JPH0713610B2

JPH0713610B2 - 溶鋼センサ

Info

Publication number: JPH0713610B2
Application number: JP59005782A
Authority: JP
Inventors: 宏桑嶌; 康雄須賀; 孝男中山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-01-18
Filing date: 1984-01-18
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS60149961A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野この発明は、溶鋼中の酸素濃度を測定するセンサに関す
る。

従来の技術従来、高温下で酸素イオン伝導性を示す固体電解質が、
溶鋼中の酸素濃度を測定するセンサ、すなわち溶鋼セン
サに使われている。そして、そのような酸素イオン伝導
性固体電解質を使用した溶鋼センサとして、第１図に示
すようなものが知られている。

すなわち、第１図において、溶鋼センサは、酸素イオン
伝導性固体電解質からなる、一様な太さの、一端が閉塞
された筒体１を有し、この筒体１の閉塞端内部に標準物
質２を充填し、この標準物質２から電極棒３を引き出す
ことで構成されている。そして、かかる溶鋼センサは、
これを溶鋼に浸漬すると、電極棒３と溶鋼との間に、標
準物質２によって与えられる一定の酸素分圧と溶鋼中の
酸素分圧との差に基く起電力を発生するので、その起電
力から、溶鋼中の酸素分圧、すなわち酸素濃度を測定す
ることができるものである。

ところで、この測定は、浸漬時の熱衝撃によって固体電
解質が割れるのを防止したり、測定値をすばやくフィー
ドバックして溶鋼中の酸素濃度を迅速に制御する必要か
ら、せいぜい十秒以内という、極めて短い時間内に完了
しなければならない。しかるに、上述した従来の溶鋼セ
ンサは、耐熱衝撃性が十分でなかったり、応答速度が遅
いといった問題がある。

すなわち、一口に固体電解質といっても、その種類はい
ろいろあり、高温に耐えるものも、そうでないものもあ
る。溶鋼センサにおける固体電解質としては、部分安定
化ジルコニア焼結体が一般的に使用されているが、これ
にも組成物、結晶構造的にいろいろなものがあり、耐熱
衝撃性と応答速度とのバランスをとるうえで、その選択
が重要になってくる。

また、上述した従来の溶鋼センサは、一様な太さの筒体
を使用しているので、標準物質の充填部分の熱容量が比
較的大きく、標準極の温度が溶湯の温度と平衡するのに
時間がかかる。そのため、起電力が早く安定しない。も
っとも、筒体を細くすれば熱容量は小さくなり、起電力
の応答速度も向上するが、そうすると、標準物質の充填
が困難になったり、電極棒の取り付けが困難になるとい
う別の問題がでてくる。

発明が解決しようとする課題この発明の目的は、従来の溶鋼センサの上述した問題点
を解決し、耐熱衝撃性に優れていて溶鋼への浸漬時にお
ける割れを防止することができ、また、応答速度が速く
て測定を迅速に行うことができ、しかも、組み立てが容
易な溶鋼センサを提供するにある。

課題を解決するための手段上記目的を達成するために、この発明は、溶鋼に浸漬さ
れ、その溶鋼中の酸素濃度を測定するセンサであって、
そのセンサは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる、
一端が閉塞された筒体と、この筒体の閉塞端内部に充填
された標準物質とを有し、上記酸素イオン伝導性固体電
解質は、45〜15モル％の立方晶系の結晶構造をもつジル
コニアと、55〜85モル％の単斜晶系の結晶構造をもつジ
ルコニアとを含み、安定化剤としてマグネシアを含み、
さらにアルミナとシリカとを含み部分安定化ジルコニア
焼結体からなり、かつ、上記筒体の少なくとも上記標準
物質の充填部分には一様なテーパーが付けられているこ
とを特徴とする溶鋼センサを提供する。テーパーの角度
は、好ましくは２〜20゜の範囲にある。

実施態様第２図において、溶鋼センサは、酸素イオン伝導性固体
電解質からなる、一様な厚みの、一端が閉塞された筒体
１を有する。この筒体１には、その全長にわたって角度
θの一様なテーパーが付けられ、閉塞端ほど細くなって
いる。また、筒体１の閉塞端内部には、標準物質２が充
填され、その標準物質２からモリブデン製の電極棒３が
引き出されている。図示しないが、このような溶鋼セン
サは、長い紙筒等の先端に取り付けられ、溶鋼への浸漬
を容易に行うことができるようになっている。

上述した溶鋼センサは、これを溶鋼に浸漬すると、電極
棒３と溶鋼との間に、標準物質２によって与えられる一
定の酸素分圧と溶鋼中の酸素分圧との差に基く起電力を
生じ、その起電力から溶鋼中の酸素分圧を測定すること
ができるものである。このときの起電力は、近似的に、
周知のネルンストの式によって与えられる。すなわち、Ｅ＝（RT/4F）1n（Pm/Ps）ただし、E:起電力 F:ファラデー定数 R:気体定数 T:閉塞端部の絶対温度 Ps:標準物質によって与えられる酸素分圧 Pm:溶鋼中の酸素分圧上記において、筒体を構成している固体電解質は、安定
化剤としてマグネシアを固溶させた部分安定化ジルコニ
ア焼結体からなっている。６〜10モル％のマグネシアを
固溶させたようなものである。そのような部分安定化ジ
ルコニア焼結体は、安定化剤の量や焼結条件等によって
量的範囲は異なるものの、45〜15モル％の立方晶系の結
晶構造をもつジルコニア（立方晶ジルコニア）と、55〜
85モル％の単斜晶系の結晶構造をもつジルコニア（単斜
晶ジルコニア）とを含み、優れた耐熱衝撃性を示し、ま
た、そのような部分安定化ジルコニア焼結体を固体電解
質として使用した溶鋼センサは、応答速度が速い。これ
は、以下のように説明できる。

すなわち、酸素イオン伝導性を呈するのは立方晶ジルコ
ニアであり、したがって、酸素濃度を測定という意味か
らは立方晶ジルコニアのみからなるジルコニア焼結体を
使用するのがよいということになるが、立方晶ジルコニ
アは平均熱膨脹率が大きいために、それのみからなるジ
ルコニア焼結体を使用すると、溶鋼への浸漬時に簡単に
割れてしまう。しかしながら、単斜晶ジルコニアを含ん
でいると、単斜晶ジルコニアは500〜1100℃で立方晶ジ
ルコニアに変態し、その際、３％程度の収縮を伴うの
で、その収縮が立方晶ジルコニアの膨脹を相殺するよう
に作用し、割れが防止できるようになる。このような作
用を十分に発現させるためには、少なくとも55モル％の
単斜晶ジルコニアが必要である。一方、単斜晶ジルコニ
アが85モル％よりも多くなると、単斜晶ジルコニアの全
量が立方晶ジルコニアに変態し終わるのに時間がかか
り、浸漬時の割れは防止できるものの応答速度が遅くな
る。それゆえ、この発明においては、耐熱衝撃性と応答
速度とのバランスを考慮し、45〜15モル％の立方晶ジル
コニアと、55〜85モル％）の単斜晶ジルコニアとを含む
部分安定化ジルコニア焼結体を使用する。

上記部分安定化ジルコニア焼結体には、さらにアルミナ
とシリカが含まれている。アルミナとシリカは、共同し
て、部分安定化ジルコニア焼結体の耐熱衝撃性を一層向
上させる。好ましくは、２モル％以下のアルミナと、１
モル％以下のシリカとが含まれている。

さて、固体電解質からなる筒体は、最大外径３〜8mm、
最大内径1.5〜5mm、長さ20〜50mm程度である。また、テ
ーパーの角度θは、筒体の最大外径や長さ等を考慮して
決める。通常、２〜20゜の範囲で選ばれる。なお、テー
パーが筒体の全長にわたって一様に付与されている必要
は必ずしもなく、第３図や第４図に示すように部分的で
あってもよいものである。要するに、測定に寄与する少
なくとも標準物質の充填部分に一様なテーパーが付与さ
れておればよい。

標準物質は、標準極を構成するもので、80〜97重量％が
金属で、残りがその金属の酸化物であるような混合物を
使用できる。たとえば、CrとCr₂O₃との混合物、NiとNiO
との混合物、MoとMoO₃との混合物を使用できる。

実施例９モル％のマグネシアと、0.3モル％のアルミナと、0.3
モル％のシリカとを含み、30モル％の立方晶ジルコニア
と70モル％の単斜晶ジルコニアとを含む部分安定化ジル
コニア焼結体からなる固体電解質を使用し、第２図に示
すようなテーパー付筒体を得た。この筒体は、最大外径
が4.5mm、最大内径が3.0mm、長さが35mmで、一様な厚み
を有し、かつ、全体にわたって約５゜の一様なテーパー
をもっている。

次に、上記筒体の閉塞端内部に0.2gの標準物質を充填
し、この標準物質にモリブデン製の電極棒を取り付け
て、合計10本の、この発明の溶鋼センサを得た。以下、
これを発明品という。なお、標準物質としては、CrとCr
₂O₃とをCrが90重量％になるように混合したものを使用
した。

一方、同じ部分安定化ジルコニア焼結体からなるが、テ
ーパーを有しない、一様な太さの固体電解質を使用し、
同様に10本の溶鋼センサを得た。筒体の外径、内径、長
さは、それぞれ発明品の最大外径、最大内径、長さと同
一とした。以下、これを比較品という。

次に、発明品と比較品とを1600℃の溶鋼に浸漬し、応答
特性、すなわち、浸漬時間ｔ（秒）と起電力Ｅ（mV）と
の関係を調べた。試験結果を、代表的なものについて第
５図に示す。第５図において、Ａは発明品を、Ｂは比較
品の応答特性をそれぞれ示す。第５図から明らかなよう
に、発明品は約3.8秒で起電力が飽和に達しており、応
答速度が著しく速いが、比較品は約６秒もかかってい
る。

発明の効果この発明の溶鋼センサは、酸素イオン伝導性固体電解質
として、45〜15モル％の立方晶ジルコニアと、少なくと
も55モル％の単斜晶ジルコニアとを含み、安定化剤とし
てマグネシアを含み、さらにアルミナとシリカとを含む
部分安定化ジルコニア焼結体を使用しているから、耐熱
衝撃性が極めて高く、後述するように測定時間が短くて
すむことと相まって、溶鋼への浸漬時における割れを防
止できる。

また、この発明の溶鋼センサは、固体電解質からなる筒
体の少なくとも標準物質の充填部分にテーパーを付与し
ているから、一様な太さのものを使用する場合にくらべ
て充填部分の熱容量が小さい。そのため、標準極の温度
が溶鋼の温度と平衡するのが速く、固体電解質としての
部分安定化ジルコニア焼結体中における単斜晶ジルコニ
アの上限を85モル％に制限していることと相まって、起
電力の応答速度が速く、測定時間が短くてすむばかり
か、測定値を速やかにフィードバックできるから溶鋼中
の酸素濃度を迅速に制御することができる。しかも、従
来の溶鋼センサのように、熱容量を小さくするために細
い筒体を使用する必要があえてないから、標準物質の充
填や電極棒の取り付けが困難になることもなく、組み立
てが容易にできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の溶鋼センサを示す概略縦断面図、第２
図は、この発明の一実施態様に係る溶鋼センサを示す概
略縦断面図、第３図および第４図は、それぞれ上記第２
図に示すものとは異る形状の筒体を示す概略縦断面図、
第５図は、この発明および比較の溶鋼センサについて試
験した応答特性を示すグラフである。 1:固体電解質からなる筒体 2:標準物質 3:電極棒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−20656（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−9309（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−46130（ＪＰ，Ａ) 実開昭60−90663（ＪＰ，Ｕ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶鋼に浸漬され、その溶鋼中の酸素濃度を
測定するセンサであって、そのセンサは、酸素イオン伝
導性固体電解質からなる、一端が閉塞された筒体と、こ
の筒体の閉塞端内部に充填された標準物質とを有し、上
記酸素イオン伝導性固体電解質は、45〜15モル％の立方
晶系の結晶構造をもつジルコニアと、55〜85モル％の単
斜晶系の結晶構造をもつジルコニアとを含み、安定化剤
としてマグネシアを含み、さらにアルミナとシリカとを
含む部分安定化ジルコニア焼結体からなり、かつ、上記
筒体の少なくとも上記標準物質の充填部分には一様なテ
ーパーが付けられていることを特徴とする溶鋼センサ。
【請求項２】アルミナが２モル％以下であり、シリカが
１モル％以下である、特許請求の範囲第（１）項に記載
の溶鋼センサ。
【請求項３】デーパーの角度が２〜20゜の範囲にある、
特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の溶
鋼センサ。