JPH10213563A - 固体電解質素子および酸素濃度測定装置 - Google Patents
固体電解質素子および酸素濃度測定装置Info
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- JPH10213563A JPH10213563A JP9015049A JP1504997A JPH10213563A JP H10213563 A JPH10213563 A JP H10213563A JP 9015049 A JP9015049 A JP 9015049A JP 1504997 A JP1504997 A JP 1504997A JP H10213563 A JPH10213563 A JP H10213563A
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- Japan
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- oxygen
- yttria
- zirconia
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- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 耐熱衝撃温度が１２００℃以上であるイ
オン伝導性を有する固体電解質層Ａに、それよりも緻密
質で電子伝導性が低くイオン伝導性を有する厚さ１乃至
５００ミクロンからなる固体電解質Ｂを形成してなるこ
とを特徴とする固体電解質素子。 【効果】 従来技術では数ｐｐｍレベル以下の低酸素濃
度領域では電子伝導等の原因により濃度の対数に比例し
た起電力が得られなかったが、本発明は従来技術による
耐熱衝撃性を損なうことなく、しかもｐｐｍレベルの低
酸素濃度を正確に測定できる固体電解質素子を提供する
ができる。
オン伝導性を有する固体電解質層Ａに、それよりも緻密
質で電子伝導性が低くイオン伝導性を有する厚さ１乃至
５００ミクロンからなる固体電解質Ｂを形成してなるこ
とを特徴とする固体電解質素子。 【効果】 従来技術では数ｐｐｍレベル以下の低酸素濃
度領域では電子伝導等の原因により濃度の対数に比例し
た起電力が得られなかったが、本発明は従来技術による
耐熱衝撃性を損なうことなく、しかもｐｐｍレベルの低
酸素濃度を正確に測定できる固体電解質素子を提供する
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセンサーに好ましく用い
られる固体電解質素子、特に、製鉄、製鋼、或いは銅の
精練等溶融金属の精練を扱う分野で粗原料から精製して
溶存した酸素を非常に少なくする必要があるときに、該
溶融金属中の酸素をより正確に測定出来る固体電解質素
子を提供することにある。
られる固体電解質素子、特に、製鉄、製鋼、或いは銅の
精練等溶融金属の精練を扱う分野で粗原料から精製して
溶存した酸素を非常に少なくする必要があるときに、該
溶融金属中の酸素をより正確に測定出来る固体電解質素
子を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】現在実施されている溶鋼や溶銅中の酸素
を測定には、６乃至９モルの酸化マグネシウムで安定化
若しくは部分安定化（以下安定化と略する）された酸化
ジルコニウム（以下マグネシア系ジルコニアと言う）で
出来た一端閉塞管状の固体電解質が用いられている。こ
のマグネシア系ジルコニア固体電解質は溶融金属に対す
る化学的安定性及び耐熱衝撃性に優れているので使用さ
れている。特に溶鋼は１５００℃以上であり、常温の測
定素子を瞬時に浸漬したとき、素子に過激な熱衝撃力を
生じ、破壊される恐れがあるので、様々な対策がなされ
ている。素子の外側にクールキャップと呼ばれる鉄の
管、或いは多孔質のセラミックスで被覆して素子の急激
な温度上昇を緩和したり、また特公平３−５３２７１号
公報、特公平３−６４４６８号公報に見られるように当
該固体電解質素材は低温型の結晶構造である単斜晶、高
温型の結晶構造である立方晶或いは正方晶があるが、素
子にこれらの結晶型を混在させ、単斜晶から立方晶若し
くは正方晶に変態するときの体積収縮を利用して熱膨張
率を小さくしたり、若干微細な気孔やクラックを内在さ
せて熱衝撃による素子の割れを防いでいる。これは熱衝
撃に対して非常に有効な方法である。
を測定には、６乃至９モルの酸化マグネシウムで安定化
若しくは部分安定化（以下安定化と略する）された酸化
ジルコニウム（以下マグネシア系ジルコニアと言う）で
出来た一端閉塞管状の固体電解質が用いられている。こ
のマグネシア系ジルコニア固体電解質は溶融金属に対す
る化学的安定性及び耐熱衝撃性に優れているので使用さ
れている。特に溶鋼は１５００℃以上であり、常温の測
定素子を瞬時に浸漬したとき、素子に過激な熱衝撃力を
生じ、破壊される恐れがあるので、様々な対策がなされ
ている。素子の外側にクールキャップと呼ばれる鉄の
管、或いは多孔質のセラミックスで被覆して素子の急激
な温度上昇を緩和したり、また特公平３−５３２７１号
公報、特公平３−６４４６８号公報に見られるように当
該固体電解質素材は低温型の結晶構造である単斜晶、高
温型の結晶構造である立方晶或いは正方晶があるが、素
子にこれらの結晶型を混在させ、単斜晶から立方晶若し
くは正方晶に変態するときの体積収縮を利用して熱膨張
率を小さくしたり、若干微細な気孔やクラックを内在さ
せて熱衝撃による素子の割れを防いでいる。これは熱衝
撃に対して非常に有効な方法である。
【０００３】しかしながらこのマグネシア系ジルコニア
固体電解質を使用した酸素プローブで溶鋼中の溶存酸素
量を測定する際、溶存酸素量が数十ｐｐｍのレベルでは
問題を生じないが、更に低い溶存酸素量数ｐｐｍのレベ
ルの溶鋼を測定する場合はこれら固体電解質素子を使用
した酸素センサの起電力は電子伝導性が無視できなくな
り、本来酸素濃度（分圧）の対数に比例する起電力特性
が直線からずれてくるため、測定精度が著しく低下する
傾向にあった。
固体電解質を使用した酸素プローブで溶鋼中の溶存酸素
量を測定する際、溶存酸素量が数十ｐｐｍのレベルでは
問題を生じないが、更に低い溶存酸素量数ｐｐｍのレベ
ルの溶鋼を測定する場合はこれら固体電解質素子を使用
した酸素センサの起電力は電子伝導性が無視できなくな
り、本来酸素濃度（分圧）の対数に比例する起電力特性
が直線からずれてくるため、測定精度が著しく低下する
傾向にあった。
【０００４】一方酸化イットリウムをはじめとする稀土
類及びランタノイド酸化物で安定化された酸化ジルコニ
ウム（以下イットリア系ジルコニアと言う）固体電解質
はマグネシア系ジルコニアに比べて遥かに電子伝導性が
小さく、そのためより低い酸素濃度まで、安定して測定
することが可能である。しかしながら、このイットリア
系ジルコニア固体電解質は熱衝撃性が悪く、且つ溶鋼や
溶銅に浸蝕されるため、ガス中の酸素センサーとしては
使用されているが、溶鋼等の溶融金属中の酸素の測定に
は採用されていない。
類及びランタノイド酸化物で安定化された酸化ジルコニ
ウム（以下イットリア系ジルコニアと言う）固体電解質
はマグネシア系ジルコニアに比べて遥かに電子伝導性が
小さく、そのためより低い酸素濃度まで、安定して測定
することが可能である。しかしながら、このイットリア
系ジルコニア固体電解質は熱衝撃性が悪く、且つ溶鋼や
溶銅に浸蝕されるため、ガス中の酸素センサーとしては
使用されているが、溶鋼等の溶融金属中の酸素の測定に
は採用されていない。
【０００５】本発明は耐熱衝撃性を損なうことなく、溶
融金属中の低酸素濃度領域で正確な溶存酸素を測定でき
る固体電解質素子を提供するものである。
融金属中の低酸素濃度領域で正確な溶存酸素を測定でき
る固体電解質素子を提供するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題を解
決即ち、従来技術では数ｐｐｍレベル以下の低酸素領域
では電子伝導等の原因により濃度の対数に比例した起電
力が得られなかったが、本発明は従来技術による耐熱衝
撃性を損なうことなく、しかもｐｐｍレベルの低酸素濃
度を正確に測定できる固体電解質素子を提供することに
ある。
決即ち、従来技術では数ｐｐｍレベル以下の低酸素領域
では電子伝導等の原因により濃度の対数に比例した起電
力が得られなかったが、本発明は従来技術による耐熱衝
撃性を損なうことなく、しかもｐｐｍレベルの低酸素濃
度を正確に測定できる固体電解質素子を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、基本的に下記の構成を有する。
するために、基本的に下記の構成を有する。
【０００８】「耐熱衝撃温度が１２００℃以上であるイ
オン伝導性を有する固体電解質層Ａに、それよりも緻密
で電子伝導性が低くイオン伝導性を有する固体電解質Ｂ
を有してなることを特徴とする固体電解質素子。」
オン伝導性を有する固体電解質層Ａに、それよりも緻密
で電子伝導性が低くイオン伝導性を有する固体電解質Ｂ
を有してなることを特徴とする固体電解質素子。」
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を溶鋼用酸素センサ
を用途とする場合を例に取り詳細に説明する。
を用途とする場合を例に取り詳細に説明する。
【００１０】現在工業的に使用されている溶鋼用酸素セ
ンサは主として製鋼の転炉での精練終末段階において使
用されており、約１０秒で測定を完了した後はプローブ
部分を廃棄してしまう使い捨て型が主力である。プロー
ブは２つの検出器即ち、酸素センサである酸素濃淡電池
と温度センサである熱電対で構成されている。このプロ
ーブを溶鋼に浸漬すると数秒で二つのセンサの起電力が
一定になり、この出力が演算器に導かれ酸素濃度を知る
ことが出来るようになっている。
ンサは主として製鋼の転炉での精練終末段階において使
用されており、約１０秒で測定を完了した後はプローブ
部分を廃棄してしまう使い捨て型が主力である。プロー
ブは２つの検出器即ち、酸素センサである酸素濃淡電池
と温度センサである熱電対で構成されている。このプロ
ーブを溶鋼に浸漬すると数秒で二つのセンサの起電力が
一定になり、この出力が演算器に導かれ酸素濃度を知る
ことが出来るようになっている。
【００１１】日本学術振興会製鋼第１９委員会発行の
「製鋼センサの新しい展開」によれば起電力、温度と酸
素量との関係は次式の理論式で表される。
「製鋼センサの新しい展開」によれば起電力、温度と酸
素量との関係は次式の理論式で表される。
【００１２】 Ｅ＝（ＲＴ／Ｆ）ln{(Pe'1/4＋Ｘ1/4)/(Pe'1/4＋Ｙ1/4)} ・・・(1) ｛但し Ｘ＝ho（ｗ）2exp（２ΔGoo／ＲＴ） Ｙ＝exp（２ΔGmo／ＲＴ） ｝ ここでＥ：起電力、Ｒ：気体定数、Ｔ：測定温度、Ｆ：
ファラデー定数、Pe'：部分電子伝導性パラメータ、ho
（ｗ）：１質量％を基準にとった溶鋼中の酸素のヘンリ
ー基準の活量、ΔGoo：酸素分圧を酸素の活量に換算す
るギブスのエネルギ変化、ΔGmo：標準極基準物質の酸
素平衡反応のギブスのエネルギ変化である。
ファラデー定数、Pe'：部分電子伝導性パラメータ、ho
（ｗ）：１質量％を基準にとった溶鋼中の酸素のヘンリ
ー基準の活量、ΔGoo：酸素分圧を酸素の活量に換算す
るギブスのエネルギ変化、ΔGmo：標準極基準物質の酸
素平衡反応のギブスのエネルギ変化である。
【００１３】Ｒ、Ｆは定数、ΔGoo、ΔGmoは熱力学デー
タとして既知、Pe'は組成が同一であれば変わらないと
言う仮定のもとに温度Ｔと起電力Ｅを入力することによ
りho（ｗ）即ち溶鋼中の酸素を求めることが出来る。
タとして既知、Pe'は組成が同一であれば変わらないと
言う仮定のもとに温度Ｔと起電力Ｅを入力することによ
りho（ｗ）即ち溶鋼中の酸素を求めることが出来る。
【００１４】この部分電子伝導性パラメータPe'が無視
出来るような場合は（１）式は Ｅ＝（ＲＴ／Ｆ）ln（Ｘ1/4／Ｙ1/4） ＝（ＲＴ／４Ｆ）ln（Ｘ／Ｙ） ｛但し Ｘ＝ho（ｗ）2exp（２ΔGoo／ＲＴ） Ｙ＝exp（２ΔGmo／ＲＴ） ｝ となり、溶鋼中の酸素ho（ｗ）の対数と起電力Ｅは直線
関係になる。鋼の中の酸素が１０ｐｐｍ程度までは殆ど
この式で換算出来る。しかしながら近年深絞り鋼板等、
更に低濃度を要求される鋼種が出現し、部分電子伝導性
パラメータを無視出来ない領域までの測定が要求されて
いる。本発明はこのような低濃度における測定を迅速且
つ正確に測定出来る固体電解質を提供するものである。
出来るような場合は（１）式は Ｅ＝（ＲＴ／Ｆ）ln（Ｘ1/4／Ｙ1/4） ＝（ＲＴ／４Ｆ）ln（Ｘ／Ｙ） ｛但し Ｘ＝ho（ｗ）2exp（２ΔGoo／ＲＴ） Ｙ＝exp（２ΔGmo／ＲＴ） ｝ となり、溶鋼中の酸素ho（ｗ）の対数と起電力Ｅは直線
関係になる。鋼の中の酸素が１０ｐｐｍ程度までは殆ど
この式で換算出来る。しかしながら近年深絞り鋼板等、
更に低濃度を要求される鋼種が出現し、部分電子伝導性
パラメータを無視出来ない領域までの測定が要求されて
いる。本発明はこのような低濃度における測定を迅速且
つ正確に測定出来る固体電解質を提供するものである。
【００１５】固体電解質として酸素の測定と言う観点か
らは、緻密質で電子伝導性が低く、イオン伝導性が大き
い酸素イオン伝導性固体電解質が好適であり、例えば、
イットリア系ジルコニアが好ましい。しかしながらこの
電解質は緻密で耐熱衝撃性が弱く、又溶鋼や溶銅の溶融
金属に浸蝕されるため直接金属に触れる溶鋼用センサに
は使用出来ないものである。
らは、緻密質で電子伝導性が低く、イオン伝導性が大き
い酸素イオン伝導性固体電解質が好適であり、例えば、
イットリア系ジルコニアが好ましい。しかしながらこの
電解質は緻密で耐熱衝撃性が弱く、又溶鋼や溶銅の溶融
金属に浸蝕されるため直接金属に触れる溶鋼用センサに
は使用出来ないものである。
【００１６】そこで本発明は耐熱衝撃温度が１２００℃
以上であるイオン伝導性を有する固体電解質、例えば、
従来のマグネシア系ジルコニアを基材として一端閉塞管
（以下タンマン管と言う）を構成し、少なくともその内
面の標準極の基準物質のある範囲にイットリア系ジルコ
ニアで被覆し、しかも、その肉厚を熱衝撃に耐えるよう
０．５ｍｍ以内にしたものである。
以上であるイオン伝導性を有する固体電解質、例えば、
従来のマグネシア系ジルコニアを基材として一端閉塞管
（以下タンマン管と言う）を構成し、少なくともその内
面の標準極の基準物質のある範囲にイットリア系ジルコ
ニアで被覆し、しかも、その肉厚を熱衝撃に耐えるよう
０．５ｍｍ以内にしたものである。
【００１７】本発明における耐熱衝撃温度とは、常温大
気中から所定温度の溶鋼中に１５秒間浸漬して取り出
し、破砕しないときの、前記所定温度の値をもって定義
できる。前記試験に際して、試験片は酸素センサーと同
様の形状を有している方が、実際的であり、例えば外径
４．５ｍｍ、内径３ｍｍ、全長３５ｍｍ、片側をＲをも
たせて（外Ｒ２．２５ｍｍ、内Ｒ１．５ｍｍ）閉じた管
状となして測定する。
気中から所定温度の溶鋼中に１５秒間浸漬して取り出
し、破砕しないときの、前記所定温度の値をもって定義
できる。前記試験に際して、試験片は酸素センサーと同
様の形状を有している方が、実際的であり、例えば外径
４．５ｍｍ、内径３ｍｍ、全長３５ｍｍ、片側をＲをも
たせて（外Ｒ２．２５ｍｍ、内Ｒ１．５ｍｍ）閉じた管
状となして測定する。
【００１８】この被覆されたイットリア系ジルコニアは
上で述べた内面の標準極の基準物質のある範囲を越えて
外側までも被覆されても、外側に被覆された分は溶融金
属により浸蝕されるだけで測定には影響しないので、あ
ってもなくても差支えない。以下図によって本発明を説
明する。図１〜４は本発明による模式図である。１はマ
グネシア系ジルコニアのタンマン管、２は標準極の基準
物質、３は導線、４は基準物質を固定するための固定
剤、５はイットリア系ジルコニアの被膜である。図５は
従来例の模式図である。図１は内面の標準物質の標準極
の充填された部分のみ被覆したもの、図２は内面全面に
被覆したもの、図３は外側を含めて全面に被覆したも
の、図４は基準物質にイットリア系ジルコニアの粉末を
加えたものである。図４の場合は常温ではタンマン管内
面にイットリア系ジルコニアは被覆されてはいないが、
溶鋼中での測定時に１５００℃以上になり、測定時にタ
ンマン管内面に被覆される。（図４では１５００℃以上
になり、タンマン管内面が被覆されたのちの状態を示し
ている。） イットリア系ジルコニアは耐熱衝撃性は悪いが、肉厚が
０．５ｍｍ以内で薄いこと、及びマグネシア系ジルコニ
ア製タンマン管の内側であるので、温度上昇勾配がタン
マン管外側の表面に比べて緩和されていることで、破損
されないで、測定時に部分電子伝導が少なく酸素イオン
伝導の大きなセンサが実現出来る。マグネシア系ジルコ
ニアで出来たタンマン管部分の固体電解質部分では若干
の電子伝導はあっても標準極の基準物質とは直接接して
いないので、イットリア系ジルコニアによる起電力とな
り、又溶鋼等溶融金属はマグネシア系ジルコニアとしか
接していないので金属との反応も防御出来る。
上で述べた内面の標準極の基準物質のある範囲を越えて
外側までも被覆されても、外側に被覆された分は溶融金
属により浸蝕されるだけで測定には影響しないので、あ
ってもなくても差支えない。以下図によって本発明を説
明する。図１〜４は本発明による模式図である。１はマ
グネシア系ジルコニアのタンマン管、２は標準極の基準
物質、３は導線、４は基準物質を固定するための固定
剤、５はイットリア系ジルコニアの被膜である。図５は
従来例の模式図である。図１は内面の標準物質の標準極
の充填された部分のみ被覆したもの、図２は内面全面に
被覆したもの、図３は外側を含めて全面に被覆したも
の、図４は基準物質にイットリア系ジルコニアの粉末を
加えたものである。図４の場合は常温ではタンマン管内
面にイットリア系ジルコニアは被覆されてはいないが、
溶鋼中での測定時に１５００℃以上になり、測定時にタ
ンマン管内面に被覆される。（図４では１５００℃以上
になり、タンマン管内面が被覆されたのちの状態を示し
ている。） イットリア系ジルコニアは耐熱衝撃性は悪いが、肉厚が
０．５ｍｍ以内で薄いこと、及びマグネシア系ジルコニ
ア製タンマン管の内側であるので、温度上昇勾配がタン
マン管外側の表面に比べて緩和されていることで、破損
されないで、測定時に部分電子伝導が少なく酸素イオン
伝導の大きなセンサが実現出来る。マグネシア系ジルコ
ニアで出来たタンマン管部分の固体電解質部分では若干
の電子伝導はあっても標準極の基準物質とは直接接して
いないので、イットリア系ジルコニアによる起電力とな
り、又溶鋼等溶融金属はマグネシア系ジルコニアとしか
接していないので金属との反応も防御出来る。
【００１９】又、本発明の固体電解質素子はより低温の
１２００℃レベルの温度で測定する溶銅用途の場合にお
いても有効であり、マグネシア系ジルコニアの場合は温
度が低いので、低温相の単斜晶が残存し、そのために電
子伝導が生ずる恐れがあるが、イットリア系ジルコニア
は常温から高温まで酸素イオン伝導のみの導電体である
ので、正しい酸素濃度が測定出来る。
１２００℃レベルの温度で測定する溶銅用途の場合にお
いても有効であり、マグネシア系ジルコニアの場合は温
度が低いので、低温相の単斜晶が残存し、そのために電
子伝導が生ずる恐れがあるが、イットリア系ジルコニア
は常温から高温まで酸素イオン伝導のみの導電体である
ので、正しい酸素濃度が測定出来る。
【００２０】次に本発明の固体電解質素子の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００２１】本発明の最も簡単な製造方法には標準極に
使用する基準物質、通常は金属クロムと酸化クロムの混
合物或いは金属モリブデンと酸化モリブデン或いは金属
鉄と酸化鉄の混合粉末を使用する。これらの金属とその
酸化物で構成される平衡酸素圧は、温度が決まれば一定
であることを利用している。鉄系統の基準物質の場合は
イットリア系ジルコニアと反応するので使用出来ない
が、それ以外の場合は、この基準物質に１０乃至５０％
のイットリア系ジルコニア粉末を混合したものを標準極
として使用すると測定時にこのイットリア系ジルコニア
粉末がマグネシア系ジルコニアのタンマン管内面に被覆
焼結される。
使用する基準物質、通常は金属クロムと酸化クロムの混
合物或いは金属モリブデンと酸化モリブデン或いは金属
鉄と酸化鉄の混合粉末を使用する。これらの金属とその
酸化物で構成される平衡酸素圧は、温度が決まれば一定
であることを利用している。鉄系統の基準物質の場合は
イットリア系ジルコニアと反応するので使用出来ない
が、それ以外の場合は、この基準物質に１０乃至５０％
のイットリア系ジルコニア粉末を混合したものを標準極
として使用すると測定時にこのイットリア系ジルコニア
粉末がマグネシア系ジルコニアのタンマン管内面に被覆
焼結される。
【００２２】第２の方法は焼結されたタンマン管にイッ
トリア系ジルコニアを分散させたスラリー又はゾル状物
を浸漬又は塗布する。より強固な被膜にするために焼付
けても良い。
トリア系ジルコニアを分散させたスラリー又はゾル状物
を浸漬又は塗布する。より強固な被膜にするために焼付
けても良い。
【００２３】第３の方法は焼結されたタンマン管にイッ
トリア系ジルコニアの原料となる、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウムと塩化イットリウム等の混合溶液を浸漬又は
塗布し、それを１０００℃以上の温度で焼付ける方法で
ある。
トリア系ジルコニアの原料となる、例えばオキシ塩化ジ
ルコニウムと塩化イットリウム等の混合溶液を浸漬又は
塗布し、それを１０００℃以上の温度で焼付ける方法で
ある。
【００２４】第４の方法は焼結前のタンマン管のグリー
ンに第２或いは第３の方法によりイットリア系ジルコニ
アを付着せしめ、タンマン管と同時に焼結する方法であ
る。第５の方法は第１の方法と第２〜第４の方法を組合
せたものである。
ンに第２或いは第３の方法によりイットリア系ジルコニ
アを付着せしめ、タンマン管と同時に焼結する方法であ
る。第５の方法は第１の方法と第２〜第４の方法を組合
せたものである。
【００２５】いずれの方法においてもイットリア系ジル
コニアがタンマン管の内面の必要な箇所に被覆され、機
能が発揮される。
コニアがタンマン管の内面の必要な箇所に被覆され、機
能が発揮される。
【００２６】
【実施例】以下実施例によって本発明を説明する。
【００２７】以下の実施例で溶鋼用プローブとして組立
てたものは比較として通常の方法にによるものとを同時
に溶鋼に浸漬し、起電力を測定して別の方法から測定し
た酸素濃度と比較した。溶鋼は１０ｋｇの純鉄を真空高
周波溶解炉で溶解し、炭素で脱酸素し、次にアルミニウ
ムを添加して更に脱酸素して酸素レベルを変えて評価し
た。
てたものは比較として通常の方法にによるものとを同時
に溶鋼に浸漬し、起電力を測定して別の方法から測定し
た酸素濃度と比較した。溶鋼は１０ｋｇの純鉄を真空高
周波溶解炉で溶解し、炭素で脱酸素し、次にアルミニウ
ムを添加して更に脱酸素して酸素レベルを変えて評価し
た。
【００２８】実施例１ 市販の外径φ４．５ｍｍ内径φ３．０ｍｍ長さ３９ｍｍ
の溶鋼センサ−用タンマン管に標準極としてイットリア
系ジルコニア粉末を４０％、金属クロム粉末を５４％、
酸化クロム粉末を６％を混合した粉末を０．４ｇとモリ
ブデン製の導線を入れてその後アルミナ粉末で固定し、
更にその後市販のアルミナセメントで固定したもの、比
較のためイットリア系ジルコニア粉末を添加しない金属
クロム粉末を９５％、酸化クロム粉末を５％を混合した
粉末を０．４ｇとモリブデン製の導線を入れてその後ア
ルミナ粉末で固定し、更にその後市販のアルミナセメン
トで固定したもの、及び対極としてモリブデン線を設置
した溶鋼用酸素プローブを形成した。
の溶鋼センサ−用タンマン管に標準極としてイットリア
系ジルコニア粉末を４０％、金属クロム粉末を５４％、
酸化クロム粉末を６％を混合した粉末を０．４ｇとモリ
ブデン製の導線を入れてその後アルミナ粉末で固定し、
更にその後市販のアルミナセメントで固定したもの、比
較のためイットリア系ジルコニア粉末を添加しない金属
クロム粉末を９５％、酸化クロム粉末を５％を混合した
粉末を０．４ｇとモリブデン製の導線を入れてその後ア
ルミナ粉末で固定し、更にその後市販のアルミナセメン
トで固定したもの、及び対極としてモリブデン線を設置
した溶鋼用酸素プローブを形成した。
【００２９】結果は表１に纏めたが、低濃度で起電力が
約２０ｍＶ大きくなった。
約２０ｍＶ大きくなった。
【００３０】測定後の試料の断面を観察した結果、タン
マン管の内側標準極側にはイットリア系ジルコニア粉末
がタンマン管に密着して接合されてさらに基準物質とも
密着していた。
マン管の内側標準極側にはイットリア系ジルコニア粉末
がタンマン管に密着して接合されてさらに基準物質とも
密着していた。
【００３１】実施例２ 市販の外径φ４．５ｍｍ内径φ３．０ｍｍ長さ３９ｍｍ
の溶鋼センサ−用タンマン管に平均粒子径０．５μｍ
（ストークス径）のイットリア系ジルコニア粉末を２０
％に残部を蒸留水８０％を加えて、若干量の分散剤を添
加してボールミルで２４時間粉砕分散させたスラリーを
注射器で一定量タンマン管内部の内部一杯に注入し、１
０分間放置後、排出し、これを１０回繰返し、タンマン
管内部に０．１５ｍｍ厚さのイットリア系ジルコニア被
膜を形成させた。
の溶鋼センサ−用タンマン管に平均粒子径０．５μｍ
（ストークス径）のイットリア系ジルコニア粉末を２０
％に残部を蒸留水８０％を加えて、若干量の分散剤を添
加してボールミルで２４時間粉砕分散させたスラリーを
注射器で一定量タンマン管内部の内部一杯に注入し、１
０分間放置後、排出し、これを１０回繰返し、タンマン
管内部に０．１５ｍｍ厚さのイットリア系ジルコニア被
膜を形成させた。
【００３２】これに標準極として金属クロム粉末を９０
％、酸化クロム粉末を１０％を混合した粉末の基準物質
０．４ｇとモリブデン製の導線を入れてその後アルミナ
粉末で固定し、更にその後市販のアルミナセメントで固
定したもの、及び対極としてモリブデン線を設置した溶
鋼用酸素プローブを形成した。
％、酸化クロム粉末を１０％を混合した粉末の基準物質
０．４ｇとモリブデン製の導線を入れてその後アルミナ
粉末で固定し、更にその後市販のアルミナセメントで固
定したもの、及び対極としてモリブデン線を設置した溶
鋼用酸素プローブを形成した。
【００３３】表１に示したように、低濃度で起電力が約
２０ｍＶ大きくなった。
２０ｍＶ大きくなった。
【００３４】実施例３ 市販の外径φ４．５ｍｍ内径φ３．０ｍｍ長さ３９ｍｍ
の溶鋼センサ−用タンマン管に平均粒子径０．５μｍ
（ストークス径）のイットリア系ジルコニア粉末を２０
％に残部を蒸留水８０％を加えて、若干量の分散剤を添
加してボールミルで２４時間粉砕分散させたスラリーを
注射器で一定量タンマン管内部の内部一杯に注入し、１
０分間放置後、排出し、乾燥後１１００℃で焼付け、こ
れを２回繰返し、タンマン管内部に０．０２ｍｍ厚さの
イットリア系ジルコニア被膜を形成させた。
の溶鋼センサ−用タンマン管に平均粒子径０．５μｍ
（ストークス径）のイットリア系ジルコニア粉末を２０
％に残部を蒸留水８０％を加えて、若干量の分散剤を添
加してボールミルで２４時間粉砕分散させたスラリーを
注射器で一定量タンマン管内部の内部一杯に注入し、１
０分間放置後、排出し、乾燥後１１００℃で焼付け、こ
れを２回繰返し、タンマン管内部に０．０２ｍｍ厚さの
イットリア系ジルコニア被膜を形成させた。
【００３５】これに標準極として金属クロム粉末を９５
％、酸化クロム粉末を５％を混合した粉末の基準物質
０．４ｇとモリブデン製の導線を入れてその後アルミナ
粉末で固定し、更にその後市販のアルミナセメントで固
定したもの、及び対極としてモリブデン線を設置した溶
鋼用酸素プローブを形成した。
％、酸化クロム粉末を５％を混合した粉末の基準物質
０．４ｇとモリブデン製の導線を入れてその後アルミナ
粉末で固定し、更にその後市販のアルミナセメントで固
定したもの、及び対極としてモリブデン線を設置した溶
鋼用酸素プローブを形成した。
【００３６】結果は表１に纏めたが、低濃度で起電力が
約２０ｍＶ大きくなった。
約２０ｍＶ大きくなった。
【００３７】実施例４ 市販の外径φ４．５ｍｍ内径φ３．０ｍｍ長さ３９ｍｍ
の溶鋼センサ−用タンマン管の焼結前のグリーンを１０
００℃で仮焼し、この仮焼タンマン管に平均粒子径０．
５μｍ（ストークス径）のイットリア系ジルコニア粉末
を２０％に残部を蒸留水８０％を加えて、若干量の分散
剤を添加してボールミルで２４時間粉砕分散させたスラ
リーを注射器で内部一杯にタンマン管内部に注入した。
２０分間放置後、水分は焼結前の多孔質のグリーンに吸
収されたので、これを８０℃の乾燥機内で約１０時間乾
燥し、その後焼結炉で焼結した。その結果、タンマン管
内部に厚さ０．１〜０．３ｍｍのイットリア系ジルコニ
ア層を有するタンマン管が出来た。 これに標準極とし
て金属クロム粉末を９５％、酸化クロム粉末を５％を混
合した粉末の基準物質０．４ｇとモリブデン製の導線を
入れてその後アルミナ粉末で固定し、更にその後市販の
アルミナセメントで固定したもの、及び対極としてモリ
ブデン線を設置した溶鋼用酸素プローブを形成した。
の溶鋼センサ−用タンマン管の焼結前のグリーンを１０
００℃で仮焼し、この仮焼タンマン管に平均粒子径０．
５μｍ（ストークス径）のイットリア系ジルコニア粉末
を２０％に残部を蒸留水８０％を加えて、若干量の分散
剤を添加してボールミルで２４時間粉砕分散させたスラ
リーを注射器で内部一杯にタンマン管内部に注入した。
２０分間放置後、水分は焼結前の多孔質のグリーンに吸
収されたので、これを８０℃の乾燥機内で約１０時間乾
燥し、その後焼結炉で焼結した。その結果、タンマン管
内部に厚さ０．１〜０．３ｍｍのイットリア系ジルコニ
ア層を有するタンマン管が出来た。 これに標準極とし
て金属クロム粉末を９５％、酸化クロム粉末を５％を混
合した粉末の基準物質０．４ｇとモリブデン製の導線を
入れてその後アルミナ粉末で固定し、更にその後市販の
アルミナセメントで固定したもの、及び対極としてモリ
ブデン線を設置した溶鋼用酸素プローブを形成した。
【００３８】結果は表１に纏めたが、低濃度で起電力が
約２０ｍＶ大きくなった。
約２０ｍＶ大きくなった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】従来技術では数ｐｐｍレベル以下の低酸
素濃度領域では電子伝導等の原因により濃度の対数に比
例した起電力が得られなかったが、本発明は従来技術に
よる耐熱衝撃性を損なうことなく、しかもｐｐｍレベル
の低酸素濃度を正確に測定できる固体電解質素子を提供
するができる。
素濃度領域では電子伝導等の原因により濃度の対数に比
例した起電力が得られなかったが、本発明は従来技術に
よる耐熱衝撃性を損なうことなく、しかもｐｐｍレベル
の低酸素濃度を正確に測定できる固体電解質素子を提供
するができる。
【図１】 内面の標準物質の充填された部分のみ被覆し
た例の断面図である。
た例の断面図である。
【図２】 内面全面に被覆した例の断面図である。
【図３】 外側を含めて全面に被覆した例の断面図であ
る。
る。
【図４】 基準物質にイットリア系ジルコニアの粉末を
加えた例の断面図である（１５００℃以上になった、被
覆後の状態）。
加えた例の断面図である（１５００℃以上になった、被
覆後の状態）。
【図５】 従来品の一例を示した断面図である。
１：タンマン管 ２：標準極の基準物質 ３：導線 ４：固定剤 ５：被膜
Claims (10)
- 【請求項１】 耐熱衝撃温度が１２００℃以上であるイ
オン伝導性を有する固体電解質層Ａに、それよりも緻密
で電子伝導性が低くイオン伝導性を有する固体電解質Ｂ
を有してなることを特徴とする固体電解質素子。 - 【請求項２】 該固体電解質層Ａが、マグネシウムおよ
びジルコニウムからなる酸化物で構成され、酸化マグネ
シウムに換算して含有量６乃至１０モル％であるジルコ
ニア固体電解質であることを特徴とする請求項１記載の
固体電解質素子。 - 【請求項３】 該固体電解質Ｂが、酸化物換算で６乃至
１２モル％のアルカリ土類金属、稀土類金属、またはラ
ンタノイド系金属のいずれか少なくとも１つを含むジル
コニアであることを特徴とする請求項１記載の固体電解
質素子。 - 【請求項４】 該固体電解質Ｂが、酸化物換算で６乃至
１２モル％のカルシウムまたはマグネシウムを含むジル
コニアであることを特徴とする請求項１記載の固体電解
質素子。 - 【請求項５】 該固体電解質Ｂが、酸化物換算で６乃至
１２モル％のイットリウムを含むジルコニアであること
を特徴とする請求項１の固体電解質素子。 - 【請求項６】 該固体電解質Ｂが、酸化物換算で６乃至
１２モル％のイッテリビウムを含むジルコニアであるこ
とを特徴とする請求項１の固体電解質素子。 - 【請求項７】 形状が一端閉塞管状であることを特徴と
する請求項１記載の固体電解質素子。 - 【請求項８】 固体電解質Ｂの厚さが１乃至５００ミク
ロンの層をなしていることを特徴とする請求項１記載の
固体電解質素子。 - 【請求項９】 固体電解質Ｂが粉末状態であることを特
徴とする請求項１記載の固体電解質素子。 - 【請求項１０】 請求項１記載の固体電解質素子を用い
たことを特徴とする溶融金属用酸素濃度測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015049A JPH10213563A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 固体電解質素子および酸素濃度測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015049A JPH10213563A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 固体電解質素子および酸素濃度測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10213563A true JPH10213563A (ja) | 1998-08-11 |
Family
ID=11877986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9015049A Pending JPH10213563A (ja) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | 固体電解質素子および酸素濃度測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10213563A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007024732A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 無酸素銅用酸素センサ、及び銅用酸素センサの選択方法 |
| JP2011075582A (ja) * | 2011-01-19 | 2011-04-14 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 酸素銅用酸素センサの選択方法 |
| JP2013209716A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
-
1997
- 1997-01-29 JP JP9015049A patent/JPH10213563A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007024732A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 無酸素銅用酸素センサ、及び銅用酸素センサの選択方法 |
| JP4718264B2 (ja) * | 2005-07-19 | 2011-07-06 | 東京窯業株式会社 | 無酸素銅用酸素センサ |
| JP2011075582A (ja) * | 2011-01-19 | 2011-04-14 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 酸素銅用酸素センサの選択方法 |
| JP2013209716A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
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