SE451634B - Vetejonsensor med membranholje av syrejonledande keramik och anvendning av vetejonsensor for bestemning av koncentrationen av vetejoner i ett vetskeformigt medium - Google Patents

Description

451 654 närvaron av reaktiva gaser i kända koncentrationer, många system förgiftas av sådana föroreningar som sulfider och de flesta sensorsystem pâverkas av andra reduktions-oxidationspar i systemet.

En fördel med användning av en membran i elektroder av membran- tYP (exempelvis glaselektroder) är att, till skillnad från de ovannämnda konstruktionerna, dessa är normalt okänsliga för förändringar av reduktions-oxidationsmiljön och är beständiga mot förgiftning genom inverkan av föroreningar, exempelvis sulfider. Man kan ofta finna membranmaterial som icke utgör nå on väsentli inverkan å omgivningen. 9 Uppfinningen avser en ny och förbättrad pH-sensor för vätejoner som är lämplig för användning i fluider eller lösningar vid förhållandevis hög temperatur och innefattar ett höljesmaterial med syrejonledande egenskaper som verkar såsom vätejonkännande element.

Uppfinningen avser en vätejonsensor innefattande ett gas- ogenomträngligt membranhölje 12, l2', en elektrisk anslutning anordnad utanför höljet och ett elektrokemiskt system 16, som bildar elektrisk förbindelse mellan innerytan av höljet och den elektriska anslutningen, så att en fixerad stadig elekt- risk potential åstadkommes mellan innerytan av höljet och den elektriska anslutningen, vilken potential varierar endast med temperaturen. Sensorn kännetecknas av att höljet är utfört av ett syrejonledande keramiskt material samt att det elektro- kemiska systemet utgöres av en silver-silverhalogenidelektrod anordnad i höljet, en elektrisk ledning 34, 34' i elektrisk kontakt med den elektriska anslutningen och en vätskeformig lösning 18, 18' med förutbestämd stabil vätejonkoncentration innehållande ett halogenidsalt, varvid lösningen står i kon- takt med en del av innerytan av höljet och med elektroden, varvid elektrodens halogenid och lösningens halogenid överens- stämmer samt utgöres av klorid, bromid eller jodid, eller att det elektrokemiska systemet utgöres av en blandning av en metall och en oxid därav eller av en blandning av två olika 4s1 634 oxider av samma metall, samt en elektrisk ledning 34, 34' sträcker sig från det keramiska höljet, varvid blandningen fyller en del av det keramiska höljet och står i kontakt med det keramiska höljet och den elektriska ledningen, samt metal- len utgöres av koppar, kvicksilver, järn, nickel eller silver.

På figur 1 visas en tvärsektion genom en utföringsform av en pH-sensor enligt uppfinningen; figur 2 visar en tvärsektion genom en annan utföringsform av en pH-sensor enligt uppfinningen; figur 3 visar ett schematiskt diagram som åskådliggör utrust- ning och ett elektrokemiskt system för mätning av pH-värdet med vilket pH-sensorn enligt uppfinningen kan användas; och figur 4 visar ett diagram av ett provsystem och medel för mätning och värdering av pH-bestämningarna.

Den nya och förbättrade vätejonsensorn enligt uppfinningen är konstruerad med ett membranhölje eller huskomponent innefattan- k~ de en varaktig och högtemperaturbeständig syrejonledande kera- misk membran. Man har tidigare icke funnit att syrejonledande keramiska material kan verka såsom membraner för vätejonkännan- de organ.

Ett särskilt lämpligt och föredraget syrejonledande keramiskt material för genomförande av uppfinningen är stabiliserad zir- koniumoxid. Fast dopad toriumoxid och ceriumoxid är även lämp- liga fasta syrejonledande metalloxider för användning enligt uppfinningen. De rörliga syrejonerna i sådana keramiska material eller metalloxider kan även inträda i jämvikt med vätejoner i en lösning som skall mätas beträffande vätejonkoncentration och verkar även såsom strömbärare i den keramiska fasen. Jonled- ningsförmågan hos dessa keramiska material är fastställda egen- skaper som är välkända för fackmannen.

En föredragen syrejonledande metalloxid eller keramiskt material för en membraakonstruktion eller ett hölje enligt uppfinningen innefattar en fast oxid av zirkonium innehållande ett stabili- seringsmedel. Fast stabiliserad zirkoniumoxid är ett fast syre- 451 634 jonledande keramiskt material eller oxidförening med kubisk kristallstruktur bestående av zirkoniumoxid till vilken sättes minst en eller en kombination av ett flertal specifika oxider, exempelvis kalciumoxid, yttriumoxid, eller en blandning av sällsynta jordartsmetalloxider. Ett exempel på ett föredraget syrejonledande keramiskt material för membranhöljet enligt upp- finningen är fast zirkoniumoxid innehållande cirka 8 till cirka 17 viktprocent yttriumoxid (Y2 03) såsom stabiliseringsmedel.

Andra kompositioner av stabiliserad zirkoniumoxid, som är an- vändbara till syrejondelen och såsom syrejonledande metalloxid eller keramiskt material anges i "Oxygen Ion Conductors" av Dell och Hooper i SOLID ELEKTROLYTES, Hagenmuller and Van Gool, utgivare Academic Press, 1978, sid. 291-312, och i "The Elec- trical Properties of Solid Oxide Elektrolytes“ av Etsell och Flengas i Chem. Reviews, lg, sid. 339-376 (1970).

Andra oxider eller keramiska material, såsom dopad toriumoxid, dopad ceriumoxid, dopad lantanoxid och likartade eller besläkta- de syrejonledande keramiska material som är kända för fack- mannen kan även användas enligt uppfinningen. Sålunda har lan- tanoxid dopad med strontiumoxid samt ceriumoxid dopad med gadoliniumoxid eller kalciumoxid låga resistivitetsvärden vid sannolika temperaturnivåer för genomförande av uppfinningen och utgör därför värdefulla keramiska material till membrankroppar eller höljen för sensorer enligt uppfinningen, se kapitel 18 i "Oxygen Ion Conductors“ av Dell och Hooper i SOLID ELECTRO- LYTES, se ovan.

I allmänhet är det önskvärt att transporttalet för syrejon är högt och nära 1,0. I synnerhet transporttalet för elektron- och positivt-hål-ledning bör vara i en storleksordning lägre än motsvarande värde för syrejonledning och företrädesvis minst två storleksordningar mindre. Detta krav kan begränsa använd- barheten av vissa syrejonledande keramiska membraner till sys- tem i vilka reduktions-oxidationspotentialen hos miljön för- blir inom ett begränsat område eftersom de relativa värdena av överföringstalen förändras med denna potential. I närvaro av förhållandevis höga aktiviteter av syre har med yttriumoxid 451 634 dopad toriumoxid alltför hög ledningsförmâga för positiva hål, i synnerhet vid förhöjd temperatur. Denna typ av variation av konduktivitetsdomänen för syrejonledande keramiska material diskuteras av J. W. Patterson i the Journal of the Electro- chemical Society, vol. ll8, sid. 1033-1039 (1971).

Stabiliserande eller dopande medel för användning med syrejon- ledande keramiska material eller oxider enligt uppfinningen innefattar yttriumoxid, kalciumoxid, magnesiumoxid, skandium- oxid, gadoliniumoxid och andra kända och i tillräcklig grad stabiliserande oxider från grupp två och tre av det periodiska systemet, använda antingen enskilda eller i kombinationer.

Stabiliseringsmedlen kan införlivas i det syrejonledande kera- miska materialet i verksamma mängder av 5-46 molprocent.

Det syrejonledande metalloxid- eller keramiska membranhöljet eller huset för pH-sensorn enligt uppfinningen kan framställas av pulver av stabiliserad zirkoniumoxid eller andra lämpliga 4” keramiska material med användning av de plasmasprutningsmetoder som anges i amerikanska patentskriften 3.429.962. Alternativt kan slamgjutning, isostatisk pressning eller andra konventionel- la metoder för keramisk tillverkning användas. Vidare kan vissa av de keramiska materialen, exempelvis stabiliserad zirkonium- koxid, köpas i handeln i vanliga former, exempelvis rörform.

I många fall bör membranhöljena eller husen kommersiellt anses vara gasogenomträngliga, och överföringstalen för syrejon-, elektron- och positivt-hål-transport överensstämma med de i det föregående angivna betingelserna. Vidare bör ledningsför- mågan hos membranhöljet vara tillräcklig vid den använda arbets- . ..._..u._.._ _ temperaturen för att uppfylla kraven för de använda instrumenten.

Enligt en utföringsform av uppfinningen är en vätejonsensor konstruerad med en indirekt förbindelse (indirekt brygga) så- som elektrokemiskt system. En sådan indirekt förbindelse kan innefatta ett syrejonledande keramiskt rör eller hölje som är tillslutet vid ena änden, en silver-silverhalogenid (av annat slag än fluorid)~elektrod, som är anordnad åtminstone delvis 451 634 i röret eller höljet, en elektrisk ledning i elektrisk kontakt AF med elektroden, samt en lösning med reglerad vätejonkoncentra- tion innehållande minst ett halogenidsalt (av annat slag än fluorid), som partiellt fyller röret eller höljet och står i _ kontakt med silver-silver-halogenidelektroden. (Det bör obser- veras att eftersom vatten utvidgas avsevärt med stigande tem- peratur måste en avsevärd fri volym förefinnas i en sensor som uppmonteras vid rumstemperatur och användes vid hög temperatur av storleksordningen cirka 3OO0C.) Änden av det keramiska röret eller höljet som är motställt den slutna änden avstänges med tillslutningsorgan och med den elektriska ledningen sträckan- de sig ut genom änden. Denna typ av invändig förbindelse är typisk för sådana som användes med konventionella glaselektroder i vilka silver~silverkloridelektroder användes med buffrade saltlösningar (saline solutions); se “Determination of pH- Theory and practice” av Roger G. Bates, John Wiley and Sons, Inc., 1964.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen utföres sensorn aa med en direkt förbindelse såsom det elektrokemiska systemet varigenom den inre vattenlösningen och silver-silver-halogenid- elektroden ersättes med ett icke-vattenhaltigt reduktions-oxida- tionspar, exempelvis metall-metalloxidpar i direkt kontakt med det keramiska röret eller höljet samt även i kontakt med en elektrisk ledning. Föredragna metall-metalloxidpar innefattar en blandning av koppar och kopparoxid, eller av kvicksilver innehållande kvicksilveroxid, men andra metall-metalloxidpar kan användas. Alternativt kan blandningar av två olika oxider av samma metall användas i direktförbindelsen, exempelvis ferrioxid-magnetit eller magnetit-hematit. Om så är lämpligt kan viss mängd kol eller annat inert ledande material till- l sättas om en oxid icke är tillräckligt ledande. Denna typ av _ inre anslutning har använts med gott resultat vid framställning av välkända högtemperatursyresensorer med stabiliserad zirko- niumoxid, se "Reference Electrodes“ av J. Hladik, kapitel 20 i Physics of Electrolytes, utgiven av J. Hladik, Academic Press, 1972. 451 634 Förfarandet för âstadkommande av en direktförbindelse kan även variera. Såsom exempel kan en tunn beläggning av koppar eller silver påföras på innerytan av det keramiska höljet eller röret genom elektrolös utfällning eller sputtering (förstoft- ning genom partikelbeskjutning, katodisk förstoftning) och en elektrisk kontakt åstadkommes med detta genom en fjäder- koppling (spring connector) eller med ett ledande hartsbinde- medel. I sådana utföringsformer kan oxidfasen framställas genom reglerad upphettning i oxiderande atmosfär eller genom anodisering genom det keramiska materialet eller höljet eller röret självt. Eftersom elektriska mätare (electrometers) med mycket låg strömstyrka kan användas för pH-mätningarna er- fordras endast minimala mängder oxid för lång livslängd.

Ettzannat alternativ beträffande en invändig förbindelse i det keramiska höljet eller röret är ett lämpligt salt, antingen i fast eller smält form, i kontakt med en lämplig elektrod, exempelvis oxihalogenid med en halogenbehandlad silvertråd för åstadkommande av en fixerad potential med tråden och syre- in jonerna i det keramiska materialet.

Keramiska membranhöljen enligt uppfinningen och vätejonsensorer försedda med sådana kan utföras med godtyckligt lämplig form och dimension för avsedd användning. Förutom en rörformig eller cylindrisk utformning kan exempelvis det keramiska mem- branhöljet eller behållaren vara kulformigt eller sfäriskt eller ha godtycklig lämplig geometrisk form. Vid sådana ut- formningar kan tjock- och tunnfilmtillverknigsmetoder användas för framställning av sensorhöljet eller huset på formade under- lag eller former.

På figur l visas en utföringsform av en vätejonselektiv sensor enligt uppfinningen. Den vätejonselektive sensorn lö innefattar ett rörformigt hölje 12 av ett syrejonledande keramiskt mate- rial, exempelvis stabiliserad zirkoniumoxid. Det rörformiga höljet 12 är tillslutet vid ena änden l4. En inre elektrod 16 av en silvertråd med en silverhalogenid (av annat slag än fluo- rid) såsom beläggning pâ åtminstone en del av tråden är anordnad -i huvudsak koncentriskt i höljet 12 och i kontakt med en vatten- 451 654 8 lösning av en elektrolyt 18 med reglerad vätejonkoncentration samt minst ett halogenidsalt (av annat slag än fluorid) som upptar området mellan höljet 12 och elektroden 16. Den öppna änden 20 av det rörformiga höljet 12 är tillsluten med en enhet av en tryckpassning 22 och innefattar en polytetrafluor- etylen (TEFLON)-tätning 24, silverskivor 26 och 28, aluminium- oxidisolator 30 och lock 32. En tilledningstråd 34 står i kon- takt med eller utgör en samanhängande del av elektroden 16 och sträcker sig från denna ut genom presspassningsenheten.

Enligt en alternativ utföríngsform som visas på figur 2 inne- fattar den vätejonselektiva sensorn 10' ett rörformigt hölje 12' av ett syrejonledande keramiskt material med en tillsluten änden l4'. Höljet 12' innehåller en blandning 36 av en pulver- formig metall och dennas oxid i kontakt med både membranhöljet l2' av keramiskt material och tilledningstråden 34'. Den öppna änden 20' av höljet 12' är likaledes tillslutet med en enhet- lig form av en presspassning 22' och innefattar en polytetra- fluoretylen (TEFLON)-tätning 24', metallskivor 26' och 28', aluminiumoxidisolator 30' och lock 32'. En tilledningstråd 34' sträcker sig från kontakt med blandningen 36 av metall och desoxid ut genom presspassningsenheten.

Användningen av membran- och andra typer av pH-sensorer och tillvägagångssätt som användes för kalibrering av dessa anges i detalj i litteraturen, exempelvis "Determination Of pH- Theory and Practice", av Roger G. Bates, John Wiley and Sons, Inc., (1964). I korthet utformas en pH-sensor av membrantyp med användning av ett membranmaterial med sådan sammansättning att det kan träda i elektrokemisk jämvikt med den fas som skall mätas, vanligen en vattenhaltig fas och i följande diskusion avses en sådan, så att jonslaget av intresse i fasen är det potentialbestämmande jonslaget vid gränsytan.

När membranmaterialet är ett syrejonledande keramiskt material enligt uppfinningen uppnår de rörliga syrejonerna 1 det kera- miska materialet jämvikt med vätejonerna i lösningen, vilka sålunda utgör det potentialbestämmande jonslaget. Detta fram- går tydligare om man beaktar andra jonslag i lösningen för fil-_! .rf 451 654 vilka pfl-värdet mätes och dessas jämvikt med vätejoner. Man kan i synnerhet inrikta sig på syrehaltiga joner som ingår i följande jämvikt H20 = H+ + on- ; KW = aaxf ' aaofl' (1) - + = + :z on = n + o ; Zw = aan f aao (2) och 2 H20 = 2n+ + o: ; Kg; = aaxf - aao* (3) Under det att den första dissociationen av vatten, ekvation l, är av allmän betydelse och dess jämviktskontakt, K; är väl- känd, är den andra dissociationen till bildning av Ofl, ekva- tion 2 och 3, normalt icke av intresse eftersom storleken av denna dissociation är försumbar för praktiska ändamål. Icke desto mindre ger detta ett användbart verktyg för bedömning av gränsytpotentialen.

När ett sådant syrejonledande membran står i jämvikt med en vattenhaltig fas är den elektrokemiska potentialen av syre- joner lika hög i membranen och i vattenfasen. Potentialen i vattenfasen anges av & a§O_ ~ agg, + xrlnaaog + nïøa (4) under det att potentialen i den keramiska fasen anges av - o muo. - muoa + Rrlnmaoa + npøm (5) varvid de överstrukna termerna är de elektrokemiska potentia-I lerna, de icke överstrukna termerna är de kemiska standard- potentialerna, aaO= och ma0= är syrejonaktiviteterna i de två faserna, øa och øm är de inre eller galvaniska potentialer- na för de tvâ faserna, n är laddningen hos jonslaget ifråga och de återstående termerna har den vanliga betydelsen. I jäm- vikt erhâlles därför för potentialfallet vid en gränsyta Åøi 1 gm _ ga = åä (aug_ - mug_ - RTlnmao, + RTlnaao,) (6) Om man insätter ekvation 3 i ekvation 6 och beaktar att för O__jon är n = -2 erhålles '1 ° ° + nrl x' - zxri Aøi - 5? (ana. - muø, - RT1n mao: H U H aß3+ (7) Sålunda är maO=, Ö:-aktiviteten i membranen konstant 451 634 10 Åøi I K + äg ln a afi* w) Q Av definitionerna av pH såsom minus logaritmen av vätejon- aktiviteten samt med omvandling till basen 10 erhålles T Aøi - x - :Jgaflïpfi (9, vid användning av en membranelektrod för mätning av pH an- vändes denna normalt i ett arrangemang av det slag som visas på fig. 3 enligt vilken en vattenlösning innehållande ett halogenidsalt och en reglerad vätejonkoncentration upprätt- hålles i den rörformiga membranen. I kontakt med denna inre lösning förefinnes en silvertrâd belagd med silverhalogenid motsvarande halogeniden i lösningen. På grund av den konstanta sammansättningen av denna inre lösning är potentialfallet vid gränsytan mellan lösningen och den halogenidbehandlade silver- tråden fixerad av halogenidjonkoncentrationen. Potential- fallet vid gränsytan mellan lösningen och membranen är fixerad av vätejonkoncentrationen hos den inre lösningen med i huvud- sak samma mekanism som inverkar vid ytterytan.

För genomförande av lämpliga potentialmätningar som kan rele- teras till pH-värdet hos lösningen som mätes erfordras en lämplig andra elektrod eller referenselektrod. Denna visas till höger på det skissartat visade systemet enligt fig. 3 och innehåller en lösning av ett halogenidsalt i kontakt med en silvertrâd belagd med en silverhalogenid motsvarande halo- geniden i lösningen. Detta ger likaledes en fixerad potential eftersom koncentrationen av saltet i referenselektroden hâlles konstakt under användningen. Kontakt av referenselektroden med lösningen som skall mätas genomföres med hjälp av en vätskeförbindelse genom ett poröst medium. Saltet i referens- elektrodlösningen väljes så att överföringstalen för de kat- joniska och anjoniska jonslagen är i huvudsak lika och fvO,5.

Under dessa betingelser är förbindelsepotentialen förhållan- f devis konstant och låg och kan därför försummas vid pH-mät- ningarna. Normalt användes KCl-lösningar i referenselektroder på grund av överensstämmelsen mellan överföringstalen av de tvâ jonerna. (Referenselektroder och vätskeförbindelsepotentia- 451 634 ll ler diskuteras i publikationen av Bates, loc cit.) Under dessa betingelser framgår det sålunda att när pH-värdet hos lösningen som mätes förändras förblir samtliga potentialer i mätsystemet konstanta med undantag av gränsytpotentialen hos membranen i kontakt med lösningen som mätes. Genom använd- ning av ett system som kalibrerats på lämpligt sätt Såsom förklaras av Bates är det möjligt att härleda pH-värdet hos en okänd lösning från spänningsavläsningen som erhålles på en mätare M. Normalt användes en mätanordning med mycket hög impedans, såsom en elektrometer, för detta ändamål, och om ett på lämpligt sätt fungerande system användes erhålles ett linjärt samband mellan pH och spänning.

Samma situation råder givetvis om en direktförbindelse-kontakt âstadkommes till innerytan av den rörformiga membranen. I detta fall förblir aktiviteterna hos oxidationsmedels- och reduktionsmedels-faserna fixerade vid gränsytan och en kon- stant potential upprätthålles. Avläsningar från en sådan sen- N sor kan skilja med ett konstant värde från ett motsvarande sys- tem som utnyttjar en invändig vattenlösning, men det linjära sambandet mellan pH hos den okända lösningen och utsignal- spänningen på mätaren M erhålles fortfarande.

Vid genomförande av testexperiment i samband med exemplen i det följande användes ett flertal olika fysikaliska arrange- mang. Försök genomfördes först med membranen i form av rör med en öppen ände i stort sett såsom visas på fig. 3. I dessa fall ut jordes referenselektroden av en elektrod av typen INGOLD Electrodes, Inc. series 514 "kombinations-pH-elektrod" § (en kombinerad glaselektrod/referenselektrod i en enhetskon- g struktion som föres i handeln av leverantörer av glaselektroder för pH-mätningar). För bestämning av användningsegenskaperna hos de nya sensorerna jämfördes dessas gensvar med gensvaret från glaselektroddelen av kombinationselektroden uppmätt mot samma referens.

Vid dessa försök bereddes den invändiga elektrolyten i vissa 451 654 12 av zirkoniumoxidrören genom upplösning av en kapsel av pH 7,0- pflydrion-buffert i 100 ml 0,lM NaCl. I andra fall utspäddes denna elektrolyt med en faktor 10. En isolerad, kloriderad silvertrâd användes såsom invändig elektrod i det konventionel- f la arrangemanget som är likartat med arrangemanget av en typisk kommersiell glaselektrod. Referenselektroden var densamma som i en INGOLDqæ-dxmwinationselektrod, vars glasdel användes för jämförelsemätningar. Elektroderna infördes i en 150 ml- bägare som även innehöll en magnetisk omrörarstång. Samtliga elektroder bringades därefter till jämvikt med lösningar med olika pH-värden, inkluderande HCI-lösningar, Na0H-lösningar och fosfatbuffertar. Mätningarna utfördes med en pH-mätare av typen Instrumentation Laboratory Model 245 med hjälp av en Orion Model 855 Electronic Switch. Alternativt har en anord- ning av typen Keithley Electrometer Models 602 och 616 an- vänts i stället för pH-mätaren.

För att göra mätningar vid 28500 var det nödvändigt att ut- forma konstruktioner som kunde införas i en autoklav under tryck. De slutliga använda konstruktionerna visas på fig. l och 2. Hela enheterna anbringades därefter i locket på en l-liters autoklav som även innehöll en isolerad platiniserad platinatrâd och en referenselektrod bestående av en kloriderad silvertråd neddoppad i en 0,0lM KCl-lösning.i ett zirkonium- oxidrör innehållande en porös passage nära änden av röret.

Vid andra försök användes en alternativ referenselektrod av den allmänna typ som beskrives av M. Indig i Corrosion, vol. 34, sidan 3, 1978.

Provsystemet visas på fig. 4. Medel finns för pumpning av _i vatten, syra eller bas in i den upphettade och under tryck stående autoklaven. Detta gör det möjligt att långsamt “tit- rera“ pH-värdet fram och tillbaks med syra och bas eller att införa hastiga förändringar genom införandet av provvolymer av mer koncentrerade reagens. Eftersom en väletablerad jäm- förelsestandard (liknande den kommersiella glaselektrod som användes vid mätningar vid rumstemperatur) icke finnes till- = gänglig för 285OC valde man att jämföra gensvaret hos membranen 451 654 13 med gensvaret hos en "syreelektrod" bildad av den platiniserade platinatråden i kontakt med reagensen som samtliga mättats med luft vid rumstemperatur före införingen i autoklaven. Under dessa betingelser med konstant syrekoncentration kan syreelek- troden verka såsom pH-sensor eftersom vätejoner är involverade i den potentialbestämmande reaktionen o +4H+4e'=2r1o 2 2 Ett likartat arrangemang användes för försök genomförda vid 90-95°C, men i dessa fall anbringades elektroderna innefattan- de en INGOLD -kombinationselektrod i autoklaven vid atmosfärs- tryck. Lösningar med olika pH-värden pumpades därefter genom autoklaven på samma sätt som användes för mätningarna vid högre temperatur. INGOLD -glaselektroden användes i stället för syreelektroden med platiniserad platina såsom jämförelsestandard vid 9o-95°c.

Exempel på vätejonsensorer framställda enligt uppfinningen anges i det följande: Exempel l.

En vätejonsensor framställdes med användning av ett öppet rör enligt ovanstående beskrivning och såsom allmänt visas på fig. 3. Röret av zirkoniumoxid stabiliserat med cirka 15 vikt- procent yttriumoxid med ytterdiametern cirka 7,9 mm, väggtjock- leken O{79 mm och längden 203 mm framställdes med användning av en plasmasprutningsmetod som beskrives i det amerikanska patentet 3.429.962. Röret fylldes till ett djup av cirka 5l mm med en lösning av O,lM HCl. En isolerad silverträd befria- des från isolering på ett stycke av cirka l cm vid båda ändarna.

En av dessa ändar kloriderades genom anodisering under flera minuters tid med tråden neddoppad i O,lM HCl-lösning. Den kloriderade änden neddoppades i lösningen i sensorn och an- vändes såsom innerelektrod i sensorn.

Efter framställningen provades sensorn genom neddoppning i surgjorda lösningar med olika styrka som hölls i bägare såsom allmänt visas på fig. 3 och uppmätning av potentialen mot en 451 634 14 kommersiell referenselektrod framställd av Beckman Instruments, Inc. Hela systemet inkluderande den batteridrivna elektro- metern av typen Keithley 602 som användes för mätningarna an- ordnades i en faraday-bur för mätningarna vilka genomfördes vid rumstemperatur, cirka 2500. Inom ett pH-omrâde från cirka l till 4 var det genomsnittliga gensvaret från membransensorn linjärt och uppgick till cirka 46,5 mv/pH-enhet. Detta mot- svarar ett sensorgensvar som är 78,6 % av det teoretiska vilket visar att denna fungerade såsom vätejonsensor vid 2500.

Exempel 2.

Två ytterligare vätejonsensorer framställdes huvudsakligen såsom anges i exempel l med undantag av att man använde zirko- niumoxidrör stabiliserade med 8,0 viktprocent yttriumoxid med ytterdiametern 6,4 mm, väggtjockleken 0,79 mm och längden 153 mm framställda genom slamgjutning av Ceramics Products Division av Corning Glass Works, varifrån de köptes, och att den inre elektrolyten i rören framställdes genom upplösning av en kapsel av pH 7,0 pflydrionbuffert i 100 ml O,lM NaCl.

Efter tillverkning provades dessa sensorer vid rumstemperatur, cirka 25°C, genom neddoppning i lösningar inom ett pH-intervall vars extremvärden fastställdes med O,lM Na0H och 2M HCl. Lös- ningarna hölls i bägare generellt såsom visas på fig. 3, och potentialerna hos sensorerna uppmättes mot en referenselektrod.

I bägarna infördes likaledes en INGOLD :kombinations-pH-elektrod, vars glaselektrod verkade såsom jämförelsestandard och vars referensarm verkade såsom referenselektrod för både glaselek- troden och membransensorerna under mätningarna. Potential- mätningarna genomfördes i en faraday-bur med en elektrometer av typen Keithley Model 602. Gensvaren för sensorerna vid förändringar av pH-värdet var i huvudsak linjära och uppgick till 98,9 samt 99,3 % av motsvarande värden som erhölls.med den kommersiella glaselektroden, vilket visar att de båda sensorerna fungerade såsom vätejonsensorer.

Exempel 3.

En ytterligare vätejonsensor framställdes allmänt såsom anges .-.v-m. . 451 634 is i exempel 2 med användning av ett rör av zirkoniumoxid stabili- serad med 8 viktprocent yttriumoxid, vilket likaledes köptes från Ceramics Products Division av Corning Glass Works. I detta fall var innerelektrolyten i sensorn ekvivalent med den som användes enligt exempel 2 men med en koncentration som var en faktor 10 lägre.

Denna sensor provades vid cirka 95oC när den var nedsänkt i lösningar i autoklaven i ett system som generellt visas på fig. 4. Vid 95OC var det icke nödvändigt att sätta systemet under tryck och sensorn insattes enbart genom locket i auto- klaven med användning av en teflon-passning under det att den öppna änden av röret täcktes med ett löst passande teflon- lock för att minimera förângningen. Användningsegenskaperna jämfördes likaledes med egenskaperna hos en INGOLD -kombina- tions-pfl-elektrod när pH-värdet hos lösningen i autoklaven varierades inom ett intervall vars extremvärden motsvarade 0,0005M HZSO4 och 0,00lM NaOH. På basis av sju datagrupper erhållna under en tidrymd av 3,8 dygn var genomsvaret hos aa sensorn väsentligen linjärt och uppgick till 91,8 % av gen- svaret hos glaselektroden vilket visar att den fungerade såsom vätejonsensor vid 95°C.

Under dessa mätningar jämfördes även gensvaret hos den syre- elektrod som bildades genom upplösning av syre i provlös- ningen vid en platiniserad platinatråd neddoppad i samma lös- ning med gensvaret hos glaselektroden. Gensvaret under samma provningsperiod var även väsentligen linjärt och uppgick till 87,8 % av gensvaret hos glaselektroden vilket visar att även denna elektrod verkade såsom vätejonsensor vid 95OC.

Sedan man fastställt dessa användningsegenskaper för syre- elektroden kan man förvänta sig att användningsegenskaperna vid högre temperatur (exempelvis 285°C) är ännu bättre på grund av förbättrad elektrodkinetik vid högre temperaturer.

Det är av detta skäl som syreelektroder har använts såsom jämförelsestandard vid vissa av exemplen i det följande.

Exemel 4.

Två ytterligare vätejonsensorer framställdes i huvudsak på det 451 654 16 i exempel 3 angivna sättet med undantag av att zirkoniumoxid- rören, som hade ytterdiametern 9,5 mm, väggtjockleken 1,27 mm och längden 153 mm, var stabiliserade med 8,0 viktprocent f: yttriumoxid och framställts genom isostatisk pressning av g Coors Porcelain Co., varifrån de köptes.

Dessa sensorer provades vid 95°C med användning av den metod som anges i exempel 3. På basis av fem datavärden erhållna under ett dygns användning var gensvaret hos dessa sensorer väsentligen linjärt och uppgick till 97,4 resp. 93,8 % av gensvaret hos glaselektroden, vilket visar att de verkar såsom vätejonsensorer vid 95°C.

Exempel 5.

En ytterligare vätejonsensor framställdes i huvudsak såsom an- ges i exempel 2 med användning av ett rör av zirkoniumoxid stabiliserad med 8,0 viktprocent yttriumoxid, som erhölls från Ceramics Products Division av Corning Glass Works. I detta fall användes emellertid den högtrycksfattning av typen Conax, mg som visas generellt på fig. l.

Sensorn provades när den var nedsänkt i lösningar i autoklaven i ett system av det slag som visas allmänt på fig. 4. I detta fall genomfördes provningarna vid 285°C varför det var nöd- vändigt att sätta systemet under tryck. Ett kontrolltryck av 84,4 at användes. Eftersom ingen kommersiell glasstandard finnes tillgänglig för användning under betingelserna enligt detta exenpel använde man såsom jämförelsestandard den syre- elektrod som bildades vid en platiniserad platinatråd av syre upplöst i provlösningarna. Detta är acceptabelt eftersom ..-n-h . . man visat i exempel 3 att en sådan elektrod verkar såsom pH- sensor även vid 9500. Syrehalten i dessa lösningar var den som erhölls genom genombubbling med luft vid rumstemperatur och atmosfärstryck innan de infördes i autoklaven. Potentialerna rd' för både sensorn och syreelektroden uppmättes mot en hög- temperaturreferenselektrod av den allmänna typ som beskrives av Indig, loc. cit. På basis av 13 försöksvärden erhållna under = en tidrymd av 8,8 dygn med lösningens pH~värde justerat till 451 634 17 extremvärden med 0,0005M HZSO4 gensvar väsentligen linjärt och utgjorde 92,9 % av syre- och 0,00lM NaOH var sensorns elektrodens gensvar, vilket visar att den fungerade såsom en vätejonsensor vid 28S°C.

Exempel 6.

En ytterligare vätejonsensor framställdes i huvudsak såsom anges i exempel 5 men med undantag av att man använde ett zirkoniumoxidrör stabiliserat med 16,9 viktprocent yttrium- oxid, som erhållits från Ceramics Products Division av Corning Glass Works. Å Detta rör provades i huvudsak såsom anges i exempel 5 vid 285°C. Resultatet jämfördes även i detta fall med syreelektro- den. På basis av 12 försöksvärdegrupper erhållna under en tid- rymd av 5,7 dygn uppmättes gensvaret hos sensorn till 96,4 %.@¿- av gensvaret hos syreelektroden, vilket visar att den fungera- de såsom vätejonsensor vid 285°Q.

Exempel 7.

En ytterligare vätejonsensor framställdes i huvudsak såsom an- ges i exempel 5 med undantag av att man använde ett zirkonium- oxidrör stabiliserat med 7,5 viktprocent kalciumoxid som er- hållits från Ceramics'Products Division av Corning Glass Works.

Detta rör provades i huvudsak såsom anges i exempel 5 vid 28500 och användningsegenskaperna jämfördes även i detta fall med syreelektroden. På basis av 12 försöksvärdegrupper erhållna under en tidrymd av 5,7 dygn fastställdes att sensorns gen- svar var väsentligen linjärt och uppgick till cirka 43 % av gensvaret hos syreelektroden, vilket visar att sensorn funge- rade såsom vätejonsensor vid ZBSOC.

Exempel 8. .

En vätejonsensor framställdes i huvudsak enligt exempel 3 med undantag av att den inre vattenhaltiga elektrolyten och kloriderade silvertråden ersattes med en direkt förbindelse av invändig typ bestående av en koppartråd som hölls på plats av en blandning av 50 viktprocent kopparpulver och 50 viktpro- .1 ..... .... .. . 451 634 18 cent koppar(I)0xid packad till ett djup av 76 mm i bottnen av röret. På grund av att försöken icke genomfördes vid för- höjt tryck tillslöts röret vid toppen med ett enkelt teflon- lock.

Denna sensor provades såsom anges allmänt i exempel 3 vid 95°C.

På basis av nio försöksvärdesgrupper erhållna under en tidrymd av 6,1 dygn visade sig sensorns gensvar vara väsentligen linjärt och uppgick till 100,8 % av gensvaret hos INGOLD - glaselektroden, vilket visar att den fungerade såsom vätejon- sensor vid 95°C.

Exempel 9.

En vätejonsensor framställdes i huvudsak såsom anges i exempel 8, med undantag av att direktförbindelsen av invändig anslut- ningstyp utgjordes av kvicksilver innehållande kvicksilver- oxid till ett djup av 76 mm i röret i vilket en platinatråd var nedsänkt för att verka såsom utvändig anslutning till mät- utrustningen.

Denna sensor provades såsom allmänt anges i exempel 3 vid 95°C.

På basis av fem försöksvärdesgrupper erhållna under en tidrymd av 2,2 dygn visade sig sensorns gensvar vara väsentligen lin- järt och uppgick till'102,7 % av gensvaret hos INGOLD -glas- elektroden, vilket visar att den fungerade såsom vätejonsensor vid 95°c.

Exempel 10.

En vätejonsensor framställdes i huvudsak såsom anges i exempel 8. I detta fall anbringades emellertid en högtrycks-Conax- anslutning såsom allmänt visas på fig. 2.

Denna sensor provades i huvudsak såsom anges i exempel 5 vid 285°C. Pâ basis av 10 försöksvärdesgrupper erhållna under en tidrymd av 3,7 dygn visade sig sensorns gensvar vara väsent- ligen linjärt och uppgick till 96,1 % av gensvaret hos syre- elektroden, vilket visar att den verkade såsom vätejonsensor vid 2s5°c. ._._.¿:,:¿,L.,,~_,_..,..,.,fl¿ __._.. asus-ap- w... _... .i -w-.w- kvm-spy. . . . ...ons-innan -.

UL 451 634 19 Exempel ll.

Sensorn enligt exempel 5 undersöktes vid en utvidgning av för- söken som genomfördes enligt exempel 5 ytterligare beträffande stabiliteten när reduktions-oxidationspotentialen hos prov- miljön förändrades. Detta âstadkoms genom att utgàngslösningen, 0,0005M H2 luft. Under dessa betingelser sjönk reduktions-oxidations- S04 bringades i jämvikt med kväve i stället för med potentialen hos lösningen gradvis när upplöst syre gradvis undanträngdes från lösningen. Detta medförde en gradvis sänk- ning av potentialen hos syreelektroden, men ingen förändring av potentialen hos sensorn kunde uppmätas mot referenselektro- den.

Slutligen sjönk syrehalten i lösningen tillräckligt för att man icke längre skulle kunna upprätthålla en skyddande passiv film pâ autoklavens väggar. Vid denna punkt ökade korrosionen på autoklaven och väte frigjordes till vattnet. Detta medförde en markant sänkning av reduktions-oxidations-potentialen hos lösningen och potentialen hos den platiniserade platinaelek- nu troden försköts från potantialen hos en syreelektrod till potentialen hos en väteelektrod, flera hundra millivolt.

Till skillnad från detta förblev, bortsett från en mindre kort- varig övergångsperiod, potentialen hos sensorn konstant mot referenselektroden såsom var önskvärt eftersom surhetsgraden hos lösningen icke förändrades vid detta försök. Detta visar att den nya sensorn fungerar såsom membranelektrod och visar det önskade oberoendet av reduktions-oxidations-potantialen hos lösningen.

Claims (8)

4 5 1 6 3 4 9.0 PATENTKRAV

1. l. Vätejonsensor innefattande ett gasogenomträngligt membranhölje (l2, l2'), en elektrisk anslutning anordnad utan- för höljet och ett elektrokemiskt system (16), som bildar elektrisk förbindelse mellan innerytan av höljet och den elektriska anslutningen, så att en fixerad stadig elektrisk potential åstadkommes mellan innerytan av höljet och den elektriska anslutningen, vilken potential varierar endast med temperaturen, k ä n n e t e c k n a d därav, att höljet är utfört av ett syrejonledande keramiskt material samt att det elektrokemiska systemet utgöres av en silver-silverhalogenid- elektrod anordnad i höljet, en elektrisk ledning (34, 34') i elektrisk kontakt med den elektriska anslutningen och en vätskeformig lösning (18, l8') med förutbestämd stabil väte- jonkoncentration innehållande ett halogenidsalt, varvid lös- ningen står i kontakt med en del av innerytan av höljet och med elektroden, varvid elektrodens halogenid och lösningens halogenid överensstämmer samt utgöres av klorid, bromid eller jodid, eller att det elektrokemiska systemet utgöres av en blandning av en metall och en oxid därav eller av en blandning av två olika oxider av samma metall, samt en elektrisk ledning (34, 34') sträcker sig från det keramiska höljet, varvid blandningen fyller en del av det keramiska höljet och står i kontakt med det keramiska höljet och den elektriska ledningen, samt metallen utgöres av koppar, kvicksilver, järn, nickel eller silver.

2. Vätejonsensor enligt patentkrav l, k ä n n e - t e c k n a d därav, att höljet är utfört av minst ett syre- jonledande keramiskt material bestående av stabiliserad zirko- niumoxid, dopad toriumoxid, dopad ceriumoxid eller dopad lantanoxid.

3. Vätejonsensor enligt patentkrav l eller 2, k ä n - n e t e c k n a d därav, att det syrejonledande keramiska materialet utgöres av stabiliserad zirkoniumoxid. / 1 v., 451 634 21

4. Vätejonsensor enligt patentkrav 3, k ä n n e - t e c k n a d därav, att stabiliseringsmedlet för zirkonium- oxiden utgöres av yttriumoxid, skandiumoxid, kalciumoxid eller magnesiumoxid.

5. Vätejonsensor enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d därav, att halogeniden utgöres av klorid.

6. Vätejonsensor enligt något av patentkraven l-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att metallen utgöres av koppar och att oxiden utgöres av koppar(I)oxid.

7. Vätejonsensor enligt något av patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att blandningen utgöres av järn(II)oxid och magnetit.

8. Användning av en vätejonsensor enligt något av före- gående patentkrav för-bestämning av koncentrationen av väte- joner i ett vätskeformigt medium med en kombination av väte- jonsensorn, en referenselektrod anordnad utanför och på avstånd från sensorn samt organ för mätning av elektrisk spän- ning inkopplade mellan en elektrisk anslutning hos sensorn och referenselektroden, varvid sensorn och referenselektroden var- dera står i kontakt med det vätskeformiga mediet.