JPH0222901B2 - - Google Patents
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- JPH0222901B2 JPH0222901B2 JP57096380A JP9638082A JPH0222901B2 JP H0222901 B2 JPH0222901 B2 JP H0222901B2 JP 57096380 A JP57096380 A JP 57096380A JP 9638082 A JP9638082 A JP 9638082A JP H0222901 B2 JPH0222901 B2 JP H0222901B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
- G01N27/4115—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
- G01N27/4117—Reference electrodes or reference mixtures
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Description
本発明はジルコニア系固体電解質を用いて溶融
金属や溶融スラグ等の溶体中の酸素活量値を測定
する酸素プローブにおいて、応答性および安定性
を高めた基準極に関する。 例えば鋼材などにおいては近年材質に関する要
求が高まり、また省エネルギー、省力化および歩
留向上等の観点から連鋳化比率が増大するに伴
い、製鋼工程における溶鋼管理が従来に増して一
層重要視されるようになつてきている。溶鋼管理
において最も重要な指針を与えるものの一つは溶
鋼および溶融スラグ中の酸素活量値であり、一般
にその測定の成否が製鋼プロセスに影響を与える
ことはよく知られている。 そのため従来より溶鋼や溶融スラグ等溶体中の
酸素活量値を、電解質としてジルコニア系固体電
解質を用いて酸素濃淡電池の原理を応用して測定
する酸素プローブが開発され、市販されている。 この酸素プローブの検出端は通常耐火物により
保護されているが、高温の溶体に直接浸漬するた
め、耐熱上その浸漬時間には限界が存在する。こ
のため酸素プローブにより酸素活量値を正確に測
定するには、酸素プローブの発生する起電力（以
下emfという）が浸漬許容時間（te）内に安定
し、かつその安定した状態に保持されるものでな
ければならない。 しかしながら従来の酸素プローブでは溶体に浸
漬後emfが安定するまでに長い時間を要したり、
あるいは所定の安定域保持時間が得られないこと
がしばしば観察され、応答性あるいは安定性に問
題があつた。 例えば応答性の悪い酸素プローブで測定した場
合、浸漬許容時間teの制限からemfが安定する前
に溶体から引上げなければならないため、emfカ
ーブは第１図ａに示すように安定域に達しない。
また安定性の悪いものは第１図ｂに示す如く、変
動をくり返したり、明確な平衡部が得られなかつ
たりして安定域がなく、精度よい測定ができな
い。 従来の酸素プローブにおけるこのような応答性
や安定性の欠如はAlキルド溶鋼の如く、低酸素
活量値を測定しなければならない溶体の場合に顕
著に認められ、安定した測定は不可能であつた。 一般に浸漬許容時間teを長くするには酸素プロ
ーブの外装や耐火物の補強をすればよいのである
が、補強を加えることは価格上昇につながり、一
回限りの消耗品である酸素プローブにとつては著
しく不利となる。また浸漬許容時間teを長くする
ことは製鋼や精錬現場での高熱作業を長びかせる
ことにもなり、作業的にも不利である。一方安定
性は酸素プローブの本質に起因する問題であり、
その解決には新たな酸素プローブの開発を必要と
する。 このように従来の酸素プローブは実用上種々の
問題を有するのにもかかわらず、本発明者らの知
る限りでは、その問題点に関する報告例はない。 そこで本発明者らは酸素プローブのemf応答性
や安定性に最も影響を与える基準極に着目し、そ
れを改善することにより上記問題の解決に成功し
た。 すなわち本発明はジルコニア系固体電解質を用
いた酸素プローブにおいて、価格や作業の犠牲を
強いることなく、しかもAlキルド溶鋼の如く、
低酸素活量域でも酸素活量値を正確に測定できる
応答性および安定性に優れた基準極を提供するも
のである。 本発明者らは基準極として、Cr粉末とCr2O3粉
末の混合物を用い、それらの配合比、前処理およ
び充填量について詳細に検討した結果、配合比と
してはCr／Cr2O3の比が重量％にて97／３〜80／
20の割合が適当であり、また前処理としてはこの
混合粉末を1550℃以上の温度で３時間以上加熱し
て焼結するのが好ましく、かつ充填量としては少
量の方が優れていることを知見した。 本発明においてCr／Cr2O3配合比のCr2O3を３
％より少くするとCr／Cr2O3混合物としての本来
の性能が失われ、安定したCr／Cr2O3平衡酸素分
圧を示さない。またCr2O3が20％より多くなる
と、基準極充填時に不可避的に混入する酸素とメ
タルCrとの反応が遅れ、Crが酸素キヤツチヤー
として迅速かつ安定した働きをしなくなる。 一方前処理に関してはCr／Cr2O3の配合比に関
係なく、焼結処理しないと、溶体へ浸漬した場
合、基準極が焼結収縮して基準極と固体電解質と
の界面に隙間が生じ、emfカーブの安定性が損わ
れ、測定精度が劣つてしまう。このため焼結温度
としては酸素プローブを使用する溶体のうち、温
度の高い溶体である溶鋼の温度1550℃以上で焼結
する必要がある。 また充填量に関しては応答性との関係上少くす
ることが好ましく、0.1〜0.3ｇが適当である。 本発明の場合CrとCr2O3の粉末を焼結した後粉
砕して基準極として用いるが、上記充填量におい
てこの粉砕後の粒径とemf波形の応答性および安
定性との関係をさらに調査してみると、粒径が
125〜250μｍの範囲のとき最も応答時間が短くな
り、かつ安定性も優れていることが判明した。こ
れは粉砕後の基準極粒径があまり小さいと基準極
の単位重量あたりの表面積が増大するため、溶体
浸漬時に再び焼結されて収縮し、電解質との間に
空隙が生じ、逆に粒径があまり大きくなると、基
準極充填時に粒間に残存する空気の量が増大する
ため、測定時に基準極内部がCrとCr2O3の平衡酸
素分圧に到達するのを遅延させるためである。 次に実施例により本発明を説明する。 第２図は本実施例において用いた酸素プローブ
の断面を示すもので、１はムライトチユーブ、２
はジルコニア系固体電解質であるZrO2−8.1mol
％MgOチユーブ（6ψ×4ψ×35mm）、３はCr／
Cr2O3基準極、４はAl2O3パウダー、５はAl2O3セ
メント、６は前記基準極３に接続されたMoのリ
ード線である。 測定に際しては、上記プローブをルツボ中に溶
製した1600℃の低炭素Alキルド溶鋼中に浸漬し、
かつ溶鋼側電極として、ルツボ底にMo線を埋込
んで酸素濃淡電池を形成し、Ar雰囲気下でその
emfをレコーダーで記録した。 なお基準極としてはCr／Cr2O3配合比を重量％
にて99／１〜78／22の範囲で変え、この混合比で
単に機械的に混合したものおよび混合後前処理と
してAr雰囲気下にて1600℃で７時間焼結したも
の、さらにそれらを粉砕して充填量を0.3ｇ、0.6
ｇにしたものを11種作成し、これらを各種とも20
本用意して再現性を調査した。 第１表は基準極の種類と測定結果を総括的に示
したものである。
金属や溶融スラグ等の溶体中の酸素活量値を測定
する酸素プローブにおいて、応答性および安定性
を高めた基準極に関する。 例えば鋼材などにおいては近年材質に関する要
求が高まり、また省エネルギー、省力化および歩
留向上等の観点から連鋳化比率が増大するに伴
い、製鋼工程における溶鋼管理が従来に増して一
層重要視されるようになつてきている。溶鋼管理
において最も重要な指針を与えるものの一つは溶
鋼および溶融スラグ中の酸素活量値であり、一般
にその測定の成否が製鋼プロセスに影響を与える
ことはよく知られている。 そのため従来より溶鋼や溶融スラグ等溶体中の
酸素活量値を、電解質としてジルコニア系固体電
解質を用いて酸素濃淡電池の原理を応用して測定
する酸素プローブが開発され、市販されている。 この酸素プローブの検出端は通常耐火物により
保護されているが、高温の溶体に直接浸漬するた
め、耐熱上その浸漬時間には限界が存在する。こ
のため酸素プローブにより酸素活量値を正確に測
定するには、酸素プローブの発生する起電力（以
下emfという）が浸漬許容時間（te）内に安定
し、かつその安定した状態に保持されるものでな
ければならない。 しかしながら従来の酸素プローブでは溶体に浸
漬後emfが安定するまでに長い時間を要したり、
あるいは所定の安定域保持時間が得られないこと
がしばしば観察され、応答性あるいは安定性に問
題があつた。 例えば応答性の悪い酸素プローブで測定した場
合、浸漬許容時間teの制限からemfが安定する前
に溶体から引上げなければならないため、emfカ
ーブは第１図ａに示すように安定域に達しない。
また安定性の悪いものは第１図ｂに示す如く、変
動をくり返したり、明確な平衡部が得られなかつ
たりして安定域がなく、精度よい測定ができな
い。 従来の酸素プローブにおけるこのような応答性
や安定性の欠如はAlキルド溶鋼の如く、低酸素
活量値を測定しなければならない溶体の場合に顕
著に認められ、安定した測定は不可能であつた。 一般に浸漬許容時間teを長くするには酸素プロ
ーブの外装や耐火物の補強をすればよいのである
が、補強を加えることは価格上昇につながり、一
回限りの消耗品である酸素プローブにとつては著
しく不利となる。また浸漬許容時間teを長くする
ことは製鋼や精錬現場での高熱作業を長びかせる
ことにもなり、作業的にも不利である。一方安定
性は酸素プローブの本質に起因する問題であり、
その解決には新たな酸素プローブの開発を必要と
する。 このように従来の酸素プローブは実用上種々の
問題を有するのにもかかわらず、本発明者らの知
る限りでは、その問題点に関する報告例はない。 そこで本発明者らは酸素プローブのemf応答性
や安定性に最も影響を与える基準極に着目し、そ
れを改善することにより上記問題の解決に成功し
た。 すなわち本発明はジルコニア系固体電解質を用
いた酸素プローブにおいて、価格や作業の犠牲を
強いることなく、しかもAlキルド溶鋼の如く、
低酸素活量域でも酸素活量値を正確に測定できる
応答性および安定性に優れた基準極を提供するも
のである。 本発明者らは基準極として、Cr粉末とCr2O3粉
末の混合物を用い、それらの配合比、前処理およ
び充填量について詳細に検討した結果、配合比と
してはCr／Cr2O3の比が重量％にて97／３〜80／
20の割合が適当であり、また前処理としてはこの
混合粉末を1550℃以上の温度で３時間以上加熱し
て焼結するのが好ましく、かつ充填量としては少
量の方が優れていることを知見した。 本発明においてCr／Cr2O3配合比のCr2O3を３
％より少くするとCr／Cr2O3混合物としての本来
の性能が失われ、安定したCr／Cr2O3平衡酸素分
圧を示さない。またCr2O3が20％より多くなる
と、基準極充填時に不可避的に混入する酸素とメ
タルCrとの反応が遅れ、Crが酸素キヤツチヤー
として迅速かつ安定した働きをしなくなる。 一方前処理に関してはCr／Cr2O3の配合比に関
係なく、焼結処理しないと、溶体へ浸漬した場
合、基準極が焼結収縮して基準極と固体電解質と
の界面に隙間が生じ、emfカーブの安定性が損わ
れ、測定精度が劣つてしまう。このため焼結温度
としては酸素プローブを使用する溶体のうち、温
度の高い溶体である溶鋼の温度1550℃以上で焼結
する必要がある。 また充填量に関しては応答性との関係上少くす
ることが好ましく、0.1〜0.3ｇが適当である。 本発明の場合CrとCr2O3の粉末を焼結した後粉
砕して基準極として用いるが、上記充填量におい
てこの粉砕後の粒径とemf波形の応答性および安
定性との関係をさらに調査してみると、粒径が
125〜250μｍの範囲のとき最も応答時間が短くな
り、かつ安定性も優れていることが判明した。こ
れは粉砕後の基準極粒径があまり小さいと基準極
の単位重量あたりの表面積が増大するため、溶体
浸漬時に再び焼結されて収縮し、電解質との間に
空隙が生じ、逆に粒径があまり大きくなると、基
準極充填時に粒間に残存する空気の量が増大する
ため、測定時に基準極内部がCrとCr2O3の平衡酸
素分圧に到達するのを遅延させるためである。 次に実施例により本発明を説明する。 第２図は本実施例において用いた酸素プローブ
の断面を示すもので、１はムライトチユーブ、２
はジルコニア系固体電解質であるZrO2−8.1mol
％MgOチユーブ（6ψ×4ψ×35mm）、３はCr／
Cr2O3基準極、４はAl2O3パウダー、５はAl2O3セ
メント、６は前記基準極３に接続されたMoのリ
ード線である。 測定に際しては、上記プローブをルツボ中に溶
製した1600℃の低炭素Alキルド溶鋼中に浸漬し、
かつ溶鋼側電極として、ルツボ底にMo線を埋込
んで酸素濃淡電池を形成し、Ar雰囲気下でその
emfをレコーダーで記録した。 なお基準極としてはCr／Cr2O3配合比を重量％
にて99／１〜78／22の範囲で変え、この混合比で
単に機械的に混合したものおよび混合後前処理と
してAr雰囲気下にて1600℃で７時間焼結したも
の、さらにそれらを粉砕して充填量を0.3ｇ、0.6
ｇにしたものを11種作成し、これらを各種とも20
本用意して再現性を調査した。 第１表は基準極の種類と測定結果を総括的に示
したものである。
【表】
(注) ○…良好、△…若干難あり、×
…問題あり。
第３図ａ〜ｃは上記基準極により得られるemf
カーブの代表的なものを示したもので、ａは基準
極No.１のemfカーブであり、安定性に劣り、その
ため応答性についてまで判断するには至らない。
基準極No.２〜No.４においても、emfカーブはNo.１
とほぼ同様になり、一般に前処理として焼結を行
つてないものは安定性に問題があつた。 また基準極No.５の如く前処理を施しても、
Cr／Cr2O3の配合比で、Crに対するCr2O3が多い
と安定性は改善されない。 これに対して、ｂ，ｃはそれぞれ基準極No.６と
No.７のemfカーブを示したもので、Cr／Cr2O3配
合比においてCrを多くし、かつ前処理を施すと、
安定性は改善され良好となる。しかしｂ，ｃを比
較してみればわかるように、充填量が多くなると
emfが安定するまでの時間が長くなり、応答性が
悪くなる。 第４図は基準極No.７の再現性を示したもので、
emf値および溶鋼温度から求めた溶鋼中の酸素活
量とemf測定時に採用した溶鋼中の酸可溶Al値
（以下〔％solAl〕と記す）との関係を示してお
り、酸素活量と〔％solAl〕値とはきわめて明瞭
な関係が得られ、再現性にすぐれている。しかも
本基準極の場合、酸素活量10PPmという従来の
酸素プローブでは測定精度上問題があつた低酸素
活量域でもすぐれた再現性を示している。 第５図は前記No.７の基準極において、粒径の異
なるものを充填した場合の応答時間および安定域
保持時間を示したもので、応答時間trは酸素プロ
ーブを溶鋼に浸漬した後emfカーブが安定域に達
するまでの時間により、また安定域保持時間tsは
emfカーブが安定しはじめてから基準極の劣化に
より上昇しはじめるまでの時間により測定してあ
る。 酸素プローブとしては応答時間trが短く、安定
域保持時間が長いものが好ましいので、図より明
らかな如く基準極粒径としては125〜250μｍのも
のが最もよい。一方粒径がこれらの範囲より外れ
ると応答時間trは長くなり、安定域保持時間tsは
短くなり、応答性、安定性がともに悪くなる。 以上の如く、ジルコニア系固体電解質を用いた
酸素プローブにおいて、基準極としてCr／Cr2O3
混合物の焼結粉状体を用い、かつその粉状体の粒
径を125〜250μｍにすると応答性、安定性を向上
させることができ、しかも低酸素活量域でも正確
に測定できる。
…問題あり。
第３図ａ〜ｃは上記基準極により得られるemf
カーブの代表的なものを示したもので、ａは基準
極No.１のemfカーブであり、安定性に劣り、その
ため応答性についてまで判断するには至らない。
基準極No.２〜No.４においても、emfカーブはNo.１
とほぼ同様になり、一般に前処理として焼結を行
つてないものは安定性に問題があつた。 また基準極No.５の如く前処理を施しても、
Cr／Cr2O3の配合比で、Crに対するCr2O3が多い
と安定性は改善されない。 これに対して、ｂ，ｃはそれぞれ基準極No.６と
No.７のemfカーブを示したもので、Cr／Cr2O3配
合比においてCrを多くし、かつ前処理を施すと、
安定性は改善され良好となる。しかしｂ，ｃを比
較してみればわかるように、充填量が多くなると
emfが安定するまでの時間が長くなり、応答性が
悪くなる。 第４図は基準極No.７の再現性を示したもので、
emf値および溶鋼温度から求めた溶鋼中の酸素活
量とemf測定時に採用した溶鋼中の酸可溶Al値
（以下〔％solAl〕と記す）との関係を示してお
り、酸素活量と〔％solAl〕値とはきわめて明瞭
な関係が得られ、再現性にすぐれている。しかも
本基準極の場合、酸素活量10PPmという従来の
酸素プローブでは測定精度上問題があつた低酸素
活量域でもすぐれた再現性を示している。 第５図は前記No.７の基準極において、粒径の異
なるものを充填した場合の応答時間および安定域
保持時間を示したもので、応答時間trは酸素プロ
ーブを溶鋼に浸漬した後emfカーブが安定域に達
するまでの時間により、また安定域保持時間tsは
emfカーブが安定しはじめてから基準極の劣化に
より上昇しはじめるまでの時間により測定してあ
る。 酸素プローブとしては応答時間trが短く、安定
域保持時間が長いものが好ましいので、図より明
らかな如く基準極粒径としては125〜250μｍのも
のが最もよい。一方粒径がこれらの範囲より外れ
ると応答時間trは長くなり、安定域保持時間tsは
短くなり、応答性、安定性がともに悪くなる。 以上の如く、ジルコニア系固体電解質を用いた
酸素プローブにおいて、基準極としてCr／Cr2O3
混合物の焼結粉状体を用い、かつその粉状体の粒
径を125〜250μｍにすると応答性、安定性を向上
させることができ、しかも低酸素活量域でも正確
に測定できる。
第１図は従来の酸素プローブにより溶鋼中の酸
素活量を測定した場合によくみられるemfカーブ
を示したもので、ａは応答性の悪い場合、ｂは安
定性の悪い場合を示している。第２図は本発明の
実施例に用いた酸素プローブの断面図、第３図は
酸素プローブ中の基準極種類によるemfカーブを
示したもので、ａは実施例における基準極No.１の
場合、ｂはNo.６の場合、ｃはNo.７の場合を示して
いる。第４図は実施例の基準極No.７の再現性を酸
素活量と〔％solAl〕との関係により示したもの
で、参考として学振推奨平衡値を示してある。第
５図は実施例の基準極No.７において充填する基準
極物質の粒度を変えた場合の粒径と応答性および
安定性の関係を示すものである。 １……ムライトチユーブ、２……ZrO2−
8.1mol％MgOチユーブ、３……Cr／Cr2O3基準
極、４……Al2O3パウダー、５……Al2O3セメン
ト、６……Moのリード線。
素活量を測定した場合によくみられるemfカーブ
を示したもので、ａは応答性の悪い場合、ｂは安
定性の悪い場合を示している。第２図は本発明の
実施例に用いた酸素プローブの断面図、第３図は
酸素プローブ中の基準極種類によるemfカーブを
示したもので、ａは実施例における基準極No.１の
場合、ｂはNo.６の場合、ｃはNo.７の場合を示して
いる。第４図は実施例の基準極No.７の再現性を酸
素活量と〔％solAl〕との関係により示したもの
で、参考として学振推奨平衡値を示してある。第
５図は実施例の基準極No.７において充填する基準
極物質の粒度を変えた場合の粒径と応答性および
安定性の関係を示すものである。 １……ムライトチユーブ、２……ZrO2−
8.1mol％MgOチユーブ、３……Cr／Cr2O3基準
極、４……Al2O3パウダー、５……Al2O3セメン
ト、６……Moのリード線。
Claims (1)
- １ Cr粉末とCr2O3粉末とを重量％にてCr／
Cr2O3＝97／３〜80／20の割合で混合した後、無
酸素雰囲気下で1550℃以上で焼結し、その後粉砕
してなる粉状体で、その粒径が125〜250μｍのも
のを0.3ｇ以下充填したことを特徴とする酸素プ
ローブ用基準極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096380A JPS58211649A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 酸素プロ−ブ用基準極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096380A JPS58211649A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 酸素プロ−ブ用基準極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58211649A JPS58211649A (ja) | 1983-12-09 |
| JPH0222901B2 true JPH0222901B2 (ja) | 1990-05-22 |
Family
ID=14163349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57096380A Granted JPS58211649A (ja) | 1982-06-03 | 1982-06-03 | 酸素プロ−ブ用基準極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58211649A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6117952A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-25 | Nisshin Steel Co Ltd | 酸素プロ−ブ |
| CN103586455B (zh) * | 2013-10-15 | 2015-07-08 | 钟祥市中原电子有限责任公司 | 金属熔液定氧电池用参比电极粉体及制备工艺 |
| CN105548308B (zh) * | 2015-12-10 | 2018-05-18 | 湖南镭目科技有限公司 | 一种氧电池传感器用参比电极及其制备方法以及一种氧电池传感器 |
| CN106770586A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-05-31 | 湖南镭目科技有限公司 | 一种氧电池用参比电极粉体及其制备方法 |
-
1982
- 1982-06-03 JP JP57096380A patent/JPS58211649A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58211649A (ja) | 1983-12-09 |
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