JPS62502064A - 電気化学的センサ−、その電気化学的センサ−を製造及び使用する方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 充」Ｂ鉱産光− この発明は、感度と安定性と耐久性が改良された電気化学的センサーに関する。

この発明はまた、このようなセンサーを製造するプロセスとこれらのセンサーを 使用する方法に関する０本発明の好適した実施態様によれば、高温度の腐蝕性環 境等のごとき厳しい環境のもとや金属、その他の溶融体中で、酸素、硫黄、炭素 等の元素や分子の種を検出するために改良されたセンサーが提供されたのである 。

元素や分子の種を検出することは、いろいろな産業にとって重要なことである。

たとえば、金属溶湯、廃ガス。

化学的な反応器、その他高温度の状態または腐蝕性の状態の中に存在する酸素、 硫黄、炭素等の種を検出することは金属や実用品、化学薬品、食料品、その他の 産業にとって非常に重要なことである。さらに、腐蝕性、侵食性、酸化性等の過 酷な状態や環境は、このような状態と環境を調査することが出来る電気化学的セ ンサーを製造するセンサー製造者の能力を制約するとともに、かなり長期間にわ たって正確かつ確実に所要の検知を果たす能力を抑制している。

検知装置にとくに厳しい要求条件を課している分野の１つは、金属を純化処理す る分野である。鉄や鋼等の溶けた金属中に存在する酸素や硫黄、炭素、その他の 成分を測定することは、通常必要なことである。このような測定を行なうため、 金属溶湯の中に電気化学的センサーを浸漬することが知られている。浸漬ののち センサーが発生した起電力、すなわちＥＭＦがモニターされ、関係のある原子ま たは分子の種の活性度または濃度と関係づけられる。金属溶湯を試験するために 従来から使用されている電気化学的センサーは、使用寿命が短いこと（二三分程 度に過ぎないことがしばしばである）、故障の頻度が高いこと、再現性に劣るこ と、感度が低いこと等いくつかの欠点を備えている。

とくに、金属溶湯に使用される電気化学的センサーを開発するための一般的な考 察は、（１９７５年５月）ニオレル（Ｉｌｏｒｒｅｌｌ）論文新しい電気化学的 センサーの開発”の中で論述されており、この論文は参考資料としてこの明細書 の中に採り入れられている。したがって、とくに厳しい環境に使用するに適した 電気化学的センサーであって、感度と長期間にわたる物理的、電気化学的安定性 と物理的耐久性が改善された電気化学的センサーを提供することが以前から要望 されていたのである。

°改良された品質を備えた電気化学的センサーを低価格で製造する方法を提供す ることも以前から要望されていた。より正確で感度にすぐれた情報をより長期間 にわたって提供することが出来る検知方法と測定方法もめられてきたのである。

しかし、本発明が提案されるまではこれらの長期間にわたって提示されてきた要 求は満たされていない。さらに、その他の要求が意図していた改良も所要の目標 に到達するに至っていない。

金属溶湯のごとき液体中の酸素を測定するようにされた電気化学的センサーは公 知である。この点については上述のウオレル″新しい電気化学的センサーの開発 ″′と。

（１９７７年）スプリンガーのゲラ−・ニド（Ｇｅｌｌｅｒ　Ｅｄ、）応用物理 学のトピックス中のウオレル著″酸化物の固体電解質″と、（１９７９年）電気 化学会誌第１２６巻、第８号、１３６０ページから１３６３ページまでに掲載さ れているウオレル他著の゛′フッ化カルシウムの固体電解質を使用した酸素の化 学的電位の８１１定″とを参照のこと、上記の参考資料は、固体電解質センサー を使用した元素成分の電気化学的測定をより完全に説明するために参考資料とし て、この明細書のなかに採り入れられている。上記の刊行物は、酸素を電気化学 的に検出するに際し酸化ジルコニウムや酸化トリウムの固体の溶体のごとき特定 の単純な固体の溶体を使用することを開示している。

研究室の条件のもとて硫黄または炭素を電気化学的に測定するのに好適した電解 質が開示されてきた。たとえば、フッ化カルシウムがこのような使用目的のため に提案されている。１９８０年８月号の電気化学会誌に掲載された電気化学の科 学と１術の１７１７頁より１７２１頁まで、ウオレル他著″フッ化カルシウムの 固体電解質を使用した硫黄の化学的電位差の測定″と、（１９８１の固体電解質 を使用した電池の調査研究”とを参照のこと。硫黄を電気化学的に測定する別の 試みも報告されている。硫化カルシウム系電解質の使用が（１９６９年）ＩＵＰ ＡＣの５０３ページより５０９ページまで１高温度技術の開発″の中に報告され ている６本発明者の名前で特許が与えられている米国特許第４，４２８，７７０ 号には冶金の分野に使用される新しい硫黄と炭素を検知するセンサーが開示され ている。この特許は上記の参照資料それぞれといっしょに参考資料としてこの明 細書の中に採り入れられている。硫黄と炭素の電位を測定する別のシステムが前 記特許に論述されている。

金属溶湯に使用される酸素センサーとしては、とくに酸化カルシウムＣａｂ、ま たはマグネシャＭｇＯのごとき金属の酸化物で安定化されたジルコニア　ＺｒＯ 。

から作られた＃素センサーが長年にわたって使用されている。センサーの１つの タイプでは、酸化カルシウムで安定化されたジルコニアの固体電解質ペレットが 石英チューブに溶着されていて、金属溶湯の中に差し込むようになっている。チ ューブの一方の端部が（大気のごときガス）に開放されていて、基￥１’１ｆｔ ｔ位源を提供するようになっているか或いは金属−金属酸化物の混合物のごとき 固体の基準電極材料を備えている。ＥＭＦｘｔ１１定手段と熱電対手段が適当な 手段として一般に用意されている。このような電気化学的なセンサーは金属溶湯 に使用することが出来るが、物理的な安定性に欠けているので、データーが信頼 出来ないこと、再現性に乏しいこと、金属溶湯中に浸漬して使用したとき短時間 のうちに故障する等の欠点が指摘されている。

１９７０年代には金属溶湯に使用される改良された固体電解質系センサー、とく に酸素センサーを開発する努力がなされた。この点については、電気化学的な材 料を安定化させるとともに、センサーの製造に使用される改良された物理的な処 理方法を採用することにより、従来のセンサーの物理的な不安定さと熱的な割れ が生じる傾向を解消することが期待された１石英管の使用は放棄され、電解質材 料自身から形成された管が採用された。約３重斌パーセントのＭｇＯを加えて部 分的に安定化されたジルコニアＺｒＯ，が、互いに混ぜ合わされ、管状に形成さ れ、圧搾され、そして焼結により濃密化された。この結果、得られた焼結ずみの 電解質材料は２つの相、すなわち、立方相と四角形相より成り、改善された機械 的な強度と熱的な衝撃に対する抵抗を備えていることを示している。必要な場合 、熱電対と電気リード線手段といっしょに固体の基準電極材料を管に充填するこ とができる。

２相電解質より成る管は、金属溶湯の中で酸素センサーとして使用することがで き、現在、この目的のために幅広く使用されている。この目的のために有用であ ることが明らかにされているが、上記の２相電解質管装置が依然として重大な欠 点を備えていることが指摘されている。すなわち、このような装置の寿命が極端 に短く、二三分のオーダーの時間の間しか使用することができない。

特殊な修正を加えることにより使用可能性が失われるまで１０分間チューブを使 用可能に持続させることができるようになったが、この程度の寿命は要求されて いたものには遥かに及ばず、したがって結果として得られたデータの品質は不十 分なものであった。２相混合物中の部分的に安定化された電解質は、導電性に対 し電子的にさほど高度に寄与していないので、検知装置は約１０ｐｐ＋ｍを下回 った酸素濃度を正確に検知することはできない。

さらに、このようなセルにより発生した起電力は、セルが徐々に短絡状態となる ため１時間の経過に伴って大幅に減少する。同時に、このようなチューブを製造 するのに比較的費用がかかる。

金属溶湯に使用するために提案された最も新しいタイプの酸素センサーは、″ニ ードル・センサー″である。

この点については、（１９８１年）ソリッド、ステイト・イオエックス３／４巻 、５９９ページより６０４ページに掲載されているジャンケの論述を参照された い、この検知装置は、費用のかかるスパッタリング技術を採用することにより製 作されていて、モリブデン・ワイヤはまず飛散したクロム−酸化クロムで被覆さ れ１．しかるのち飛散した安定化済みのジルコニヤで重複して被覆される。しか し、このようなセンサーは（約２０ＰＰｍを下回った）低い酸素濃度しか測定す ることができないことが明らかにされている。

固体状態の電解質を使用した酸素センサーのごときセンサーを製造するに際し、 電解質材料のイオン伝導性を最大程度に高めるとともに、電解質材料の電気伝導 度を最小程度に低めることが望ましいことは公知のことである。大きい電子伝導 度を備えた検知用の電解質は、電気伝導度が増加するにしたがって、酸素濃度が 低い領域では不安定な結果を示している。２つの電極材料の間の界面における平 衡時間を最小程度に抑えるためには、電極材料と基準電極材料との間の接触の密 接さを最大程度に高めることが望ましいことである。センサー全体について物理 的な剛性を機械的な強度と熱衝撃に対する抵抗力を許容可能なレベルに保った状 態で、上述の要件をすべて満たさなければならないことは勿論のことである。

本発明に係るセンサーは、改良された検知装置が備えているニーズに応えるとと もに、従来公知のセンサーに付随する欠点を伴うことなく、改良されたセンサー にめられている要件を完全に満たすことができるものである。

発明の目的 この発明の主たる目的は、改良された電気化学的な特性と物理的な特性を備えて いる電気化学的センサーであって、とくに過酷な環境に使用するに適した電気化 学的センサーを提供することである。

この発明の別の目的は、改良された電気化学的なセンサーを製造するプロセスを 提供することである。

この発明のさらに別の目的は、とくに過酷な条件のもと、あるいは高温度で、原 子または分子の種の活性度または濃度を８Ｉす定する改良された方法を提供する ことである。

この発明のさらに別の目的は、熱的衝撃に対する抵抗力を含めて、改良された感 度と高い安定性と改良された物理的な特性とを備えた固体状態のセンサーを製造 することである。

この発明の他の目的は、改良された性能と物理的特性を保持しながら、改良され た電気化学的センサーを安価に提供することである。

この発明のさらに別の目的は、金属溶湯の成分をより長期間にわたりより正確に 且つより高い感度でモニターすることにより金属溶湯を処理する改良されたプロ セスを提供することである。

この発明のさらに別の目的は、焼結、スパッタリングあるいはその他の高温度濃 密化の技術を使用することなく電気化学的センサーを提供することである。

これらの薄目的とその他の目的は、この明細書を精読することにより容易に理解 していただけよう。

又匪立凰兎 この発明によれば、原子又は分子の種を検知する電気化学的センサーは、混合物 からアイソスタティック（均等）に形成された成形体から構成されている。この 混合物は、イオン的に伝導性を有する固体の溶体より成り、この固体の溶体は、 はたる石の結晶組織を備えた検出されるべき種に電気化学的に感応するようにな っている。

このような材料は、金属の酸化物、好適には、はたる石結晶構造を備えた金属の 酸化物と、混合物をイオン的に伝導化させるようにするに充分な景前記金属の酸 化物と混ぜ合わされる周期率表のＩＩＡ族またはＩＩＢ族から選択された元素の 酸化物とより成る。成形体をアイソスタティックに形成することに引き続いて、 熱的な手段により成形体が強化されることはない。この発明の特定の好適した実 施態様によれば、基準電極の組成物は、成形体と物理的に接触した状態にある。

基準電極がアイソスタティック（均等）に圧縮された成形物よりなること、なら びに混合物より形成された成形体内に圧縮された形成物が収容されることが好ま しい。したがって、検知用の組成物と基準電極の両方を備えた単一のセンサーま たは組合わせセンサーを提供することが好ましい。

成形体を最終的にアイソスタティック（均等）に形成する前−に、混合物があら かじめ処理されていることが好ましい、したがって、この発明の好適した実施態 様によれば、混合物は少なくとも３５，０００　ｐｓｉの圧力でアイソスタティ ック（均等）に圧縮され、この結果得られた圧縮された組織は、成形体を最終的 にアイソスタティック（均等）に成形する前に粉砕される。成形体のアイソスタ ティックな成形は、少なくとも７０　＊　ＯＯＯｐ　ｓ　ｘの圧力で行なわれる のが好ましいが、熱的に強化されることはない、成形体の密度が理論的密度の約 ９０％を下回っていることと、成形体が単一の固体相の少なくとも約９５％より 成ることが好ましい。

金属溶湯やその他の過酷な環境、とくに、酸素を検知することを志向した使用分 野での検知方法については。

金属酸化物として酸化ジルコニウムを使用することが好ましい、なぜなら、この 材料は酸素に関し良好な電気化学的特性を備えているからである。この発明のこ れらの実施例によれば、酸化ジルコニウムまたはその他の金属酸化物と混ぜ合わ される酸化物は、好適にはＩＩＡ族またはｉｎＢ族から選択された金属の酸化物 、とくに、スカンジウムとイツトリウムとカルシウムとマグネシウムより成るグ ループから選択された金属の酸化物よりなる。これらの酸化物は、好適した組成 によれば、約３０％までの景況合物のほたる石の結晶構造の固体の溶体を形成す るよう金属の酸化物の中に存在している。

本発明の成形体と関連して使用される基準電極は、この用途に合うことが知られ ている広範囲にわたる材料から構成されているが、金属とこの金属の酸化物、と くに、クロムとモリブデンのうちの１つの酸化物とから構成されていることが好 ましい。

本発明に係るセンサーは、従来のセンサーより長期間にわたって使用することが できる。しかも、非常に高い安定性と感度でもってセンサーを使用することがで きるので、長期間にわたり且つ改善された感度と精度でもって金属溶湯のごとき 過酷な環境条件をモニターすることが可能である。かくして、これらのセンサー を使用して金属合金等を作る改良された方法を実施することが可能である。

ＶＩｉの　単な説ｌ 第１Ａ図と第１Ｂ図は１本発明の特定の実施例に係る第２Ａ図と第２Ｂ図は、金 属溶湯に浸漬して使用するに利１り適した本発明の好適したセンサーの概略図で ある。

第３図と第４図と第５図は、本発明の好適した実施例に従って構成された金属溶 湯に使用される酸素センサの性能を図解したものである。

第６図と第７図と第８図は、本発明に係る金属溶湯に使用される酸素センサーの 性能を従来の市販の酸素センサーの性能と比較したものである。

好適した実施例の詳細説明 長期間にわたって電気化学的に安定で且つ物理的に耐久性を有し、熱衝撃抵抗に すぐれ、イオン伝導度が高く電子的な伝導度が低く且つ感度にすぐれた電気化学 的センサーをアイソスタティック（均等）な圧縮技術を採用することにより作る ことができることが明らかになったのである。まず、はじめに安定で感度にすぐ れているとともに、長期間にわたって使用することができ、必要な場合、再使用 することができる金属溶湯に使用される酸素センサーのごとき電気化学的センサ ーを作ることが可能である。焼結、プラズマ処理、スパッタリング等により金属 溶湯の中で使用される電気化学的な検知材料を最大限に濃密化することにつとめ た従来の実務者により提案されている検知装置とは異なり、センサーに使用する のに理想的に適した比較的密度の低い検知材料を形成することかできることが明 らかにされたのである。したがって、熱的な強化の技術を使用しなくてもセンサ ーを作ることができるのである。

金属溶湯のごとき高温度に使用される電気化学的センサーの密度は、非常に高く なければならないものと以前は信じられていた。検知体への材料の転移を防止す るとともに、これに付随してセンサーが短絡することを避けるため、上述のよう に密度が非常に高いことが必要である左信じられていたのである。このため、こ の分野にたずされっていた従来の研究者は、このような電気化学的センサーを作 るため、高温度処理を採用した。このような材料は、一般にプラズマ技術または スパッタリング法を使用して焼結されるかあるいは形成された。　しかし、上記 の高温度処理は、このようなセンサーにおける熱的衝撃に対する抵抗力を確保す る必要性とうまくマツチさせるため、検知材料を変更することを必要とした。

イオン伝導性を作り出すかあるいはこれを高めるために加えられる材料を減らし たり、２相システムを採用することに伴うこのような変更は、イオン伝導度対電 子伝導度の比を下げることに伴ってセンサーの電気的特性に有害な影響を及ぼす 傾向がある。一般に実施されていることであるが、酸化マグネシウムを使用して 金属溶湯中に使用される酸素センサーのジルコニアを部分的に安定化させること により、特定の使い方をもった酸素センサーを作ることが可能である。しかし、 使用されている組成物の電子伝導度は非常に高いので、低い酸素濃度、すなわち 、約１０ｐｐｍを下回った酸素濃度を正確に検出することはできない。同時に、 このようにして作られたセンサーの使用寿命は非常に短くて、二・三分のオーダ ーであり、特別に変更された装置の場合も約１０分程度どまりである。

この分野にたずされっていた従来の実務者が採用したアプローチと直接対比すれ ば、本発明はセンサーを作るにあたり、焼結、プラズマ処理、スパッタリングあ るいはこれらに類似した高温度強化の技術を採用していない。

むしろ、本発明に係るセンサーは、熱的な強化を伴うことなく、アイソスタティ ック（均等）な圧縮技術を採用することにより作られているのである。センサー の電気化学的な特性に有害な影響をもたらす熱的衝撃に対する抵抗力を改善する にあたり、緻密な材料と２相材料に頼っている従来の材料と異なり１本発明に係 るセンサーは検知装置の電気化学的な特性を最大程度に高めることができる。こ のことは、″短絡″またはその他の要因によってセンサーの破壊を伴う異質な材 料が入り込むおそれのないアイソスタティック（均等）な処理技術により電気化 学的に感応する材料を形成することができるという驚くべき発見により可能にな ったのである。

したがって、密度が９０％を下回っている電気化学的に感応する部分、好適には 約８０％を下回っている電気化学的に感応する部分であって、検知材料の理論的 密度の６０％から７０％程度である電気化学的に応答する部分を備えた電気化学 的センサーが本発明により作られたのである。これらの密度の比較的低い材料は 、熱的な衝撃に対する抵抗力にすぐれていて、安定性を確保するために２つの相 を必要としない１本発明に係るセンサーの電気化学的特性を最大程度に高めよう とすることを意図したこの新しい自由度のおかげで、酸素濃度が低く、長期間に わたり安定性を有し、物理的な耐久性と熱的衝撃に対する抵抗力が高く、長期間 にわたり有用性を有する感度のすぐれたタイプのセンサーを製造することが可能 となった。

本発明の目的であるセンサーは、原子や分子の種を検知するために使用される固 体状態の電気化学的なセンサーである。したがって、固体状態で存在していて、 検知すべき原子または分子の種と接したとき、起電力、すなわち、ＥＭＦを発生 することができる検知装置の本体を構成する部分がこの発明の目的である。本発 明に係る改良は、金属溶湯の冶金学的純化や処理に付随するきわめて過酷な状態 でとくに使用するために開発されたものである。このような過酷な状態を例示す るとすれば、鉄と鋼を処理することである。したがって、本発明に係るセンサー と方法は、金属溶湯中の酸素や硫黄その他の種を測定するのに特に適している。

本発明に係るセンサーとこれに関係した方法は、高温度反応容器または雰囲気、 燃焼ガス、発電所のボイラー、大気汚染制御装置、その他多くの酸化性の環境、 腐蝕性の環境、高温度の環境のごとき金属溶湯以外の環境にも使用することがで きるものと考えられる。また、この発明に係る検知装置は、それほど過酷でない 環境でも使用することができるものと考えられる。

本発明によれば、酸素、硫黄、二酸化硫黄や二酸化硫黄、窒素酸化物、その他多 くの種の酸化物のごとき広い範囲にわたる材料に感応するセンサーを作ることが できるものと考えられる。

硫黄または炭素を検出するに際しては、米国特許第４．４２８，７７０号に開示 されているものに類似した組成物を採用することが好ましい。なお、前記米国特 許第４．４２８，７７０号は、参考資料としてこの明細書の中に採り入れられて いる。したがって、周期率表のＩＩＡ族またはＩｌｌ　Ｂ族の元素の炭化物また は硫化物を前記の組成物の中に含めることが好ましい、チタニウム、ジルコニウ ムまたはハフニウムの炭化物または硫化物のととき■Ｂ族の炭化物または硫化物 を使用してもよい。

この発明に係るセンサーは、検出すべき種に感応するイオン的に伝導性をもった 材料から構成されている。この点については、電気化学的センサーは、最大可能 なイオン伝導度をもつとともに、最小可能な電子伝導度をもつことが望ましいこ とは、当業者であれば容易に理解することができることである。比較的低い電子 伝導度と関連して比較的高いイオン伝導度をもった検知装置は、種の活性度また は濃度を検知する際、比較的高い信頼性と再現性を示すことができる。検出すべ き種を検出するのに好適したイオン的に伝導性を有する材料を選択することが必 要である。はとんどの場合、このような伝導性を有する材料は、はたる石の格子 構造をもった固体の溶体より成るか、あるいは好適には、このような固体の溶体 から構成された混合物より成る。

金属溶湯中の酸素を検出するにあたっては、はたる石の結晶構造を持った金属酸 化物、あるいはジルコニア、ハフニア、トリア、セリア、ランタニアのごときこ のような組織を持った固体の溶体より成る金属酸化物を使用するのが好ましい。

ジルコニアに基づく材料を使用するのも好ましい、なぜなら、このような材料は 、金属溶湯中で適当なＥ　Ｍ　Ｆを発生するとともに、このような材料が使用さ れる検知装置のペース材料として一般的に適していることが知られているからで ある。これらの材料の混合物を使用しても差し支えない。

検知すべき種に感応する金属酸化物、すなわち、このような種と接触したときＥ ＭＦを発生する金属酸化物は。

イオン伝導度を改善するために混合物に変更を加えることなく、適当な電気化学 的センサーに作ることができることは、まれであることも一般的に理解されてい る。したがって、検知の目的に充分にかなった程度まで、結果として得られた混 合物を、イオン的に伝導性にさせるに充分な割合で混ぜあわせることにより、周 期率表のＩＩＡ族または！■Ｂ族にもとづく酸化物を金属酸化物と混合されるこ とが好ましい、混ぜあわせに適したこのような酸化物は、カルシウムとマグネシ ウムとストロンチウムとバリウムとスカンジウムとイツトリウムとランタンの酸 化物ならびにこれらの酸化物の混合物より成る。混ぜ合わされた酸化物が、該酸 化物を包有した混合物がほたる石の結晶構造を持った固体の溶体より成るように させるい、この点については、この目標と合致している割合は、（１９７７年） 応用　理学のトピックス第２１巻１４３ページに掲載されているウオレル著゛酸 化物の固体電解質”に記載されている手法にしたがって決定することができる。

酸素を検出するため金属溶湯に使用するために設計された酸化ジルコニウムの場 合、この目的のためにカルシウム、マグネシウム、イツトリウム、スカンジウム 等の酸化物のごとき金属の酸化物を使用するのが好ましい、イツトリウムとカル シウムの酸化物が最も好ましい。好適した酸化ジルコニウムの材料の特性を変え るため付加的なアリオバレント（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）材料を使用してもよい 、これらの実施例にしたがった特定の検知システムに使用される好適したアリオ バレント組成物を識別するため、通常の実験が必要であることは、当業者には理 解して頂けよう。

混ぜ合わされる酸化物は、イオン伝導性を改善するとともに、好適には前記酸化 物から作られたセンサーの物理的な安定性を改善するために充分な量金属の酸化 物と混合される。かくして、金属酸化物と混ぜ合わされる酸化物は５本発明に係 る電気化学的センサーをのちほど作るのに使用される混合物を形成するために混 ぜ合わされる。混ぜ合わされる酸化物は、その結果得られた混合物のイオン伝導 度を改善するに充分な盆包含されるが、ジルコニア系のほとんどについては重量 パーセントで表わして混ぜ合わされる酸化物の量の約３０％まで、好適には約２ ％と２５％の間の１、さらに好適には、３％から１５％の間の量であることが好 ましい。

上記の混合物は、この発明を実施するうえで最も適した粒子サイズと形状で用意 することが好ましい、したがって、混合物の中で約１００ミクロンと５００ミク ロンの間の平均集合体サイズを作る比較的小さい粒子の混合物の集合体を使用す ることが好ましい、酸化ジルコニウムを使用した酸素検知システムについては、 約１５０ミクロンと約４２５ミクロンの間の集合体サイズを使用することが好ま しい、しかし、その他のシステムについては、異なった粒子サイズの範囲を採用 してもよい。

上記の集合体サイズは、好適には、混合物をアイソスタティックに圧縮すること により得られる。したがって、圧縮された成形体を形成するため約３０，０００ 　ｐｓｉを越える圧力で、混合物がアイソスタティックに圧縮されることが好ま しい、引き続き、圧縮された成形体は、所要の集合体サイズを作るため従来の粉 砕工程に従って粉砕される。酸化ジルコニウムを使用した酸素検知システムにつ いては、約５０，０００　ｐｓｉの圧力を使用して上記の圧縮を行なうことが好 ましい。アイソスタティックに成形された成形体とは異なり、アイソスタティッ クな圧縮による集合の前に焼結されることが好ましい、このような材料は、あら かじめ混合され且つ焼結されたものとして商業的に入手することができる。

あらかじめ圧縮された形状に粉砕するのに続いて、粉砕された集合体は２回目の アイソスタティックな圧縮を受ける。すなわち、粉砕された集合体は、好適には 、約７０．０００　ｐｓｉを上回るアイソスタティックな圧力のもと成形体に形 成される。ジルコニアを使用した酸素センサーについては、約７５，０ＯＯｐｓ ｉを越えた圧力、好適には約８０，０００　ｐｓｉを越えた圧力で成形体を作る ためアイソスタティックな圧縮が行なわれることが好ましい、成形体を形成する とともに、成形体をほぼ合体させるに充分な期間圧縮状態が維持される。この目 的を達成するためには、はぼ二・部分で充分である。

゛アイソスタティックな圧縮は、いろいろな方法で実施することができる。一般 に、所定量の混合物がゴムのマトリックスのごとき物理的に変形可能なマトリッ クスにより包み囲まれたうえ、圧力の作用をうける。変形可能な組成物またはゴ ムの変形のためほぼ同じ圧力が圧縮された混合物のすべての部分に作用する。混 合物はアイソスタティックに圧縮されて本発明の成形体を形成する。

はぼ長方形の形状に形成することが便利であるが、自由な形状、卵形、円筒形状 等位の形状のものを使用してもよい。

この結果得られた成形体に適当な基準電位手段とＥＭＦ′ＩｉＡ定手段を取付け ることにより、成形体は金属溶湯中の酸素のごとき種の存在を検知することがで きる。更に下記に詳細に説明されているように、検知の手順の実施を容易にする ため、成形体を更に複合的な装置にまとめるのが好ましい。

アイソスタティックな処置に続いて成形体を構成することは重要なことである。

冶金学的な分野のためにセンサーを製造する従来のこころみとは異なり、検知体 の密度を最大にさせるこころみは行なわれていない、すなわち、焼結、プラズマ 処理あるいはスパッタリングのごとき熱的に強化させる技術を採用することは回 避されている。このように、センサーの密度が低いと、センサーが電子的に伝導 性を持った材料を侵入させたり、センサーを電気的に短絡させたり、あるいはガ スを浸透させる傾向が生じるという当業者の一般的な見解と異なり、最大理論値 より大幅に密度が低いセンサーでも充分に実用に供することができることが明ら かになったのである。したがって、本発明に係るセンサーの好適した密度は、混 合物材料の理論的な最大密度の約９０％を下回っている。

これよりもさらに低い密度を採用することも好ましいことがある。したがって、 最大理論密度の約８０％を下回った密度や、より好適には最大理論密度の約７０ ％を下回った密度を採用することができる。酸化ジルコニウム系の金属溶湯用の センサーについては、最大理論密度の６０％と７０％の間にある密度を採用する ことが好ましい。

このような成形体は、２相よりも多くの相よりもむしろ単一の固体の相から構成 されていることが好ましい。

従って、このような成形体は単相が約９５％以上を占めていることが好ましく、 しかも単相が約９９％以上を占めている場合でさえ好ましい。

本発明の好適した実施態様によれば、アイソスタティック（均等）に成形された 成形体は、該成形体と物理的に接触している基準電位源を備えている。当業者で あれば容易に理解することができるように、固体状態の電気化学的な検知装置の 基準電位としては、いろいろなものが知られている。基準電位源として使用する に適した材料を挙げることは、当業者であれば特に困難なことではない、基準電 位を取付けるためにガス状の手段あるいは液状の手段を使用することも可能であ るが、固体状態の基準電位源を使用するのが好ましい、酸化ジルコニウム系の金 属溶湯用酸素センサーと関連して基準電位源としる組成物を使用することが一般 的に好ましい、クロムとモリブデンにもとづいた好適した混合物を含めて、この 目的のためにいろいろな金属−金属酸化物の組合わせを採用することができる。

酸化ジルコニウム系の金属溶湯用酸素センサーについては、クロム−酸化クロム またはモリブデン−酸化モリブデンより成る基準電極を使用するのが好ましい。

本発明に係るアイソスタティック（均等）に形成された検知用混合物より成る成 形体と基準電位源は、本発明の精神にしたがっているいろな形状と形態に配列す ることができる。したがって、金属と金属酸化物のごとき基準電極材料より成る アイソスタティックに圧縮された形成体またはその他のやり方で作られた形成体 を用意することと、イオン的に伝導性を持った検知材料やアリオバレントで安定 化させた組成により前記形成体を囲ませることと、成形体を形成するために上述 のごとく混合物をアイソスタティックに圧縮することが好ましい。この結果得ら れた単一の組織は、アイソスタティックに圧縮された成形体内にほぼ収容されて いて、好適には、アイソスタティックに圧縮された形成体内の基準電位源より成 る。電位測定手段や熱電対手段、その他の電気化学的センサーの補足的な成分を 用意することが望ましいことは勿論のことである。

下記の実例に係る特定の好適した実施例について説明する。これらの実例は例示 を意図したものであって、本発明がこれらの実例にのみ限定されるものと解釈さ れるべきではない。

例　１ 成形体を作るために使用される電解質の混合物は、イツトリアで安定化させたジ ルコニア粉末と酸化カルシウムで安定化させたジルコニア粉末から調製されたも のである。したがって、純度９９．９％のジルコニア粉末が約１２モル・パーセ ントのＹ２Ｏ３または約１５モル・パーセントのＣａＯと混ぜあわせて、電解質 材料として使用される。６から１５モル・パーセントの酸化イツトリウム−酸化 ジルコニウムや７から１６モル・パーセントの酸化カルシウム−酸化ジルコニウ ムのごとき他の組成物もこのような電解質材料に使用するのに好適している。

上記の材料の平均粒子サイズは約０．５　から５ミクロンまでの範囲内、好適に は０．８から１．５ミクロンの範囲内に保たれている。しかるのち、ジルコニア −イツトリアまたはジルコニア−酸化カルシウムの混合物はアイソスタティック ・プレスを使用して５０．０ＯＯｐｓｉ　の圧力でゴム製の型の中で予圧縮され る。しかるのち、予圧縮されたブロックは（約３００ミクロンより小さい）マイ ナス５０メツシユの粉末に粉砕される。このあらい粉末は成形体を作るために使 用される。

例　２ 好適した基準電極源は、純度約９９．９％のモリブデンと酸化モリブデンまたは クロムと酸化クロムの混合物から調整される。もし、モリブデンと酸化モリブデ ンを使用する場合、稚子サイズは（約４４ミクロンより小さい）マイナス３２５ メツシユである。もし、クロムと酸化クロムを使用する場合、これらの材料の粒 子サイズがそれぞれ約２ミクロンと５ミクロンであることが好都合である。上記 の諸材料はアルファ社より入手することが基準材料の成形体がアイソスタティッ ク・プレス法により作られた。約２から約２０重量パーセントまでの酸化物より 成るクロム−酸化クロムまたはモリブデン−酸化モリブデンの基準粉末混合物が 約１５重量パーセントまでの炭酸アンモニウムと混合され、しかるのちゴム製の 型の中に載置された。直径が０．２から約１　、　Ｏｒｎ　ｍまでのモリブデン ・ウイヤが基準粉末の中に埋めこまれ、電気リード線として使用された。しかる のち、アイソスタティック・プレスを使用して、約６０＊０ＯＯｐｓｉの圧力で 基準電極材料を圧縮し、ペレットに形成した。形成された基準電極ペレットの直 径は約３から５　ｍ　ｍ、高さ。

は約５から７ｍｍまでであった。圧縮されたペレットを約１００℃の温度で乾燥 し、炭酸アンモニウムを蒸発さ基準電極を形成する別の方法は、クロム−酸化ク ロムまたはモリブデン−酸化モリブデンの基準粉末をグリセロールと混合し、ペ ーストを作ることより成るものであった。直径が０．２５から０．５０ｍｍまで のモリブデン・ワイヤから作られたスプリング・コイルの上にペーストを載置し 、結果として得られた基準電極ペレットは空気中で約１日乾燥され、さらに１０ ０℃で約１日乾燥された。約０．０１トルの真空のもと１３０℃の温度で約１日 さらに乾燥を行なうことよにり、直径が約２から３ｍｍまでの基準電極ペレット が得られた。基準電極ペレットを調製するこの方法はアイソスタティック式基準 電極ペレット調整法と比べると若干好ましいものではない、しかし、この方法は 、比較的厳格でない性能特性が許容されるセンサーに使用するのに好適している 。

負−一且 例３または４に従って形成された基準電極ペレットがゴム製の型の中に載置され 、例１に従って予圧縮されたうえ、粉砕された電解質粉末により取り囲まれた。

約８５．０ＯＯｐｓｉ　の圧力でアイソスタティックに圧縮を加えることにより ほぼ完全に基準電極ペレットを取り囲んでいる電解質混合物から成形体が作られ た。この技術的な手法は、直径が約４から１０　ｍ　ｍまで、また長さが約８か ら１２ｍｍまでのセンサーを作るのに好都合である。比較的厳格でない用途にペ ーストから作られた基準電極を使用することにより、全体の寸法が若干小さいセ ンサーを作ることができる。したがって、直径が約３から５　ｍ　ｍ、長さが約 ２から５　ｍ　ｍまでの、このようなセンサーを都合よく作ることができる。

第１Ａ図と第１Ｂ図は、上記の実例に従って製作された酸素センサーを示す。ア イソスタティック（均等）に形成された基準電極１０またはベースから形成され た基準電極１２は、検知電極材料より成るアイソスタティック（均等）に成形さ れた成形体１４によりほぼ完全に取り囲まれている。モリブデン・ワイヤのごと き電位伝達手段１６も用意されている。

例　６ 本発明に従って酸素センサーを作る別の技術的な手法によれば、直径が０　、５ 　ｍ　ｍ　のモリブデン・ワイヤは直径が約１　、５　ｍ　ｍ、長さが７から１ ０ｍｍまでのスプリ長さが２０　ｍ　ｍのまっすぐなリード線が接続されている 。

モリブデン・ワイヤのコイル状に巻かれた部分は、無水アルコールならびにグリ セリンと混ぜあわされた基準粉末より成る基準電極ペーストに挿入された。ペー スト７中に何回か浸漬することによりモリブデン・ワイヤのスプリング状部分の まわりに基準ペーストの球状のコーティング層が得られた。約１００℃の温度で 約１日間空気中で乾燥させたあと、モリブデン・リード線を付属せしめた球状組 織が、無水アルコールならびにグリセロールと混ぜあわされた酸化イツトリウム で安定化されているジルコニアより成る電解質ペースの中に挿入された。はぼ連 続した電解質のコーティング層を得ることができた。

しかるのち、このようにして得られたセルは１００℃の温度で約１日間大気中で 乾燥され、これに加えて１３０℃の温度で１日間真空のもとで乾燥された。しか るのち、組立体は、ゴム層を形成するためゴム溶液の中に挿入されるかあるいは 簿いゴム皮膜の中に包み囲まれた。しかるのち１組立体はアイソスタティック・ プレスを使用して約８５，０ＯＯｐｓｉの圧力でアイソスタティック（均等）に 押圧された。

上記の例５と６はそれぞれ、基準電極と試験電極を形成せしめた単体のセンサー を提供するものである。

例　７ 上記の例に従って構成された酸素センサーは、高温度で安定なアルミナ・セメン トを使用して石英チューブまたは多孔質なアルミナ・チューブ上に取り付けて使 用するのが好ましい、長期間にわたって使用されるセンサーについては、セルの 中に残っているおそれのある残留酸素を吸収するため（もし、クロム−酸化クロ ムの基準電極が選択された場合は）、クロムが、あるいは（モリブデン−酸化モ リブデンの基準電極が選択された場合は）モリブデンが多孔質なアルミナ・チュ ーブまたは石英チューブの中に装填された。１００℃の温度で約１日間乾燥され たあと、この一体化されたセンサーがケイ化モリブデン製の加熱要素から構成さ れた研究室用便の中で試験された。

市販の銑鉄または純粋な鉄が試験のために使用された。

直径が約３０　ｍ　ｍ、高さが６０　ｍ　ｍ　のアルミするつぼ（銑鉄の場合は 黒鉛るつぼ）の中に金属が置かれた。鉄は浄化されたアルゴン雰囲気の中で溶解 された。約１，６００℃の温度でアルミナ・チューブと組み合わされた酸素セン サーが試験のため金属溶湯の中に挿入された。センサーと金属溶湯との相互作用 により発生した起電力は、データー収集コンピューターとインターフェイスされ たカイスレイ社製１７７ミリボルトＤＭＮメーターにより測定された。長期間に わたる酸素検知試験の場合、１分ごとに起電力が読み取られた。使い捨て酸素セ ンサーを使用した試験の場合、１秒ごとに起電力が読み取られた。

エレクトロナイト社から供給されているクロム−酸化クロムの基準電極を使用し た商業的に入手可能な酸素センサーも比較のために試験された。クロム−酸化ク ロムの基準電極を使用した場合、基準電極のリード線は電圧計の負極に接続され た。モリブデン−酸化モリブデンの基準電極の場合、基準電極のリード線は電圧 計の正極に接続された。

第２Ａ図を参照すれば、上記の実例のうちの１つに従って構成された酸素センサ ー１８が高温用アルミナ・セメント２４または類似の材料を介在させた状態で石 英管２０に接合されている。モリブデン・ワイヤのごとき電気リード線２２も用 意されている。

第２Ｂ図を参照すれば、上記の実例のうちの１つに従って構成された酸素センサ ー１８が、空所を作るような要領でアルミナ・セメントのごとき高温用セメント を用いてアルミナ・チューブ２６に接着されている。シリカ繊維３４といっしょ にモリブデンの基準電極が選択される場合、空所にモリブデン粉末が充填された 。モリブデン・ワイヤのリード線２２も用意されている。

アイソスタティックに圧縮されたクロム−酸化クロムの基準電極材料（酸化クロ ムを２０％含有）を使用した上記の実例５に従って構成された酸素センサーは、 　１０００℃の温度でアルゴン雰囲気のもと黒鉛るつぼの中で溶解された銑鉄の 中で試験された。電位を測定するにさいし黒釦るつぼは第２の電気リード線とし て使用された。初期の酸素濃度は極端に低く、約０．６ｐｐｍ　を下回っており 、この結果、ＥＭＦは約マイナス３００ミリボルトであった。酸素濃度を高める ため、容器のカバーに設けられた穴を開いて空気を循環させている状態で１石英 管チューブを使用して、数分間、金属溶湯の中に空気を吹きこみ気泡を発生させ た。酸素濃度の増加に伴ってＥＭＦは減少した。３時間、試験を継続したあと２ 反応容器のカバーに設けた穴をふさぎ、空気による気泡の発生を終了せしめた。

ＥＭＦは５．４ｐｐｍ　の酸素に対応したマイナス１２０ミリボルトからマイナ ス１３０ミリボルトまでの間の一定のレベルで安定状態となった。酸素センサー は、約１８０分目における酸素の泡の発生の終了から５６０分目における実験の 終了にいたるまで、はぼ一定のＥＭＦの読取値を示した。実験が終了したとき、 エレクトロ・ナイト社より供給されている市販の酸素センサー（セロックス、ｃ ｅｔｏｘ）から得られた２つのセルにより酸素濃度が確認された。これらのセン サーは、実験限界の範囲内で上記の酸素センサーにより示されたＥＭＦと同じＥ ＭＦを示した。

アルゴン雰囲気のもとアルミするつぼの中で溶解された純粋な鉄の中に浸漬する ことにより、類似の長期間用酸素センサーが高酸素濃度で試験された。金属溶湯 中の酸素濃度を変更するため炭素が使用された。アルミナ・チューブの中に埋め こまれたモリブデン・ワイヤが第２の電気リード線として金属溶湯の中に挿入さ れた。酸素センサーが高酸素濃度で試験され、５時間を越えた期間にわたって使 用に耐えることができた。第４図と第５図はそれぞれ、酸素２１ｐｐｍと、　６ ｏｐｐｍから７０ｐｐｍまでに対応した酸素濃度におけるセンサーの安定度を示 したものである。

モリブデン−酸化モリブデン（２０重量パーセントの酸化物を含有）の基準電極 粉末を使用した類似のセンサーが金属溶湯の中で長期間にわたって使用される酸 素センサーとして好適している。このようなセンサーは、約１１００ｐｐを上回 った酸素濃度をもった鉄系の金属溶湯の中で５時間以上にもわたって継続して使 用することができることが明らかにされている。しかし、これらの条件のもと、 かなりの強さの短絡電流が現われるため。

金属溶湯の酸素濃度が２または３ｐＰｍであるにすぎないとき、同じセンサーは １時間から２時間までしか継続して使用することができなかった。モリブデン− 酸化モリブデンの基準電極系センサーは高酸素濃度を測定するのに好適しており 、またクロム系の基準電極システムが低酸素濃度を測定しているのに好適してい るように考えられる。

かくして、本発明に係る酸素センサーが従来のセンサーを上回って改善された安 定性を備えていることが明らかにされたのである。このことは、とくに約１０ｐ ｐｍを下回るような低酸素濃度を測定するさいには有利である。第６図と第７図 と第８図は、クロム−酸化クロムの基準電極を使用した本発明に係る酸素センサ ーの性能（実線で表示されている）をエレクトロ・ナイト社から商業的に入手可 能な酸素センサー（セロックス）から作られたセルと比較したものである。

第６図は、０．７　ｐ　ｐ　ｍ　の酸素濃度における応答の挙動を示したもので あり、一方、第７図と第８図はそれぞれ、１２０ＰＰｍと６５０ｐｐｍの酸素濃 度を表示したものである。第６図に示されている低酸素濃度では、従来の酸素セ ンサーのエラーは好ましいものではない。従来の酸素センサーにより測定された ＥＭＦの絶対値は本発明に係るセンサーにより測定された絶対値よりつねに低い 、なザなら、従来の装置のマグネシャで安定化された電解質と関係した高電子伝 導度と関連して、検知電解質と基準電極材料との間の界面接触の状態が好ましい ものでないからである６本発明に係る酸素センサーは。

０．５　ｐ　ｐ　ｍ　を下回った酸素濃度を測定することができることが明らか にされている。このことは、従来の材料と装置を使用して得られた感度を大幅に 改善したことを示すものである。

浄吉（内容（こ変更なし） 一一！７タ、２Ｂ 浄書（内容に変更なし） 小＾゛１ら力（ミ・）キ゛ルト） ・浄書（内容に変更なし） ｍ−１ワす、５ 一一！うν、６ 浄書（内容に変更なし）１ 一γ）り・７ −−！ラク、８ 手続補正書 昭和６２年　３月２３日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８６１００３７１ 、発明の名称 電気化学的センサー、その電気化学的センサーを製造及び使用する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 インコーホレーテッド ４、代理人 ５、補正の対象　「図面の翻訳文」 （１）別紙の通り、正式図面の翻訳文１通を提出致します。

国際調を報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 元素の種を検知する電気化学的なセンサーであって、 混合物からアイソスタティックに形成された成形体と、前記混合物がほたる石結 晶構造をもった固体の溶体より成ることと； 金属の酸化物と； 前記混合物をイオン的に伝導性にさせるに十分な量周期律表のＩＩＡ族またはＩ ＩＩＢ族から選択された元素の酸化物を前記金属の酸化物と混ぜあわせることと ；前記成形体が熱的な強化作用をうけていないことと；より成ることを特徴とす る電気化学的センサー。 ２．金属の酸化物が、ジルコニア、トリア、ハフニアまたはこれらの酸化物の混 合物より成ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ３．混ぜあわされる酸化物が、スカンジウム、イットリウム、カルシウムあるい はマグネシウムの酸化物またはこれらの酸化物の混合物より成ることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ４．　混ぜあわされる酸化物が、スカンジウム、イットリウム、カルシウムある いはマグネシウムの酸化物またはこれらの酸化物の混合物より成ることを特徴と する請求の範囲第２項に記載のセンサー。 ５．　混合物が固体の溶体より成ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の センサー。 ６．　本センサーがさらに、周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、またはＩＶＢ族 の元素の炭化物の炭素検知量を前記混合物と混ぜあわせるととにより成ることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ７．　本センサーがさらに、周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族または１ＶＢ俵の 元素の硫化物の硫黄検知量を混合物と混ぜあわせることより成ることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ８．　本センサーがさらに、前記成形体と物理的に接触する基準電極組成物を備 えていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセンサー。 ９．　前記基準電極組成物がアイソスタティックに圧縮された形成物より成るこ とを特徴とする請求の範囲第８項に記載のセンサー。 １０．基準電極組成物が前記成形体内にほぼ完全に収容されることを特徴とする 請求の範囲第８項に記載のセンサー。 １１．アイソスタティックに圧縮された形成物が前記成形体内にほぼ完全に収容 されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載のセンサー。 １２．圧縮された形成物が、成形体のアイソスタティック成形前に、混合物内に 収容されることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のセンサー。 １３．混合物が少なくとも約３０，０００ｐｓｉの圧力でアイソスタティックに 圧縮され、しかるのち成形体をアイソスタティックに形成する前に粉砕されるこ とを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のセンサー。 １４．成形体のアイソスタティックな形成が少なくとも約７０，０００ｐｓｉの 圧力で行なわれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １５．成形体のアイソスタティックな形成が少なくとも約７０，０００ｐｓｉの 圧力で行なわれることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載のセンサー。 １６．前記成形体が少なくとも９５％の単一の固体層より成ることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １７．成形体の密度が混合物の理論的密度の約９０％より低いことを特徴とする 請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １８．前記成形体が混合物の理論的密度の少なくとも約８０％より成ることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載のセンサー。 １９．基準電極の組成物が金属とその酸化物の混合物より成ることを特徴とする 請求の範囲第８項に記載のセンサー。 ２０．前記金属がクロムとモリブデンのどちらかであることを特徴とする請求の 範囲第１９項に記載のセンサ２１．単一の電気化学的センサーであって、基準電 極の組成物と、 該基準電極の組成物をほぼ取り囲んでいて、アイソスタティックに圧縮された電 気化学的に感応する組成物と、該電気化学的に感応する組成物が熱的に強化され ていないことと より成ることを特徴とする電気化学的センサー。 ２２．基準電極の組成物が、アイソスタティックに圧縮された形成物より成るこ とを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の電極。 ２３．電気化学的に感応する組成物が、金属の酸化物と、混合物をイオン的に伝 導性にさせるに十分な量周期律表のＩＩＡ族またはＩＩＩＢ族から選択された元 素の酸化物であって、前記金属の酸化物と混ぜあわされた元素の酸化物の混合物 より成り、該混合物がほたる石の結晶構造をもった固体の溶体より成ることを特 徴とする請求の範囲第２２項に記載の電極。 ２４．元素の種を検知する電気化学的なセンサーを製造する方法であって、 金属の酸化物を選択することと、 混合物をイオン的に伝導性にさせるに十分な量の混合物を作るよう元素の周期律 表の第ＩＩＡ族または第ＩＩＩＢ族から選択された元素の酸化物を前記金属の酸 化物と混ぜあわせることと、 前記混合物を成形体にアイソスタティックに形成することと、 前記成形体が熱的な強化の作用をうけないこととより成ることを特徴とする方法 。 ２５．金属の酸化物が、ジルコニア、トリア、ハフニアまたはこれらの酸化物の 混合物より成ることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６．混ぜあわされる酸化物が、スカンジウム、イットリウム、カルシウムまた はマグネシウムの酸化物またはこれらの酸化物の混合物より成ることを特徴とす る請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２７．混ぜあわされる酸化物が、スカンジウム、イットリウム、カルシウムまた はマグネシウムの酸化物またはこれらの酸化物の混合物より成ることを特徴とす る請求の範囲第２５項に記載の方法。 ２８．混合物がほたる石の結晶構造をもった固体の溶体より成ることを特徴とす る請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２９．本方法がさらに、周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の元素 の炭化物の量を検知する炭素を前記混合物と混ぜあわせる工程を備えていること を特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。 ３０．本方法がさらに、周期律表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族またはＩＶＢ族の硫化 物の量を検知する硫黄を混合物と混ぜあわせる工程を備えていることを特徴とす る請求の範囲第２４項に記載の方法。 ３１．本方法がさらに、基準電極の組成物を前記成形体と物理的に接続させる工 程を備えていることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。 ３２．本方法がさらに、前記基準電極の組成物を１つの形成物にアイソスタティ ックに圧縮する工程を備えていることを特徴とする請求の範囲第３１項に記載の 方法。 ３３．基準電極の組成物が前記成形体内にほぼ完全に収容されることを特徴とす る請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３４．アイソスタティックに圧縮された形成物が前記成形体内にほぼ完全に収容 されることを特徴とする請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３５．本方法がさらに、成形体をアイソスタティックに形成する前に圧縮された 形成物を混合物でほぼ取り囲む工程を備えていることを特徴とする請求の範囲第 ３４項に記載の方法。 ３６．本方法がさらに、少なくとも約３０，０００ｐｓｉの圧力で混合物をアイ ソスタティックに圧縮し、引き続き成形体をアイソスタティックに形成する前に 前記混合物を粉砕する工程を備えていることを特徴とする請求の範囲第２４項に 記載の方法。 ３７．成形体のアイソスタティックな形成が少なくとも約７０，０００ｐｓｉの 圧力で行なわれることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。 ３８．成形体のアイソスタティックな形成が少なくとも約７０，０００ｐｓｉの 圧力で行なわれることを特徴とする請求の範囲第３６項に記載の方法。 ３９．前記成形体が単一の固体相の少なくとも約９５％より成ることを特徴とす る請求の範囲第２４項に記載の方法。 ４０．成形体の密度が、混合物の理論的な密度の少なくとも約９０％より低いこ とを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の方法。 ４１．成形体の密度が混合物の理論的な密度の約８０％より低いことを特徴とす る請求の範囲第２４項に記載の方法。 ４２．基準電極の組成物が金属とその酸化物の混合物より成ることを特徴とする 請求の範囲第３１項に記載の方法。 ４３．前記金属がクロムとモリブデンのどちらかであることを特徴とする請求の 範囲第４２項に記載の方法。 ４４．請求の範囲第２４項、第２５項、第２６項、第２７項、第２８項、第２９ 項、第３０項、第３１項、第３２項、第３３項、第３４項、第３５項、第３６項 、第３７項、第３８項、第３９項、第４０項、第４１項、第４２項または第４３ 項に従って製作された電気化学的センサー。 ４５．金属溶湯中の元素の種の濃度をモニターする方法であって、前記溶湯を請 求の範囲第１項または第２１項に記載の電気化学的センサーと接触させることよ り成ることを特徴とする方法。 ４６．金属溶湯中の元素の種の濃度をモニターする方法であって、前記溶湯を請 求の範囲第２４項に記載の方法に従って製作された電気化学的センサーと接触さ せることより成ることを特徴とする方法。