KR840001154Y1 - 산소이온 통과세라믹 막 외장 함유 수소이온 센서 - Google Patents

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Description

산소이온 통과세라믹 막 외장 함유 수소이온 센서

제1도는 본 고안에 따른 pH센서(sensor)의 실시예의 단면도.

제2도는 본 고안에 따른 pH센서의 또 다른 실시예의 단면도.

제3도는 본 고안의 pH센서에 사용하는 pH 측정용 장치 및 전기화학적 구조를 설명한 개략도.

제4도는 pH 값의 측정 및 평가에 사용되는 시험장치를 나타낸 도면.

본 고안은 수소이온 또는 pH 센서에관한 것이다. 센서는 유동액 또는 대기중의 특이한 물질의 함량을 측정하는 데 사용된다. 예를들면 시료중의 산소 또는 이산화탄소의 함량 또는 용액중의 수소이온 또는 다른이온의 함량을 측정하는데 사용할 수 있다.

이온센서는 시료중의 수소이온 활성도 또는 pH 측정에 사용되는 것으로 종래의 기술로서 이미 알려져 있다. 이러한 센서 즉 공지의 글라스전극은 기준전극과 함께 사용된다. 양전극을 용액중에 넣는 경우 두 전극간의 전위치는 용액중의 수소이온 농도와 함수관계가 된다.

종래 기술에서 사용된 센서는 통상적으로 대략 주변온도 또는 100 내지 150℃ 범위 내의 높은 온도에서 액체의 이온농도를 측정하는데 사용되었다. 그러나 최근의 원자로, 지열층 및 기타 비교적 고온 유동액체가관계되는 여러작업에서는 300℃ 또는 그 이상의 온도에서 물의 pH를 측정정하는 것이 유익하며 때로는 그러한 특성이 요구된다.

통상적인 글라스 함유 전극은 이러한 온도에서 발생되는 유리의 파괴 및 분해가 쉽게 되므로 고온에서 사용하기에는 부적합하다. 가역전극쌍(예 : 통상적인 수소전극, 산소전극, 수소화 팔라듐 전극 및 수종의 금속-산화물 전극쌍)을 기초로 한 다른 pH 센서는 제한된 조건하에서는 유효하지만, 유리막을 가진 전극이 갖는 일반적인 다양성이 결핌되어 있다. 따라서 어떤 센서 장치에서는 기지의 농도내에 반응성가스를 함유시킬 필요가 있으므로 많은 장치가 황화물과 같은 불순물에 의해 장애를 받으며 상기 장치내의 다른 산화-환원 전극에 의해 대부분의 센서장치가 영향을 받게 된다.

상기 구조와 다른, 막형태의 전극(예 : 유리전극)에 있어서 장점의 하나는 통상적으로 산화-환원 조건하의 변화에 민감하지 않고 황화물과 같은 불순물에 의한 부식에도 내구성이 있다는 것이다. 막 물질은 상기 조건하의 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있다.

본 고안은 비교적 고온에서 유동액 또는 용액내에서 사용하기에 적합한 수소이온 측정용의, 신규이며 개량된 pH 센서 및 수소이온 검출소자로서 작용하는 산소이온이 투과하는 외장물질을 포함한다.

본 고안의 수소이온 측정용 pH 센서는 가스 불투과막 외장, 외장내에 부분적으로 함유된 전기화학적 장치 및 전극의 외부 내장의 조합으로서, 전기화학적 장치는 외장 및 전극의 내부층 사이의 온도만에 의해 변화되는 고정된 전위차를 제공하며, 외장은 산소이온 통과세라믹으로 구성되어 있다.

외장에 적합한 전기화학적 장치의 예를들면,

1) 농도가 조절된(미리 측정하고 안정) 수소이온 함유 할라이드(플루오라이드는 예외), 은-은 할라이드(플루오라이드는 예외이며 상기 할라이드 용액과 동일) 전극 및 전기적으로 전극과 전기적 접촉면에서 외장으로부터 연장된 전도성 도선이고, 여기에서 할라이드 용액은 외장의 내부표면과 전극과의 사이에 접촉되어 있으며,

2) 금속 및 이의 산화물 또는 상기 금속의 2개의 상이한 산화물인 고체입자의 혼합물 및 외장으로부터 연장된 전기적 전도성 납이며, 여기에서 혼합물은 외장의 내부표면 및 납사이에 접촉되어 있다.

본 고안은 신규이며, 개량된 수소이온 센서는 막외장이 영구적이고 내고온성 산소이온 통과 세라믹막으로 이루어진 하우징 성분으로 구성되어 있다. 산소이온 통과 세라믹이 수소이온 검출소자의 막으로서 작용할 수 있다는 것은 과거에는 알려져 있지 않았다.

특히 본 고안을 실시함에 있어서, 적합하고 바람직한 산소이온 통과 세라믹은 산화지르콘에 의해 안정화 된다. 고체의 도우프된 이산화토름 및 산화세륨은 본 고안에서 고체의 산소이온 통과금속 산화물로서 사용하기에 적합하다. 이러한 세라믹 또는 금속산화물중의 이동성 농도를 측정하는 용액내의 수소이온과 평행상태로 되기 쉽고 세라믹층내의 전류전달체로서 작용할 수도 있다. 이들 세라믹의 이온이동성은 이 기술분야에서 알려져 있는 바와 같은 특성을 가지고 있다.

본 고안의 막구조 또는 외장용의 바람직한 산소이온 통과금속 산화물 또는 세라믹은 안정제가 함유된 고체의 산화지르콘이 함유되어 있다. 고체의 안정화된 산화지르콘은 고체의 산소이온 통과 세라믹물질 또는 산화칼슘, 산화이트륨 또는 회소류 산화물의 혼합물과 같은 산화물 적어도 하나 또는 여러산화물을 혼합하여 가한 산화지르콘으로 구성된 입방결정구조의 산화물인 화합물이다. 본 고안의 막외장으로 사용되는 바람직한 산화이온 통과 세라믹의 예를 들면 안정제로서 8 내지 17중량%의 산화이트륨(Y₂O₃)이 함유된 고체산화 지콘이다. 산소이온 막 및 산소이온 통과 금속산화물 또는 세라믹으로서 사용될 수 있는 안정화된 산화지르콘의 다른 조성분은 다음 문헌에 기술되어 있다.

참조 : "Oxygen Ion Conductors" by Dell and Hooper in SOLID ELECTROLYTES, Hagenmuller and Van Gool, eds. , Academic Press, 1978, p291-312, "The Electrical Properties of Solid Oxide Electrolytes" by Etsell and Flengas in Chem. Reviews, 70, 339-376(1970)

도우프된 산화토륨, 도우프된 산화세륨, 도우프된 산화탄타늄과 같은 산화물 또는 세라믹 또는 이 기술분야에서 공지되어 있는 관련산소 이온 통과 세라믹도 본 고안에서 사용할 수 있다. 예를들면 산화스트로튬으로 도우프된 산화탄타늄산화 가돌 리늄 또는 산화칼슘으로 도우프된 산화세륨은 본 고안을 실시하는데 적합한 온도에서 아주 낮은 비저항성을 갖기 때문에 본 고안의 센서내의 막물질 또는 외장용 세라믹 물질로 적합하다.

참조 : Chap 18 entitled "Oxygen Ion Conductors" by Delland Hooper, in SOLID ELECTROLYTES, supra.

일반적으로 산소이온에 대한 전달계수가 높으며 1.0에 가까운 것이 바람직하다. 특히 전자 및 정공 진도에 대한 전달계수는 산소이온이 이동하는 전달계수보다 낮아야 하며 바람직하기는 2이하이어야 한다.

이러한 필요성은 전달계수의 상대치가 이러한 전위에 따라 변화되기 때문에 상기 조건하의 산화환원 전위가 제한된 범위내 존재하는 장치에 산소이온통과 세라믹막을 사용 하는 것이 한정된다. 따라서 비교적 활성이 높은 산소 존재하에 산화토륨으로 도우프된 산화 이트륨은 특히 고온에서 과잉의 정공 전도성을 갖고 있다. 산소이온 통과 세라믹용 전도성 영역의 이러한 변화에 대해서는 보고된 바 있다.

참조 : J. W. Patterson in the Journal of Electrochemical Society, Vol. 118, p. 1033-1039(1971)

본 고안에서 산소이온 통과 세라믹 또는 산화물로 사용되는 안정제 또는 도우핑제는 산화이트륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화스칸듐, 산화가들리늄 및 기타 공지된 산화물이 있으며, 주기율표의 Ⅱ 및 Ⅲ 족의 적합한 안정화 산화물을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

안정화제는 5 내지 46몰%의 유효량으로 산소이온 통과 세라믹내에 함유시킬 수 있다. 본 고안의 pH센서용 산소이온 통과 금속 산화물 또는 세라믹 막 외장 또는 하우징은 문헌에 기술된 플라스마 분무방법에 따라 분말형의 안정화된 산화지르콘 또는 다른 적합한 세라믹으로부터 제조할 수 있다.

참조 : U. S. Letters Patent No. 3,429,962 to C. W. Krystyniak.

이와달리 슬립주형, 등압 압축성형 또는 기타 세라믹주형에서 이용되는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한 안정화된 산화지르콘과 같은 세라믹은 관형과 같은 통상의 하우징은 가스투과성인 것을 사용해야 하고 산소이온, 전자 및 정공운반에 대한 전달계수는 상술한 조건과 일치되어야 하며 또한 막 외장의 투과성은 사용된 기구에서 요구되는 각 작동온도에 적합해야 한다.

본 고안의 실시예에 따라 수소이온 센서는 전기화학적 장치에서와 같이 간접 접속부로 설치한다. 이러한 간접 접속부는 산소이온 통과 세라믹 관 또는 외장이 포함되는데 한쪽 끝이 닫혀있고 관 또는 외장 내에 적어도 부분적으로 위치해 있는 은-은 함라이드(플루오라이드 예외) 전극, 전극과 전기적 접촉이 되어 있는 전기도선 및 은-은 할라이드 전극과 접촉해 있으며 부분적으로 충전된 관 또는 외장에 적어도 하나의 할라이드염(플루오라이드 예외)이 함유된 수소이온 이 조절된 용액을 함유시킨다.(물은 온도가 상승됨에 따라 크게 팽창되기 때문에 주변온도에서 조립하고 300℃의 온도에서 작동하는 센서내에 충분한 용적의 자유공간을 설치해야 는 것으로 알려져 있다). 폐쇄된 세라믹 관 또는 외장의 말단부는 밀봉장치 및 연장전기도선으로 차단되어 있다. 내부 접속부의 형태는 통상적인 글라스 전극에서 사용되는 전형적인 형태이며 여기에서 은-염화은 전극은 완충염수용액을 사용한다.

참조 : Determination of PH-Theory and Practice" by Roger G. Bates, John Wiley and Sons, Inc. , 1964.

본 고안의 다른 실시예에 있어서 센서는 전기적 장치로서 직접 접속부로 설치하는데 이때 내부수용성용액 및 은-은 할라이드 전극은 세라믹 관 또는 외장관에 직접 접촉되어 있으며 또한 전기 도선과 접촉되는 한쌍의 금 속-금속산화물과 같은 비수용성 산화환원쌍으로 대치된다. 바람직한 금속-금속 산화물쌍은 구리 및 산화구리의 혼합물 또는 산화수은이 함유된 수은이 있으나 다른 금속-금속 산화물 쌍도 함유할 수 있다. 이와달리 단일금속의 2개의 상이한 산화물은 혼합들을 직접 접속부에 사용할 수도 있다. (예 : 산화제 1철-마그네타이트 또는 마그네타이트 헤마타이트 혼합물). 경우에 따라 탄소 또는 다른 불활성 전도성물질을, 산화물의 전도성이 충분하지 못할 경우에 가할 수 있다.

내부 접속부의 형태는 공지의 안정화된 산화지르 콘 고온 산소센서의 구조에 성공적으로 사용되어 왔다.

참조 : Reference Electrodes" by J. Hladik, Chpt 20 in physics of Electrolytes edited by J. Hladik Academic Press, 1972.

또한 간접 접속부 형성방법을 달리할 수도 있다. 예를들면 얇은 구리 또는 은의 피막을, 비전해침전 또는 스퍼터에 의해 세라믹 외장 또는 관의 내부 표면상에 할 수 있으며 전기접촉은 스프링 연결기 또는 전도성 수지 결합제로 만든다. 이러한 실시예에서는 산화물 층은 산화대기중에서 조절하여 가열하거나 외장 또는 관의 세라믹 자체를 통한 양극 산화에 의해 형성시킬 수 있다. 아주 낮은 전류가 흐르는 전위계를 PH 측정에 사용할 수 있으며 장기 수명에는 산화물 최소량만으로도 충분하다.

세라믹 외장 또는 관의 내부접속을 위한 또 다른 방법은 할로겐화은 도선을 연결한 옥시할라이드로 도선과 세라믹의 산소이온과의 전위를 고정시키는 것과 같은 적합한 전극과 접속시키는데는 고체 또는 용융된 염이 적합하다.

본 고안의 세라믹 막 외장 및 수소이온 센서는 목적한 부속품을 적합한 형태 또는 구조 어느형태로든지 조립할 수 있다. 예를들면 관형 또는 원통형 구조이외에도, 세라믹 막 외장 또는 데이터를 구조형 또는 구형으로 할 수 있으며 입체형태이면 어느 것이나 적합하다.

상기 구조에서 두껍고 얇은 필름 형성기술을 사용하여 형을 이룬 지지체 또는 형태상에 센서 외장 또는 하우징을 설치할 수 있다. 첨부된 도면에서 제 1도는 본 고안의 수소이온 선택성 센서의 실시예를 설명한 것으로서 수소이온 선택성센서(10)는 안정화된 산화 지르콘과 같은 산소이온 통과 세라믹의 관형외장(12)이 함유된다. 관형외장(12)은 말단부(14)에서 밀폐되어 있다. 적어도 한부분상에 은 할라이드(플루오라이드 예외) 피복을 한 은전선의 내부전극(16)은 일반적으로 외장(12) 내 의중심부에 위치하며 외장(12) 및 전극(16)의 중간부분을 차지한 조절된 수소이온 농도 및 적어도 하나의 할라이드염(플루오라이드 예외)이 있는 전해질(18)의 수용성 용액과 접촉되어 있다. 관형외장(12)의 열려있는 말단부(20)는 테플론 밀봉(24), 은 디스크(26) 및 (28), 알루미나 절연재(30) 및 캡(32)이 함유된 압력 핏팅(22)의 부속품으로 씌워있다.

전도성 전선(34)은 전극(16)과 접촉해 있거나 전극(16)의 전체이며, 압력 핏팅 부속품을 통하여 거기서부터 연장되어 있다.

제2도는 수소이온 선택성 센서(10')를 설명한 것인데 산소이온 통과 세라믹의 관형 외장(12'), 밀폐된 말단부(14')가 있다. 외장(12')에는 금속분말 및 이의 산화물의 혼합물(36)이 있고, 세라믹 외장 믹(12')과 도선(34') 사이에 접촉되어 있다. 외장(12')의 개방된 말단부(20')는 압력핏팅(22')의 부속품으로 씌워있는데, 여기에는 테플론 밀봉(24'), 금속 디스크(26' 및 28'), 알루미나 절연체(30') 및 캡(32')이 함유되어 있다. 도선(34)은 압력 핏팅 부속품을 통하여, 금속 및 이의 산화물은 혼합물(36)의 접촉면으로부터 연장되어 있다. 센서의 막 및 기타 형태의 조작과 이들 검정에 사용된 방법은 다음 문헌에 상세히 기술되어 있다.

참조 : "Determination of PH-Theorgy and Practice". by Roter G. Bates, John Wiley and Sons, Inc. , (1964)

그러나 막형태의 PH 센서는 측정되는 층과 전기화학적 평형상태가 될 수 있는 조성물을 가진막물질을 사용하는데, 여기에서 층은 통상적으로 수용성이며, 층의 이온종은 접촉면에서 전위를 측정할 수 있다.

막물질이 본 고안의 산소이온 통과 세라믹일 경우 세라믹내의 이동성 산소 이온은 용액중의 수소 이온과 평형으로 유지되기 때문에 전위 측정이 가능한 이온종이 된다. 이것은 PH를 측정하기 위한 용액내의 다른 이온종이 기재하고 수소이온과 평형이 되는 경우 더욱 명백해진다. 특히 다음식에 포함되어 있는 산소화된 이온상에서 알 수 있다.

H₂O=H⁺+OH^-; K_W=a^aH⁺·a^aOH^-(1)

OH^-: H⁺+O^-2; K'_W=a^aH⁺·a^aO^-2(2)

H₂O=2H⁺+O^-2; K'_W=a^a2H⁺·a^aO^-2(3)

상기식(1)은 평형상수 K가 잘 설정된 물의 분해를 나타내는 반면 식(2)는 O^-2이온종의 생성을 나타낸 것인데 식(2) 및 (3)은 이러한 분해가 실제적 목적에서 무시할 수 있으므로 관계없다. 그럼에도 불구하고 계면전위에서 볼 때 유효한 수단을 제공한다.

산소이온 투과막이 수성상과 평형상태에 있게될 경우, 산소이온의 전기화학적 전위는 막과 수성상과 동일하게 되며 수성상에서의 전위는 다음(4)식으로 표시되며, 한편 세라믹 막에서의 전위는 다음 (5)식으로 표시된다.

(4)

(5)

상기 구조식에서

는 전기화학 전위이고,

는 표준 화학전위이며,

a^aO^-2및 m^aO^-2는 2개상에서의 산소이온 활성도이고,

및은 2개상에서의 내부전위 또는 갈바니 전위이며,

n은 대상이온의 전하이다. 나머지 항은일반적인 의미를 갖는다. 평형상태에 있어서 계면에서의 전위강하는 다음 (6)식으로 된다.

(6)

(3)식을 (6)식에 대입하고 O^-2이온의 n=-2임을 감안하면 (6)식은 다음의 (7)식으로 된다.

(7)

m^aO^-2와 막에서의 O^-2활동도는 상수인 관계로 (7)식은 다음 (8)식으로 바꿔줄 수 있다.

(8)

PH는 수소이온 활동도의 로그치의 음수라는 정의를 사용하고 또 자연로그의 밀수를 10으로 바꾸면 (8)식은 다음 (9)식으로 된다.

(9)

pH측정용 막전극을 사용함에 있어서 통상적으로 제3도에 표시한 바와 같은 배열로서 사용하는데 여기에는 할라이드염이 함유된 수용성 용액 및 조절된 수이온소능도가 관형막내에 함유되어 있다. 내부용액과의 접속은 용액중의 할라이드에 상응하는 온할라이드로 피복된 은도선으로 한다. 내부용액의 일정한 조성분때문에 용액과 할라이드 은도선사이에 계면에서의 전위강하는 할라이드 이온농도에 의해 고정된다. 용액과 막사이의 계면에서의 전위강하는 외부표면에 함유되는 바와 같은 동일한 메카니즘에 의해 내부용액의 수소이온 농도로써 고정된다.

적합한 전위를 측정하기 위하여는 측정된 적합한 제2전극 또는 기준전극이 필요하게 되는 용액의 pH와 관련시킬 수 있다. 이것은 제3도의 도면상에 표시되어 있으며 용액내의 할라이드에 상응하는 은할라이드로 피복된 은도선과의 접속면에 할라이드염 용액이 함유되어 있다. 이로써 기준전극내의 염의농도는 사용시 일정하게 유지되기 때문에 고정된 전위를 갖게 된다. 기준전극과 측정되는 용액과의 접속은 다공성 매질을 통한 액상접속이다. 기준전극 용액내의 염은 양이온 및 음이온의 수율이 같거나 0.5가 되도록 선택한다. 이들 조건하에서 접속전위는 일정하면서 낮기 때문에 pH측정에서 무시할 수 있다. 통상적으로 KCL용액에서는 두 이온의 전달계수가 유사하므로 기준전극에 사용된다.(기준전극 및 액상접속전위는 Bates, loc cit. 에 의해 상세히 기술되어 있다.

이들 조건하에서 측정된 용액의 pH는 측정장치내의 모든 전위를 변화시키기 때문에 측정되는 용액과 접축된 막의 계면전위를 제외하고 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 따라서 베이트에 의해 설명된 바와 같은 적절히 검진된 장치를 사용하여 계기 M상에 나타난 전압치로부터 미지용액의 PH를 측정할 수 있다. 통상적으로 전위계와 같이 대단히 높은 임피던스 메타는 이러한 용도에 사용되며 적절하게 기능화된 장치를 사용하는 경우 pH 및 전압과는 정비례한다. 물론 직접 접속이 고나형막의 내부표면을 형성할 경우 동일한 조건이 유리하다. 이 경우 남아있는 산화 및 환원층의 활성이 계면에서 고정되어 일정한 전위가 유지된다. 이러한 센서로부터 얻어진 수치는 수용성 내부용액을 사용하는 상응한 장치에서 얻는 일정량에 따라 달라질 수 있다. 그러나 미지용액의 pH와 계기 M상의 출력전압과는 여전히 정비례가 될 수 있다.

이들 시험을 수행함에 있어서 이하 실시예에서는 여러 상이한 물리적 배열이 사용되었다. 초기시험은 제3도에 설명한 바와 같은 끝부분이 열려진 상태의 여러개의 관내의 막으로 수행하였다. 사용된 기준전극은 다음과 같다.

참조 : INGOLDElectrodes, Inc. Series 514 "combination pH electrode"

(결합된 구조를 가진 유리전극/기준전극은 측정용 유리전극 시판자로부터 구입할 수 있다). 새로운 센서의 성능을 측정하기 위해 동일한 기준전극에 대해 측정된 병합전극의 유리전극부의 감응을 비교하였다. 이들 시험에서 산화지르콘 관내의 내부전해질은 0.1M NaCl 100ml에 pH수소이온 완충용액캡슐에 용해하여 제조한다. 절연된 염소화은 도선은 전형적 시판유리전극을 병렬로 배열한 내부전극으로서 작용한다. 기준전극은 읽골드혼합전극이며, 유리전극은 대조측정에 사용된다. 전극은 모두 염산용액, NaOH용액 및 인산염 완충액이 함유된, pH를 달리한 용액과 평형시킨다. 오리온모델 전기스위치가 있는 모델 pH메타를 사용하여 측정한다. 이와달리 pH메타 대신에 카이들러 전기메타 모델을 사용할 수 있다.

285℃에서 측정하기 위해서는 압력오토클래브에 삽입할 수 있는 구조로 고안할 필요가 있다. 적합한 구조는 도면 1 및 2에 표시하였다. 전장치는 1ℓ용 오토클래브의 뚜껑으로 씌운다음 절연된 백금화한 백금선 및 염소화은선의 기준전극을 관의 말단부 근처에 다공성 통로가 있는 산화지르콘 관내의 0.01MKCl용액에 삽입한다. 이와 다른 시험에서는 문헌에 기술된 기준전극을 사용할 수 있다. 참조 : M. Indig in CORROSION, Vol. 34, p3, 1978.

시험장치는 제4도에 표시하였다. 가열 및 압력오토클래브내로 도입되는 펌프용 물, 산 또는 염기용액 저장용기가 설치되어 있다. 이로써 산 및 염기로 pH를 서서히 적정할 수 있거나 농축된 시약을 도입하여 재빠른 변화를 유도할 수 있다. 잘 확립된 대조용 표준전극은(주변온도에서 측정시에 사용되는 시판용 우리전극)이 285℃에서는 적합하지 않기 때문에 막의 감도를, 오토클래브에 도입되기전 주변온도에서 공기로 포화된 시약과 접촉되어 있는 백금으로 씌운 백금선에 의해 형성된 산소전극의 감도와 비교하기 위해 선택한다. 농도가 일정한 산소존재하에서 산소전극은 센서로서 작용할 수 있는데 그 이유는 전위측정반응에 수소이온이 포함되기 때문이다.

O₂+4H₊4e^-=2H₂O

90 내지 95℃에서 수행되는 시험에 유사한 배열이 사용되는데 여기에서는 이들 잉골드 혼합전극이 함유된 전극을 주변압력에서 오토클래브내에 설치한다. 고온측정시에 사용하는 것과 같은 방식으로 오토클래브를 통해 여러 pH용액을 펌프한다. 백금을 씌운 백금산소 전극대신에 잉골드유리전극을 90 내지 95℃의 대조용 표준전극으로서 사용한다.

본 고안에 따라 제조된 수소이온센서의 실시예를 다음에 기술하였다.

[실시예 1]

상술한 개방관을 사용하고 도면 3에 표시한 바와 같은 수소이온센서를 설치한다. 산화이트륨 15중량%로 안정화한, 외경 5/16였치, 벽두께 1/32인치 및 길이 8인치의 산화지르콘관은 상기 미국특허 제3,429,962호에 기술된 플라스마 분무방법에 따라 제조한다. 관은 0.1M염산용액으로 2인치정도까지 채운다. 절연된 온도선은 양끝에서 길이 약 1cm정도 절연이 제거되었다. 이들끝의 한쪽은 0.1M염산용액에 침지된 도선으로 수분간 양극처리하여 염소화한다. 염소화된 끝부분은 센서내의 용액에 침지하고 센서내의 내부전극으로서 작용시킨다. 조립한 후 제3도에 표시한 바와 같이 비커내에 함유된 여러농도의 산성용액중에 침지하고 백크만 회사제품의 시판용 기준전극에 대한 전위를 측정한다. 측정에 사용되는 카아블리전위계로 작동하는 배터리가 있는 장치를 주변온도, 약 25℃에서 제조한 측정용 파라데이 케이스내에 설치한다. pH 1내지 4의 범위에서 pH와 막센서의 평균감소는 비례하며 약 46.5mV/PH단위를 갖는다. 이 값은 이론치의 78.6%에 상응하는 센서감응을 나타내며, 25℃에서 수소이온 센서로서 작용하는 것을 입증하고 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같은 2개의 수소이온센서를 설치하는데 단, 외경 1/4인치, 벽두께 1/32인치 및 길이 6인치인 산화지르콘관을 산화이트륨 8.0중량%로 안정화하고 코닝글라스 회사에서 입수한 세라믹물질로 슬립캐스팅하여 제조하고 관내의 내부전해질을 0.1M염화나트륨 100ml에 7.0수소이온 완충캡슐하나를 용해하여 만든다.

조립한 후 이들 센서는 0.1M수산화나트륨 및 2M염산에 의해 끝부분에서 고정된 pH범위에 대해 용액중에 침지하여 시험한다. 제3도에서 표시한 바와 같이 비커내에 용액을 넣고 센서의 전위를 기준전극에 대해 측정한다. 잉골드혼합 pH전극, 대조용 표준전극으로 작용하는 유리전극 및 측정동안 유리전극 및 막센서에 사용되는 기준전극으로서 전극을 모두 비커내에 삽입한다. 전위측정은 카이들리 모델 전위계가 있는 파라데이 케이지내에서 수행한다. pH변화에 대한 센서의 반응은 비례하며 시판용 유리전극의 감응은 각기 98.9 및 99.3인데 이로써 두개의 센서는 수소이온 센서로 입증된다.

[실시예 3]

실시예 2에서와 같이 또하나의 수소이온센서를 설치하는데 선화이트륨 8.0중량%로 안정화된 산화지르콘관을 사용하고 코닝글라스 회사제품의 세라믹 물질을 구입한다. 센서내의 내부전해질은 실시예 2에서 사용된 것과 동일하나 10의 인수에 의해 농도가 감소될다.

이 센서는 95℃에서 시험하나, 제4도에 표시한 바와 같이 장치한 오토클래브내의 용액중에 침지한다. 95℃에서는 시스템에 압력을 가할 필요가 없으며 센서는 테플론 핏팅을 사용하여 오토큰래브내의 리드를 통해 간단하게 삽입하는 반면 관의 개봉된 끝부분은 증발을 최소로 하기 위해 느슨한 핏팅테플론 캡으로 덮는다. 오토클래브내의 용액의 PH로서 잉골드혼합 PH전극과 다시 비교시험을 하는데 0.0005M황산 및 0.001M수산화나트륨으로 고정된 범위에 대해 변화시킨다. 3.8일간에 걸쳐 얻어진 7개의 데이타를 기초로 한 센서의 응답은 비례하며 유리전극 응답의 91.8%이었다. 이것은 95℃에서 수소이온 센서로서 작용함을 나타내고 있는 것이다. 측정중 시험용액에 용해된 산소에 의해 형성된 산소전극의 응답은, 동일용액에 침치된 백금을 입힌 백금도선에서 유리전극의 응답과 비교한다. 동음시험 기간동안의 응답은 역시 비례하여 유리전극 응답의 87.8%로서, 95℃에서 수소이온 센서로 작용함이 여기에서도 입중되고 있다. 산소전극에 대한 이 실험에서 고온에서 전극반응이 개선되기 때문에 고온(예 : 285℃)에서 더 좋은 성능을 기대할 수 있다. 이러한 이유로 해서 산소전극이 다음의 실시예에서 대조표준전극으로 사용되었다.

[실예시 4]

실시예 3에서와 같이 2개의 수소이온센서를 설치하는데, 단 외경 3/8인치, 벽두께 0.050인치 길이 6인치의 산화지르콘관은 8.0중량%의 산화이트륨으로 안정화하고 Coors Porcelain Co.에서 입수하고 동압압축성형하여 제조한다. 이들 센서는 실시예 3에서 사용된 방법에 따라 95℃에서 시험한다. 5일간에 걸쳐 얻어진 5개의 데이타를 기초로한 이들 센서의 응답은 비례하며 각기 유리전극 응답은 97.4 및 93.8%이었는데, 95℃에서 수소이온 센서로 작용함을 나타내고 있다.

[예시실 5]

Corning Glass Works Ceramics에서 구입한 산화이트륨 8.0중량%로 안정화한 산화지르콘 관을 사용하여 실시예(2)에서와 같이 수소이온 센서를 형성시킨다. 그러나 이 경우는 제1도에서와 같이 고압 코넥스 핏팅을 사용한다.

이 센서는 제4도에서 표시한 바와 같은 장치의 오토클래브내의 용액중에 침지한 상태에서 시험한다. 285℃에서 시험을 하는데 압력을 1200psi로 조절하여 사용한다. 이 실시예의 조건하에서는 시판용 유리표준전극을 사용할 수 없기 때문에 타당성이 있다. 이들 용매내의 산소함량은 오토클래브내에 넣기전 주변온도 및 압력으로서 공기에서 포화하여 일정하게 유지시킨다. 센서 및 산소전극의 전위는 고온에서 일반형태의 기준전극에 대해 측정한다. 참조 : Indig, loc. cit. 0.0005M 황산 및 0.001M 수산화나트륨에 의해 최대로 고정된 PH용액으로 8. 8일간에 걸쳐 수득된 13개의 데이타를 기준으로 한 센서의 응답은 비례하며 산소전극 응답의 92.9%인데 이로써 285℃에서 수소이온 센서로 작용함이 입증되었다.

[실시예 6]

시판용 산화이트륨(Corning Glass Works Ceramice Products Division에서 입수) 16.9중량%로 안정화한 산화지로르콘 관을 사용하는 것외에는 실시예 5에서와 같이 수소이온 센서를 형성시킨다. 이 관은 실시예 5에서와 같이 285℃에서 시험한다. 산소전극의 응당과 다시 비교 시험한다. 5. 7일간에 걸쳐 수득된 12개의 데이타를 기초로한 센서의 응답은 산소전극응답의 96.4%인데 이것은 285℃에서 수소이온 센서로 작용함을 나타내고 있다.

[실시예 7]

시판용 산화칼슘 (Corning Glass Works의 Ceramics Products Division에서 입수) 7.5중량%로 안정화한 산화지르콘관을 사용하는 것외에는 실시예 5에서와 같이 수소이온 센서를 형성시킨다. 이 관은 실시예 5에서와 같이 285℃에서 시험하며 산소전극의 응답과 다시 비교시험한다. 5. 7일간에 걸쳐 수득된 12개의 데이타를 기초로한 센서의 응답은 산소전극응답의 43%인데 이것은 285℃에서 수소이온 센서로 작용함을 나타내고 있다.

[실시예 8]

내부 수용성 전해질 및 염소화 온도선을 관의 하부에서부터 3인치 높이까지 충전된 50중량%의 구리분말 및 50중량%의 산화 제1구리 혼합물에 의해 구리도선으로 설치된 직접 접속형태로 대치하는 것외에는 실시예3에서와 같이 수소이온 센서를 형성시킨다. 고압하에서 시험을 하지 않기 때문에 관은 테플론 캡으로 상부를 밀폐한다. 이 센서는 95℃에서 실시예 3에서와 같이 시험한다. 6. 1일간에 걸쳐 수득된 9개의 데이타를 기초로 한 센서의 응답은 비례하며 잉골드 유리전극 응답의 100.8%인데 이것은 95℃에서 수소이온 센서로 작용하는 것을 나타내고 있다.

[실시예 9]

관내에 3인치 깊이까지 채우고 산화수은이 함유된 수은으로 구성된 직접 접속형태의 내부연결부와 백금도선을 측정장치의 외부접속부에 침지하는 것외에는 실시예 3에서와 같이 수소이온 센서를 형성시킨다. 이 센서는 95℃에서 실시예 3에서와 같이 시험한다. 2. 2일간에 걸쳐 수득된 5개의 데이타를 기초로 한 센서의 응답은 비례하며 잉골드 유리전극응답의 102.7%인데 이것은 95℃에서 수소이온 센서로 작용하는 것을 나타내고 있다.

[실시예 10]

수소이온 센서를 실시예 8에서와 같이 형성시키는데 이 경우 고압 코넥스 핏팅을 도면 2에 표시한 바와 같이 사용한다. 센서는 285℃에서 실시예 5에서와 같이 시험한다. 3. 7일간에 걸쳐 얻어진 10개의 데이타를 기초로 한 이들 센서의 응답은 비례하며 산소전극 응답의 96.1%인데 이것은 285℃에서 수소이온 센서로 작용함을 나타내고 있다.

[실시예 11]

실시예 5에서 수행한 시험을 연장하여 실시예 5의 센서의 안정성에 대한 시험을 하는데 시험조건에서 의산화환원 전위가 변화하기 때문이다. 이 시험은 공급용액 즉 0.0005M 환산을 공기가 아닌 질소로 평형시켜 달성한다. 용해된 산소가 용액으로부터 점차로 제거되기 때문에 용액의 산화-환원전위는 이 조건하에서 점차로 감소된다. 산소 전극의 전위는 점차로 감소되는 반면 기준전극에 대해서 측정된 바와 같이 센서의 전위에는 변화가 없다. 결국 용액내의 산소 함량이 충분히 저하되기 때문에 오토클래브내 벽에 보호 부동막이 더이상 유지되지 않는다. 이경우 오토클래브의 부식이 증가되고 수소는 물에 방출된다. 이것은 용액의 산화-환원전위의 현저한 강하를 초래하며 백금을 입힌 백금전극의 전위는 산소전극의 전위로부터 수소전극의 전위로(수백밀리볼트) 이동된다.

이와반면 약간의 과소현상과는 달리 센서의 전위는 용액의 산성도가 변화하지 않기 때문에 기준전극에 대해 고정되어 잔류한다. 이것은 새로운 센서가 막전극으로서 작용하며 용액의 산화환원 전위가 공지된 것과 다르다는 것을 입증하고 있다.

Claims (1)

1. 기체 불투과성막 외장내에 부분적으로 전기화학적 장치를 설치하여 상기 전기화학 장치에 전기 접속한 단자를 외장의 외부에 배치하고 전기화학 장치에서 전기외장내면과 전기 단자사이에 온도만에 의하여 변화하는 고정안정 전위를 갖게한 수소이온 센서에 있어서, 전기 의장을 산소이온 전도성 세라믹막으로 축조한 외수소이온 센서.