JP4897092B2 - 酸素銅用酸素センサの選択方法 - Google Patents
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Description
請求項1によれば、溶融酸素銅や銅合金の酸素分圧や酸素濃度を測定するために、測定精度が良い銅用酸素センサを選択することができる。
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図1(a)は本実施形態における固体電解質型の酸素センサを示す概略正面図、(b)は酸素センサプローブとホルダーとを分解して示す概略正面図、(c)は演算器を示す概略背面図である。これらの図に示すように、酸素センサは、円柱状の酸素センサプローブ11と、該酸素センサプローブ11を収容保持する有底円筒状のホルダー12と、一端が酸素センサプローブ11に接続された接続ケーブル13と、該接続ケーブル13の他端にコネクター14を介して接続された演算器15とにより構成されている。本実施形態の酸素センサプローブ11は、消耗型(使い切り用)のセンサプローブである。
これらの熱電対23、酸素センサ素子25及び接続電極26を覆うように有蓋円筒状をなす銅製のキャップ30がセラミックスベース20に取付け固定されている。該キャップ30先端部の中心には貫通孔31が透設され、貫通孔31を介してキャップ30の外部と内部とが連通されている。この貫通孔31により、無酸素銅又は銅合金の溶融液中に、酸素センサプローブ11を漬けたときに、キャップ30内に溶融液が侵入可能である。
前記固体電解質管27に使用される固体電解質としては9モル%のマグネシア(MgO)がドープされたジルコニア(ZrO2)が用いられる。
本実施形態の基準物質28としては、下記のCr/Cr2O3系、Fe/FeO系、Mo/MoO2系のいずれかの金属と該金属の酸化物との混合物が用いられ、その質量比は、金属:金属酸化物=9:1とされている。
(2) Fe(鉄)と酸化鉄(FeO)
(3) Mo(モリブデン)とMoO2(酸化モリブデン)
これらの金属及び金属酸化物は、いずれも、無酸素銅又は銅合金の溶融温度である1000℃〜1500℃では、溶融しないものが選択されており、測定温度においては常に固相を呈する。ちなみに、クロムの融点は1905℃、鉄は1535℃、モリブデンは2622℃である。
表1は、1150℃における金属/金属酸化物の平衡酸素分圧を示す。
表2に示すように、無酸素銅又は銅合金中の酸素濃度が、150ppm、0.5ppm、0.005ppmの場合における酸素分圧(すなわち、前述した酸素分圧のレベル)は、それぞれ10−8atm、10−13atm、10−17atmである(図4参照)。
この理由は、酸素センサ素子25の起電力が大きくなると、固体電解質中において、酸素濃度が濃い方から薄い方に電気化学的な漏れ(短絡)が生じるためである。又、酸素濃度差が大きいと、酸素センサのガスライン(酸素センサプローブ11内において、空気が存在する空間域をいう)等から、溶融液中にガスの漏れの影響があり、測定を開始してから(すなわち、溶融銅に漬けてから)の起電力が一定とならずに安定せず、測定精度が悪くなる。
なお、無酸素銅ではない一般の銅の場合、150ppmの酸素濃度の場合には、基準極としては、Ni/NiOの起電力の絶対値が小さいため、Cr/Cr2O3を基準極とする酸素センサがよい。
接続電極26は、本実施形態では、モリブデンからなるがこの材質に限定されるものではない。接続電極26は、無酸素銅又は銅合金とは反応又は溶解しないものを選択すればよい。
固体電解質管27の両側に存在する基準極と測定極中における酸素濃度又は酸素分圧が異なる場合、基準極と測定極との間に発生する起電力Eは下記に示すネルンストの式に基づいて算出される。
さて、例えば、無酸素銅又は銅合金の溶融液中の酸素濃度を測定する場合には、酸素センサプローブ11を溶融液の方へ向け、そのキャップ30部分を溶融液中へ漬ける。その状態で、酸素センサ素子25において起電力(E)が測定されると共に、熱電対23によって溶融液の温度(T)(すなわち、測定温度)が測定される。又、固体電解質管27の一方の側における酸素濃度は既知である。従って、酸素センサプローブ11の演算器15において、前記ネルンストの式に基づき溶融液中の酸素濃度が演算され、濃度又は分圧表示部17に表示される。又、溶融液の温度は熱電対23によって測定され、演算器15で演算されて温度表示部16に表示される。
・ 第1実施形態では、測定極である無酸素銅や銅合金の予測される酸素濃度、すなわち、酸素分圧のレベルに応じて、酸素センサ素子25の起電力の絶対値を小さくする基準極が選択されるため、電気化学的な漏れや、ガスラインからの漏れの影響を小さくできる。この結果、早期に起電力が安定するため、早期に測定ができる。
次に、本発明を具体化した第2実施形態を図6、図7を参照して説明する。図6は、ガスを基準極とする酸素センサ150を構成する酸素センサの概略構成を示す説明図である。
又、温度センサ140は、図示しない熱電対からなり、耐熱材にて覆われて、溶融銅Dに漬けることが可能である。温度センサ140は、演算器110に温度検出信号の入力が可能である。
本実施形態の基準物質である基準極としては、下記のH2/O2/Ar系、CO/CO2/Ar系の混合ガスが用いられる。
(2) 10%CO−0.1%CO2−89.9%Ar(以下、混合ガスBという)
いずれの基準極を使用するか、すなわち、いずれの基準極を備えた酸素センサ素子125を使用するかは、無酸素銅又は銅合金中に含まれていると予測される酸素濃度のレベル、すなわち、酸素分圧のレベルに応じて決定される。
次に、いずれの基準極を選択するかを具体的に説明する。
表3は、1150℃における混合ガスの平衡酸素分圧を示す。
・ 第2実施形態においても、第1実施形態と同様に測定極である無酸素銅や銅合金の予測される酸素濃度のレベルに応じて、酸素センサ素子25の起電力の絶対値を小さくする基準極が選択されるため、電気化学的な漏れや、ガスラインからの漏れの影響を小さくできる。この結果、早期に起電力が安定するため、早期に測定ができる。
・ 前記実施形態及び前記実施例では、測定温度は、1150℃としたが、この温度に限定するものではなく、無酸素銅、又は銅合金の溶融温度の範囲内、1000℃〜1500℃の範囲内であればよい。
・ 第2実施形態において、H2/O2/Ar系、CO/CO2/Ar系の混合ガスのそれぞれ成分の混合割合を変更すること。
26…接続電極(接続部材)、
27…固体電解質管(固体電解質)、
28…基準物質(基準極)。
Claims (1)
- 測定対象の酸素銅又は銅合金の酸素分圧のレベルを、製造条件から予測し、そのレベルと、測定温度における銅用酸素センサの基準極の平衡酸素分圧が同じ程度、もしくは近いレベルの銅用酸素センサを、測定精度を上げることを目的として選択することを特徴とする銅用酸素センサの選択方法。
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