概念図であシ、その番号は第１図と同じである。

この様に、溶融鉄中の不純物元素の酸化物の活量を一定
にさせるコーティング層が溶融鉄中に存在するとその近
傍では Ｍ＋１０゜−ＭＯｘ（１） なる平衡反応が成立する。但し、Ｍは測定対象不純物元
素、Ｑは酸素である。（１）式の反応の成立する領域を
第１図中にはわかりやすくするために８として模式的に
示している。

この時のＭＯｘの活量、ＡＭＯｘは、１又はそれより小
さい値となるが、一定であれば問題はない。

以下これを便宜上１として扱うこととする。（１１式の
平衡定数ＫＭは、 と表わされる。但し、ＡＭは測定対象不純物元素Ｍの活
量、ＰＯ□は（１）式の反応に携わる酸素分圧である。

ＫＭは温度のみの関数であるため、溶融鉄の温度とＰＯ
□を酸素センサーによシ測定すればＡＭが求められる。

酸素センサーの起電力（つまシ第１図中の電位差計７の
指示）Ｅは一般に（３）式％式％ 但し、Ｔは温度、Ｆはファラデ一定数、Ｒはガス定数、
Ｐ９□（１）は標準極の酸素分圧、Ｐｅ’は部分電子伝
導度パラメータである。ＰＯ３（ＩＩ）が（２）式のＰ
Ｏ２に相当し、 ＰＯ３（ｌｌ）＝１７ＫＭ・Ａ　Ｍ　　　　　　　　（
４）と表わされる。（４）式を（３）式に代入すると、
となる。これをＡＭについて解くと、 となり、溶融鉄中の不純物元素の活量が求められる。

一般に溶融鉄中の溶質成分の濃度と活量の関係は、（力
式によって表わされる。

ｌｏｇ　ＡＭ　＝Ｉｏｇ　（％ＮＭ）＋、Ｅ’ｅＭ（％
ｊ）　　　　　（７）但し、〔％Ｍ〕は測定対象不純物
元素の濃度、Ｃ％ｊ）は他の溶質成分の濃度、ｅＭは相
互作用助係数である。従って、この（７）式から数値解
法により、Ｃ％ＮＭ　）を算出することができる。ここ
で注意しなければならないのは（力式中の右辺第２項で
あシ、例えばｊの具体的な元素はｊ＝○、Ｔｉ、Ｐ・・
・等が代入されるためこのｊの各元素の濃度項のデータ
が既知の場合に、ＡＭの推定値と溶融鉄中の実際の絶対
値の誤差は最小となる。

従って同時にｊ項を測定できるようなセンサーを少なく
とも１種類以上同一プローブに組入むことによシ大きく
測定精度の向上が図れる。

次にｊ項を測定するセンサーの構成について説明する。

ｊ項の測定センサーは構成は大きく分けて３つあシ、第
１のセンサーは、上記で説明した主構成要素である酸素
イオン伝導性を有する固体電解質の表面に、測定中に溶
融鉄中の測定対象不純物ｊの酸化物の活量が一定値とな
る被覆をし、溶融鉄中の不純物元素Ｍｊの活量Ａｊを測
定する方式のセンサーを同時に使用するプローブである
。この方法は逆に全く同じ理由でｊの濃度の精度も向上
することができる。

第２のセンサー、ｊが酸素元素である場合であり、酸素
イオン伝導性を有する固体電解質によりそのまま酸素分
圧を求め、それによ）酸素濃度を推定する方法である。

第３のセンサーは、ｊが主として炭素の濃度推定であシ
、溶融鉄の不純物元素による凝固点降下の原理により、
その測定された凝固温度によシ検量線より炭素濃度が推
定できる。

以上の３つのセンサーを溶融鉄中の測定条件により組合
わせることによって、（７）式のＡＭの値に大きく影響
を及ぼすｊ元素を同時に測定することによシ、ＡＭの精
度が非常に向上できた。

次に、本発明による不純物元素濃度測定プローブの具体
的な構成を説明する。

第３図には、プローブの主構成要素であるセンサーの詳
細な構成図を示した。これは酸素イオン導電性を有する
固体電解質２の表面に、測定中の溶融鉄中の測定対象不
純物の活量が一定となる被覆３をされたセンサーであシ
、固体電解質２には例えばＺｒＯ□−ＭｇＯ９ＺｒＯ□
−Ｙ２Ｏ２等の部分安定化のものであシ、形状としては
、一端閉管のもので、内径φ３１ｒｒＩｎ×外径φ４．
７ＭＸ長さ３０ｍが適当である。被覆については例えば
Ｓ１濃度やＴｉ濃度を測定する時には、ＣａＦ２５〜３
０ｗｔ％の粉末に、それぞれ５１０２９５〜７０ｗｔ係
やＴｉＯ２９５〜７０ｗｔ％の粉末をそれぞれ混合し、
それに有機バインダーを添加しボールミル等でよく混合
し固体電解質表面に塗布し乾燥させ被覆を形成する。こ
の被覆された固体電解質の内側には、測定時に酸素分圧
が既知である標準極１が位置し、例えばＣｒ−Ｃｒ２０
３２Ｍ０−Ｍ２Ｏ３等の金属−金属酸化物の混合物が適
している。又この標準極を固体電解質の内側に充填する
際には、電気的リードを取るための標準極側リード５を
一緒に標準極中に位置させる。その後固体電解質の上部
の空間を埋めるために密閉管９として石英管やＡ１２ｏ
３管を位置させる。この管の内側には標準極側リードが
通って固体電解質の外側まで出ている。固体電解質の上
部の開口部は密閉のために耐火セメント１０でしっかシ
とふたをする。以上のようにして主構成要素のセンサー
が組立られる。

一方酸素活量を測定する場合に被覆なしのセンサーを用
いる時には、被覆なしの固体電解質を用意し、上記に示
した被覆の工程を省くことによってセンサーの組立が行
なわれる。

これらのセンサーを用いて、第４図のような複合プロー
ブが構成されている。図中１１．１２は２種の化学ポテ
ンシャルセンサーであシ、１３は酸素活量を求めるだめ
のセンサーである。それぞれＫついての基準電位となる
ものは溶融鉄極１４である。温度測定のためには熱電対
１５を用い、以上４つのセンサーが耐火性のセメント２
２に固定され組込まれている。一方炭素含有量を測定す
るためにプローブ中にサンプル室１７が位置している、
このサンプル室の材質は例えば鉄及びセラミックででき
ていて、形状は円筒状のものが適している。このサンプ
ル室には始め蓋２０があり鉄や紙でできているのでプロ
ーブ浸漬後に溶けたり、焼けたシしてなくなシ、湯口２
１を通って溶鉄がサンプル室に入って来る。サンプル室
で溶鉄は冷却されその時の凝固温度を熱電対１６が測定
して、その値で検量線から溶融鉄中の炭素含有量を測定
することができる。

浸漬中の全体の保護部材としては保護管２３が用いられ
、これは安価な紙管やセラミックファイバーから構成さ
れる。各々のセンサーの電気的信号を記録計に送るため
の！ｊ−ト”ｌ５１８はコネクター２４の所で接点１９
に接続されている。

〔実施例〕

溶融金属中の８５Ｐ、Ｏ，Ｃを同時に測定するために第
３図の構成の複合プローブを用いて実際に測定した結果
を説明する。

プローブの構成は次に示す通りである。

３種類のセンサーに用いた固体電解質は同一の材質Ｚ　
ｒ　Ｏ２−８ｍａｉ１％Ｍｇｏのものを用いた。

１１はＳ１濃度を測定するために、３１０□　９０ｗｔ
係−ＣａＦ２１０ｗｔチに有機バインダーからなる被覆
を固体電解質に施したものを用い、１２はＰ濃度を測定
するために、Ｍ　ｎ　Ｏ９０ｗ　ｔ　％　−Ｃａ　Ｆ　
２１Ｑｗｔ％に有機バインダーからなる被覆を固体電解
質の表面に施しだものを用いた。そして１３は０濃度を
測定するためのもので被覆のなされていない固体電解質
を用いた。温度測定にはＰｔ−ＰθＰｈ１３％の熱電対
を用い、その素線を保護するためのＵ字管は、石英ガラ
ス−外径φ３ｍｍ肉厚１．０ｍのものを用いた。但し、
これは溶融鉄中の温度を測定するための熱電対１５及び
サンプル室内の凝固温度を測定するための熱電対１６と
同一のものを用いた。セメント２２はＡｌ２Ｏ３系セメ
ントを用いた。

サンプル室は鉄製のものを用い、内径φ２０ｒｒｒｔｎ
×外径φ４０ｗｎ×長さ６０ｙ＋＋＋ｎの円筒状のもの
を用いた。その底から熱電対１６が突出している。大蓋
２０及び保護管２３は紙管を用いた。

以上の構成の複合プローブを用いて、溶融鉄の温度約１
４００℃に、プローブの測定における浸漬時間約２０秒
で測定を実施しだ。

溶融鉄の測定条件は、Ｔａｂｌｅ　１に示す通りであっ
た。

Ｔａｂｌｅ　１　　測定条件 以上の条件により、本複合プローブと従来タイプによる
、各々Ｓ１及びＰを活量センサ一方式で単独で測定する
プローブとの比較実験を行なった。

その結果を第５．６図に示した。

第４図はＳｉのデータをまとめたものであり、１のマー
クのデータが複合プローブによるものであシ、条件Ａ、
Ｂどちらの条件でも再現性及び精度も良く分析値との対
応がついている。１方、Ｓｌの活量センサ二のみで対応
を見た場合、条件Ａでは２のマーク、Ｂでは３のマーク
となシ、それぞれ条件ＡとＢでは値が異なるだめ、測定
条件によシ分析％Ｓ１との対応が違って来るため実際に
は使用できないことが解った。

次に第６図について説明すると、Ｐのデータであり、Ｓ
ｌの場合と同様に、複合プローブの値は１のマークで示
され、単独で測定されたプローブ２．３のマークでは、
やはり、測定条件が異なるとＰの測定は不可能であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の詳細な説明するため、本
発明で使用される化学活量センサーを溶融金属中に浸漬
している状態の概略図である；第３図は本発明の化学活
量センサーの断面図である； 第４図は本発明のプローブの断面図である；第５図は化
学活量センサーによって分析されたＳｌと化学分析によ
るＳｌとの関係を示すグラフである；および 第６１図は複合プローブにより分析されたＰと化学分析
Ｐとの関係を示すグラフである。 １：標準極　　　　　２；固体電解質 ３；被覆　　　　　　４；溶融鉄 ５；標準極側リート’　　６；１４；溶融鉄側リード７
；電位差計　　　　８；反応が成立する領域９；密閉管
　　　　　１０；密閉セメント１１；１２；化学活量セ
ンサー １３；酸素センサー　　１５；１６；熱電対１７；サン
プル室　　　１８；リートゝ線１９；接点　　　　　２
０；湯口大蓋 ２１；湯口　　　　　　２２；固定セメント２３；保護
管　　　　　２４；コネクター特許出願人　大阪酸素工
業株式会社 （外５名） 募／凹 ア −１−，２圀 尾３　必 尾４図 秦５図 仝由１　　５し　　〔ン一〕 基６図 分析Ｐ　（ｙ、） 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年７り／９日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 昭和６２年特許Ｓ第１２２３４１号 ２）発明の名称 名称　大阪酸素工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 「（１）溶融鉄中の不純物元素濃度を直接測定するため
のプローブにおいて、そのプローブには溶融鉄中の不純
物元素Ｍの濃度ＮＨを測定するためのセンサーを設け、
そのセンサーは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質
、その内側に既知の酸素分圧を示す標準極及び外部には
基準電位を決める対極からｖｔ成されていて、その固体
電解質には溶融金属中において溶融鉄中の測定対象不純
物元素の酸化物の活量を一定値とする物質が被８！され
ており、さらにこのセンサーの測定精度を向上させるた
めに同時に自由酸素活量Ａｏを測定するための酸素イオ
ン伝導性を有するｆｌを用いたセンサー、又は同時に炭
素含有量を測定するセンサーが一つのプローブに組込ま
れたことを特徴とする溶融鉄中の不純物元素の濃度測定
用複合プローブ。 （２）特許請求の範囲第１項において、同時に炭素濃度
を測定するためのセンサーが、溶融鉄の凝固温度から炭
素含有量を測定する方式のセンサーであることを特徴と
する溶融鉄中の不純物元素の濃度測定用複合プローブ。 」 （３）明細書を次のように訂正する。 頁　　行　　　　訂正前　　　　　訂正後６　８　　　
固体電解　　　固体電解質７　　９　　　　Ｔｉｅ、　
　　　　　ＴｉＯ□１５　　３　　　　ＭｎＯＰ２Ｏ５ １５８ＰｅＰｂ　　　　　　ＰｔＲｈ 以　　　上 手続補正書 昭和６２年７月２２日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融鉄中の不純物元素濃度を直接測定するための
   プローブにおいて、そのプローブには溶融鉄中の不純物
   元素Ｍの濃度ＮＭを測定するためのセンサーを設け、そ
   のセンサーは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質、
   その内側に既知の酸素分圧を示す標準極及び外部には基
   準電位を決める対極から構成されていて、その固体電解
   質には溶融金属中において溶融鉄中の測定対象不純物元
   素の酸化物の活量を一定値とする物質が被覆されており
   、さらにこのセンサーの測定精度を向上させるために同
   時に自由酸素活量Ａｏを測定するための酸素イオン伝導
   性を有する固体電解を用いたセンサー、又は同時に炭素
   含有量を測定するセンサーが一つのプローブに組込まれ
   たことを特徴とする溶融鉄中の不純物元素の濃度測定用
   複合プローブ。
2. （２）特許請求の範囲第一項において、同時に炭素濃度
   を測定するためのセンサーが、溶融鉄の凝固温度から炭
   素含有量を測定する方式のセンサーであることを特徴と
   する溶融鉄中の不純物元素の濃度測定用複合プローブ。