JPH05107225A - 電流ガスセンサ及び１種以上のガスの分圧を電流選択的に測定する方法 - Google Patents
電流ガスセンサ及び１種以上のガスの分圧を電流選択的に測定する方法Info
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- JPH05107225A JPH05107225A JP4093994A JP9399492A JPH05107225A JP H05107225 A JPH05107225 A JP H05107225A JP 4093994 A JP4093994 A JP 4093994A JP 9399492 A JP9399492 A JP 9399492A JP H05107225 A JPH05107225 A JP H05107225A
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い精度でガスの分圧を選択的測定するため
の電流ガスセンサ及び１種以上のガスの分圧を電流選択
的に測定する方法を提供する。 【構成】 該ガスセンサは、固体電解質及び不活性電極
を有する。センサ内に含有された固体電解質は、電流又
は電圧を印加すると該電解質内に含有されたイオンが測
定すべきガスと二次的平衡反応で電気的に測定可能な信
号を発生しながら反応して反応生成物を形成する。有利
な固体電解質は、Ｎａ+−β″−酸化アルミニウム、ナ
シコン(ＮＡＳＩＣＯＮ）、立方晶に安定化された酸化
ジルコニウム（ＣＳＺ）及び正方晶酸化ジルコニウム
（ＴＺＰ）の多結晶である。該方法は、不活性電極を備
えた固体電解質に電流又は電圧を印加し、かつその際電
解質の層界面に固体電解質内に含有される少なくとも１
種のイオン又はイオンを形成する化合物及びガスからレ
ドックス生成物の可逆的形成を惹起し、かつその際生じ
る電気信号を測定することよりなる。
の電流ガスセンサ及び１種以上のガスの分圧を電流選択
的に測定する方法を提供する。 【構成】 該ガスセンサは、固体電解質及び不活性電極
を有する。センサ内に含有された固体電解質は、電流又
は電圧を印加すると該電解質内に含有されたイオンが測
定すべきガスと二次的平衡反応で電気的に測定可能な信
号を発生しながら反応して反応生成物を形成する。有利
な固体電解質は、Ｎａ+−β″−酸化アルミニウム、ナ
シコン(ＮＡＳＩＣＯＮ）、立方晶に安定化された酸化
ジルコニウム（ＣＳＺ）及び正方晶酸化ジルコニウム
（ＴＺＰ）の多結晶である。該方法は、不活性電極を備
えた固体電解質に電流又は電圧を印加し、かつその際電
解質の層界面に固体電解質内に含有される少なくとも１
種のイオン又はイオンを形成する化合物及びガスからレ
ドックス生成物の可逆的形成を惹起し、かつその際生じ
る電気信号を測定することよりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高い精度でガスの分圧
を選択的に測定するための電流ガスセンサ、並びに該セ
ンサを使用する方法に関する。
を選択的に測定するための電流ガスセンサ、並びに該セ
ンサを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガス混合物の分析並びに個々のガスの分
圧の測定は、益々重要になってきた。従って、既にプロ
セス経過の自動的制御、環境保護における監視及びバイ
オ技術の分野におけるガスセンサは公知である。この場
合、一般に大抵の種類のガスセンサにおいては固体のイ
オン導体が使用される、それというのも該導体は液状電
解質に比較して多くの利点を有するからである。従来公
知のセンサにおいては、電位差及び電流センサの間に差
異があり、後者のセンサはしばしばポラログラフィック
センサとも称される。
圧の測定は、益々重要になってきた。従って、既にプロ
セス経過の自動的制御、環境保護における監視及びバイ
オ技術の分野におけるガスセンサは公知である。この場
合、一般に大抵の種類のガスセンサにおいては固体のイ
オン導体が使用される、それというのも該導体は液状電
解質に比較して多くの利点を有するからである。従来公
知のセンサにおいては、電位差及び電流センサの間に差
異があり、後者のセンサはしばしばポラログラフィック
センサとも称される。
【０００３】最も古くから公知のガスセンサは、ガス電
極を有する電位差濃淡電池である。この場合には、ＥＭ
Ｋがネルンストの方程式：
極を有する電位差濃淡電池である。この場合には、ＥＭ
Ｋがネルンストの方程式：
【０００４】
【数１】
【０００５】［上記式中、Ｒはガス定数、Ｆはファラデ
ィー定数、Ｔは絶対温度及びｎは電極反応に関与する電
極の数を表す］に基づき決定される。
ィー定数、Ｔは絶対温度及びｎは電極反応に関与する電
極の数を表す］に基づき決定される。
【０００６】ガスセンサとして使用された第１の上記種
類の電池は、固体電解質として酸化ジルコニウムを含有
しかつ以下のように構成されている： Ｐｔ，Ｏ2［ｐＯ2（基準）］／ＺｒＯ2（ＣａＯ）／Ｏ2
［ｐＯ2］，Ｐｔ 上記装置内において基準酸素もしくはその活性度を一定
に保持すると、測定すべき電圧Ｅを介して未知の酸素分
圧ｐＯ2を決定することができる。
類の電池は、固体電解質として酸化ジルコニウムを含有
しかつ以下のように構成されている： Ｐｔ，Ｏ2［ｐＯ2（基準）］／ＺｒＯ2（ＣａＯ）／Ｏ2
［ｐＯ2］，Ｐｔ 上記装置内において基準酸素もしくはその活性度を一定
に保持すると、測定すべき電圧Ｅを介して未知の酸素分
圧ｐＯ2を決定することができる。
【０００７】このような酸化ジルコニウム電解質をベー
スとした酸素センサは、ほぼ１９６５年か市販された。
また、固体電解質を用いて別のガス、例えばＣｌ2及び
ＳＯ2／ＳＯ3を測定することができるガスセンサも公知
である［J. Fouletier et al.,Sensors and Actuators,
3, (1982/83), 295及びW. L. Worrel et al., Sensors
andActuators,2 (1982) 385］。
スとした酸素センサは、ほぼ１９６５年か市販された。
また、固体電解質を用いて別のガス、例えばＣｌ2及び
ＳＯ2／ＳＯ3を測定することができるガスセンサも公知
である［J. Fouletier et al.,Sensors and Actuators,
3, (1982/83), 295及びW. L. Worrel et al., Sensors
andActuators,2 (1982) 385］。
【０００８】固体電解質が改質された表面を有する電流
ガスセンサも公知である。この種のセンサは、以下のよ
うに構成されたガルバニー電池である： 基準電極／固体電解質／改質表面層／導電体、ガス この場合には、電解質とガスの間に付加的な中間層、即
ちいわゆるガス反応性層によって平衡が生ぜしめられ
る。この場合、一般に電解質に薄い層又はフィルムが導
電性物質と一緒に施される（西独国特許出願公開第２９
２６１７２号明細書）。このことを基本として、Ｃ
ｌ2，Ｏ2及びＣＯ2を測定することができる一連のセン
サが既に公知である［W. Weppner et al, Solid State
Ionics, 18+19(1986), 1223及びWeppner et al., Sens
ors and Actuators, 12 (1987) 4498及びJ. Liu及びW.
Weppner, Solid State Communications, 76 (1990), 31
1］。
ガスセンサも公知である。この種のセンサは、以下のよ
うに構成されたガルバニー電池である： 基準電極／固体電解質／改質表面層／導電体、ガス この場合には、電解質とガスの間に付加的な中間層、即
ちいわゆるガス反応性層によって平衡が生ぜしめられ
る。この場合、一般に電解質に薄い層又はフィルムが導
電性物質と一緒に施される（西独国特許出願公開第２９
２６１７２号明細書）。このことを基本として、Ｃ
ｌ2，Ｏ2及びＣＯ2を測定することができる一連のセン
サが既に公知である［W. Weppner et al, Solid State
Ionics, 18+19(1986), 1223及びWeppner et al., Sens
ors and Actuators, 12 (1987) 4498及びJ. Liu及びW.
Weppner, Solid State Communications, 76 (1990), 31
1］。
【０００９】電流固体電解質センサは、前記の電位差セ
ンサとは異なり飽和電流の原理を基礎とする。電流セン
サは、僅かな圧力変動に対して著しく敏感であり、従っ
て高い精度で分圧を示す。得られた信号、即ち飽和電流
Ｉlimは直接測定すべきガスのガス分圧に比例するの
で、該測定装置は著しく簡単である。更に、飽和電流は
温度及び系の全圧に対して比較的鈍感である。また、電
流センサは著しく低い温度、即ち電位差センサよりも２
００℃以上低い温度で作動させることができる。電流セ
ンサは、該センサを飽和電流の範囲内で作動させるため
に十分な高さである電圧を必要とするにすぎない。最後
に、電位差センサとは異なり電流ガスセンサは基準電極
を用いなくても作動させることができ、それによりこの
ような装置の構造並びに駆動も同様に著しく簡単にな
る。
ンサとは異なり飽和電流の原理を基礎とする。電流セン
サは、僅かな圧力変動に対して著しく敏感であり、従っ
て高い精度で分圧を示す。得られた信号、即ち飽和電流
Ｉlimは直接測定すべきガスのガス分圧に比例するの
で、該測定装置は著しく簡単である。更に、飽和電流は
温度及び系の全圧に対して比較的鈍感である。また、電
流センサは著しく低い温度、即ち電位差センサよりも２
００℃以上低い温度で作動させることができる。電流セ
ンサは、該センサを飽和電流の範囲内で作動させるため
に十分な高さである電圧を必要とするにすぎない。最後
に、電位差センサとは異なり電流ガスセンサは基準電極
を用いなくても作動させることができ、それによりこの
ような装置の構造並びに駆動も同様に著しく簡単にな
る。
【００１０】このような電流酸素センサは、既にDietz
著“Solid State Ionics 6, (1982),175 及びH. Jahnke
et al 著 “Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, (198
8), 1250並びに T. Seiyama 編集(Elsevia, Amsterdam
1988), T. Takeuchi et al.著“Chemical Sensor Techn
ology" Vol. 1, p.79 から公知である。該文献に記載さ
れたセンサでは、立方晶に安定化された酸化ジルコニウ
ム（ＣＳＺ）が使用される。
著“Solid State Ionics 6, (1982),175 及びH. Jahnke
et al 著 “Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 92, (198
8), 1250並びに T. Seiyama 編集(Elsevia, Amsterdam
1988), T. Takeuchi et al.著“Chemical Sensor Techn
ology" Vol. 1, p.79 から公知である。該文献に記載さ
れたセンサでは、立方晶に安定化された酸化ジルコニウ
ム（ＣＳＺ）が使用される。
【００１１】しかしながら、飽和電流の原理に基づき作
動するセンサは、ガスを電解質を通して導かねばならな
いという欠点を有する。
動するセンサは、ガスを電解質を通して導かねばならな
いという欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の欠点を排除し、しかも電流センサの利点を維
持したガスセンサを提供することである。
は、前記の欠点を排除し、しかも電流センサの利点を維
持したガスセンサを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、固体電解質
と不活性電極からなる、高精度でガスの分圧を選択的に
測定する電極ガスセンサによって解決される。本発明に
よれば、固体電解質は、その相界面に電流及び電圧を印
加すると、測定すべきガスと二次的平衡状態で可逆的
な、電気的に測定可能なレドックス反応を開始するイオ
ン及びイオンを発生する化合物を含有するように選択さ
れている。レドックス生成物の形成により、電荷は化学
物質の形で結合され、それにより電気的に測定可能な信
号が発生する。
と不活性電極からなる、高精度でガスの分圧を選択的に
測定する電極ガスセンサによって解決される。本発明に
よれば、固体電解質は、その相界面に電流及び電圧を印
加すると、測定すべきガスと二次的平衡状態で可逆的
な、電気的に測定可能なレドックス反応を開始するイオ
ン及びイオンを発生する化合物を含有するように選択さ
れている。レドックス生成物の形成により、電荷は化学
物質の形で結合され、それにより電気的に測定可能な信
号が発生する。
【００１４】有利な１実施態様によれば、本発明による
ガスセンサは、固体電解質と不活性電極の間に、電流に
より誘導された、二次的平衡のレドックス反応の反応生
成物からなるか又はそのような物質を少なくとも部分的
に、場合により別の物質と一緒に含有する薄いセンサ層
を含有する。特に有利な実施態様では、このようなセン
サ層は固体電解質と２つの不活性電流との間に配置され
ている。
ガスセンサは、固体電解質と不活性電極の間に、電流に
より誘導された、二次的平衡のレドックス反応の反応生
成物からなるか又はそのような物質を少なくとも部分的
に、場合により別の物質と一緒に含有する薄いセンサ層
を含有する。特に有利な実施態様では、このようなセン
サ層は固体電解質と２つの不活性電流との間に配置され
ている。
【００１５】本発明はまた、固体電解質で１種以上のガ
スの分圧を同時に電流選択的に測定する方法に関し、該
方法は、不活性電極を備えた固体電解質に電流又は電圧
を印加し、かつその際電解質の層界面に固体電解質内に
含有される少なくとも１種のイオン又はイオンを形成す
る化合物及びガスから二次的平衡反応において電荷の消
費又は発生下に境界面で可逆的に進行するレドックス生
成物の可逆的形成を誘導し、かつその際生じる電気信号
を測定することを特徴とする。本発明の有利な１実施態
様によれば、周期的に変化する電流又は電圧を印加す
る。この手段は、固体電解質のイオンとガスとの反応に
より生じるレドックス生成物が、可逆的に進行する反応
により永久的に再びその出発物質に戻され、それにより
該物質が消耗されないという利点を有する。従って、生
成反応は、新たな電流又は電圧パルスで再度誘導し、か
つその際生じる電気信号を同様に再び新たに測定するこ
とができ、しかもレドックス反応にために必要な反応パ
ートナーを新たに相界面に導入する必要がない。従っ
て、大きな路程に亙るイオンの移動は、本発明による方
法においては不必要である。
スの分圧を同時に電流選択的に測定する方法に関し、該
方法は、不活性電極を備えた固体電解質に電流又は電圧
を印加し、かつその際電解質の層界面に固体電解質内に
含有される少なくとも１種のイオン又はイオンを形成す
る化合物及びガスから二次的平衡反応において電荷の消
費又は発生下に境界面で可逆的に進行するレドックス生
成物の可逆的形成を誘導し、かつその際生じる電気信号
を測定することを特徴とする。本発明の有利な１実施態
様によれば、周期的に変化する電流又は電圧を印加す
る。この手段は、固体電解質のイオンとガスとの反応に
より生じるレドックス生成物が、可逆的に進行する反応
により永久的に再びその出発物質に戻され、それにより
該物質が消耗されないという利点を有する。従って、生
成反応は、新たな電流又は電圧パルスで再度誘導し、か
つその際生じる電気信号を同様に再び新たに測定するこ
とができ、しかもレドックス反応にために必要な反応パ
ートナーを新たに相界面に導入する必要がない。従っ
て、大きな路程に亙るイオンの移動は、本発明による方
法においては不必要である。
【００１６】レドックス反応の動的制御により、レドッ
クス生成物の形成が種々異なった早さで進行すれば、複
数のガスの分圧を測定することができる。この進行制御
は、反応パートナーの相応する選択により行うことがで
きる。このような選択は当業者にとって周知であり、か
つ簡単な実験でもしくは直接的考察により可能である。
クス生成物の形成が種々異なった早さで進行すれば、複
数のガスの分圧を測定することができる。この進行制御
は、反応パートナーの相応する選択により行うことがで
きる。このような選択は当業者にとって周知であり、か
つ簡単な実験でもしくは直接的考察により可能である。
【００１７】本発明によるセンサで使用すべき不活性電
極は、当業者に周知である。これは一般に、電流を導き
かつ測定すべき１種以上のガスに対して不活性である材
料からなる電極である。有利な電極材料は貴金属であ
り、この場合白金が特に有利である。
極は、当業者に周知である。これは一般に、電流を導き
かつ測定すべき１種以上のガスに対して不活性である材
料からなる電極である。有利な電極材料は貴金属であ
り、この場合白金が特に有利である。
【００１８】本発明による方法で使用すべき固体電解質
も同様に当業者に周知である。このためには特に、測定
すべきガスと一緒に電流又は電圧下で誘導される可逆的
に進行する化学的レドックス反応を惹起するイオンを含
有するような固体電解質を使用する。有利な本発明によ
る固体電解質は、反応することができるイオンを含有す
るＮａ+−β″−酸化アルミニウム、ナシコン(ＮＡＳＩ
ＣＯＮ）、立方晶に安定化された酸化ジルコニウム（Ｃ
ＳＺ）及び正方晶酸化ジルコニウム（ＴＺＰ）の多結晶
である。有利な反応可能なイオンは、Ｎａ+及びＣａ+で
ある。本発明によれば、周期的に変化する電流及び電圧
としては、鋸歯状又は正弦曲線状曲線を有するものであ
る。
も同様に当業者に周知である。このためには特に、測定
すべきガスと一緒に電流又は電圧下で誘導される可逆的
に進行する化学的レドックス反応を惹起するイオンを含
有するような固体電解質を使用する。有利な本発明によ
る固体電解質は、反応することができるイオンを含有す
るＮａ+−β″−酸化アルミニウム、ナシコン(ＮＡＳＩ
ＣＯＮ）、立方晶に安定化された酸化ジルコニウム（Ｃ
ＳＺ）及び正方晶酸化ジルコニウム（ＴＺＰ）の多結晶
である。有利な反応可能なイオンは、Ｎａ+及びＣａ+で
ある。本発明によれば、周期的に変化する電流及び電圧
としては、鋸歯状又は正弦曲線状曲線を有するものであ
る。
【００１９】同様に有利であるのは、式： ＡxＭＸ2 ［式中、ＡはＬｉ，Ｎａ，Ｋ及びＨからなる群から選択
され、Ｍは遷移金属を表し、かつ有利にはＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌｈ，
Ｔｈ，Ｗ，Ｒｅからなる群から選択され、かつｘは０
と、Ａとの内位添加化合物の飽和範囲との間の値、有利
には０．５〜１．２の数を表す］で示される内位添加化
合物である。
され、Ｍは遷移金属を表し、かつ有利にはＴｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｙ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌｈ，
Ｔｈ，Ｗ，Ｒｅからなる群から選択され、かつｘは０
と、Ａとの内位添加化合物の飽和範囲との間の値、有利
には０．５〜１．２の数を表す］で示される内位添加化
合物である。
【００２０】特に有利な化合物は、ＮａxＣｏＯ2及びＮ
ａxＮｉＯ2，特にナトリウム化合物Ｎａ0.7ＣｏＯ2であ
る。
ａxＮｉＯ2，特にナトリウム化合物Ｎａ0.7ＣｏＯ2であ
る。
【００２１】本発明によるガスセンサで得られる動的又
は電流信号は、ガスの測定すべき濃度に対して線形に比
例しかつ信号とガス圧との間の線形関係により高い感度
並びに短い応答時間を生じる。本発明によるガスセンサ
の原理は、低い電気ノイズ信号が固体電解質成分と測定
すべきガスとの間の固体電解質の相界面で形成される二
次的化学平衡に作用し、それによりこの平衡が可逆的に
移動せしめられることを基礎とする。
は電流信号は、ガスの測定すべき濃度に対して線形に比
例しかつ信号とガス圧との間の線形関係により高い感度
並びに短い応答時間を生じる。本発明によるガスセンサ
の原理は、低い電気ノイズ信号が固体電解質成分と測定
すべきガスとの間の固体電解質の相界面で形成される二
次的化学平衡に作用し、それによりこの平衡が可逆的に
移動せしめられることを基礎とする。
【００２２】ノイズ信号は電圧又は電流信号であってよ
い。有利には、電流もしくは電圧によって誘導される反
応生成物の連続的成長を阻止しかつ該生成物を先に構成
されたと同じ程度で再構成する周期的ノイズ信号を使用
する。この場合、ノイズ信号への応答として発生する電
流を測定する。この電流は、電極反応に関与するガスの
濃度に依存する。電極反応は種々のガスに関して異なる
ので、本発明によるガスセンサを用いて、異なる動的反
応定数に基づき並列的に複数の異なったガスを測定する
ことが可能である。
い。有利には、電流もしくは電圧によって誘導される反
応生成物の連続的成長を阻止しかつ該生成物を先に構成
されたと同じ程度で再構成する周期的ノイズ信号を使用
する。この場合、ノイズ信号への応答として発生する電
流を測定する。この電流は、電極反応に関与するガスの
濃度に依存する。電極反応は種々のガスに関して異なる
ので、本発明によるガスセンサを用いて、異なる動的反
応定数に基づき並列的に複数の異なったガスを測定する
ことが可能である。
【００２３】振幅及び周波数の選択は、当業者によって
簡単な実験により、最適な感度が達成されるように選択
することができる。これらのパラメータは、その都度の
特殊な電極反応に依存しかつ例えばＣＯ2ガスに関して
は０．５Ｈｚの周波数で１０〜１００ｍＶである。
簡単な実験により、最適な感度が達成されるように選択
することができる。これらのパラメータは、その都度の
特殊な電極反応に依存しかつ例えばＣＯ2ガスに関して
は０．５Ｈｚの周波数で１０〜１００ｍＶである。
【００２４】ノイズ信号がガスに感応する電極に作用す
ると、該電流は２つの成分、即ちファラディ−成分と非
ファラディ−成分から合成される。非ファラディ−成分
は、境界相二重層から形成されたコンデンサの充電及び
放電により発生する。ファラディ−電流は電極での反応
により生じる、即ち反応パートナーの濃度並びにガスに
感応する層の化学量の変化に依存する。
ると、該電流は２つの成分、即ちファラディ−成分と非
ファラディ−成分から合成される。非ファラディ−成分
は、境界相二重層から形成されたコンデンサの充電及び
放電により発生する。ファラディ−電流は電極での反応
により生じる、即ち反応パートナーの濃度並びにガスに
感応する層の化学量の変化に依存する。
【００２５】Ｎａ+−β″−酸化アルミニウム電解質の
電極表面でＣＯ2を測定する際に進行するレドックス反
応は、以下ように表すことができる： Ｏ2（ガス）⇔Ｏ2（吸着）⇔２Ｏ（吸着） ＣＯ2（ガス）⇔ＣＯ2（吸着） Ｎａ+（β″−Ａｌ2Ｏ3）⇔Ｎａ+（Ｎａ2ＣＯ3） Ｏ2（吸着）＋４ｅ-⇔２Ｏ2-（吸着）⇔２Ｏ-（吸着）
＋２ｅ- ＣＯ2（吸着）＋Ｏ2-（吸着）⇔ＣＯ3 2-（吸着） ２Ｎａ+＋ＣＯ3 2-⇔Ｎａ2ＣＯ3 印加した電圧により本発明による電池が強度に極性化さ
れると、アノード反応は以下のように表すことができ
る： Ｎａ2ＣＯ3⇒２Ｎａ+＋ＣＯ2＋1／２Ｏ2＋２ｅ- その際、カソードでは以下の反応が起こる： ２Ｎａ+＋ＣＯ2＋1／２Ｏ2＋２ｅ-⇒Ｎａ2ＣＯ3 特に周期的に繰り返す電圧を印加して、平衡が生じた後
に、アノード電流Ｉa及びカソード電流Ｉcは同じであ
る。
電極表面でＣＯ2を測定する際に進行するレドックス反
応は、以下ように表すことができる： Ｏ2（ガス）⇔Ｏ2（吸着）⇔２Ｏ（吸着） ＣＯ2（ガス）⇔ＣＯ2（吸着） Ｎａ+（β″−Ａｌ2Ｏ3）⇔Ｎａ+（Ｎａ2ＣＯ3） Ｏ2（吸着）＋４ｅ-⇔２Ｏ2-（吸着）⇔２Ｏ-（吸着）
＋２ｅ- ＣＯ2（吸着）＋Ｏ2-（吸着）⇔ＣＯ3 2-（吸着） ２Ｎａ+＋ＣＯ3 2-⇔Ｎａ2ＣＯ3 印加した電圧により本発明による電池が強度に極性化さ
れると、アノード反応は以下のように表すことができ
る： Ｎａ2ＣＯ3⇒２Ｎａ+＋ＣＯ2＋1／２Ｏ2＋２ｅ- その際、カソードでは以下の反応が起こる： ２Ｎａ+＋ＣＯ2＋1／２Ｏ2＋２ｅ-⇒Ｎａ2ＣＯ3 特に周期的に繰り返す電圧を印加して、平衡が生じた後
に、アノード電流Ｉa及びカソード電流Ｉcは同じであ
る。
【００２６】
【実施例】次に図示の実施例により本発明を詳細に説明
する：図１は、電流とガスの分圧との特徴的関係を示
す。しかしまた、それに対して選択的に、電流量を制御
し、かつ該電流を維持するために必要であるその都度の
電位を表示することも可能である。
する：図１は、電流とガスの分圧との特徴的関係を示
す。しかしまた、それに対して選択的に、電流量を制御
し、かつ該電流を維持するために必要であるその都度の
電位を表示することも可能である。
【００２７】図２は、Ｎａ+−β″−酸化アルミニウム
（β′−タイプ、Ceramatec, Salt Lake City, USA）か
らなる固体電解質を含有する本発明による電池の構成を
示し、かつ固体電解質の上に厚さ３００ÅのＮａ2ＣＯ3
フィルムが多孔性Ｐｔフィルムと一緒に蒸着されてい
る。同様に、対称的Ｐｔ／Ｎａ+−β″−酸化アルミニ
ウム／Ｐｔ及び対称的Ｐｔ／Ｎａ+−β″−酸化アルミ
ニウム／Ｎａ2ＣＯ3／Ｐｔ電池（図２ｂ及び図２ｃ）を
構成する。
（β′−タイプ、Ceramatec, Salt Lake City, USA）か
らなる固体電解質を含有する本発明による電池の構成を
示し、かつ固体電解質の上に厚さ３００ÅのＮａ2ＣＯ3
フィルムが多孔性Ｐｔフィルムと一緒に蒸着されてい
る。同様に、対称的Ｐｔ／Ｎａ+−β″−酸化アルミニ
ウム／Ｐｔ及び対称的Ｐｔ／Ｎａ+−β″−酸化アルミ
ニウム／Ｎａ2ＣＯ3／Ｐｔ電池（図２ｂ及び図２ｃ）を
構成する。
【００２８】図２ａの電池を石英管に入れ、該管にＣＯ
2，Ｏ2及びＡｒを２００ｃｍ3／ｍｉｎの速度で貫流さ
せた。ガス混合物を流量コントローラ（Tylan F.C.-280
及びTylan F.C.-260）を用いて制御しかつ温度をユーロ
ターム−プロポーショナル−温度コントローラを用いて
クロメル−アルメル(Chromel-Alumel)熱電対を使用して
±１℃の範囲内に保持した。
2，Ｏ2及びＡｒを２００ｃｍ3／ｍｉｎの速度で貫流さ
せた。ガス混合物を流量コントローラ（Tylan F.C.-280
及びTylan F.C.-260）を用いて制御しかつ温度をユーロ
ターム−プロポーショナル−温度コントローラを用いて
クロメル−アルメル(Chromel-Alumel)熱電対を使用して
±１℃の範囲内に保持した。
【００２９】全ての測定のための電気回路は、図３に示
されている。この場合、ポテンシオスタット(JAISSLE I
MP 83)を用いて、図２に示されているような、本発明に
よる電池に電圧を印加した。次いで、発電機（Hewlett
Packard 8116A）を用いて正弦又は鋸歯状電圧を発生さ
せ、かつ反応電流を使用電圧の関数として記録した。エ
ージング及び測定すべき系内での本発明による電池の平
衡化後に、４０ｍＨｚの周波数で低い振幅（１０〜１０
０ｍＶ）を有する電位ノイズを使用した。
されている。この場合、ポテンシオスタット(JAISSLE I
MP 83)を用いて、図２に示されているような、本発明に
よる電池に電圧を印加した。次いで、発電機（Hewlett
Packard 8116A）を用いて正弦又は鋸歯状電圧を発生さ
せ、かつ反応電流を使用電圧の関数として記録した。エ
ージング及び測定すべき系内での本発明による電池の平
衡化後に、４０ｍＨｚの周波数で低い振幅（１０〜１０
０ｍＶ）を有する電位ノイズを使用した。
【００３０】図４は、５００℃で種々のＣＯ2濃度で前
記装置を用いて得られた結果を示す。この図面から明ら
かように、最大電流強度はＣＯ2の圧力が上昇すると増
大する。この場合得られた電流変化Ｉ°の値は、ＣＯ2
不含のＯ2−Ａｒ混合により惹起されるバックグラウン
ド電流を引き算することにより得られる。
記装置を用いて得られた結果を示す。この図面から明ら
かように、最大電流強度はＣＯ2の圧力が上昇すると増
大する。この場合得られた電流変化Ｉ°の値は、ＣＯ2
不含のＯ2−Ａｒ混合により惹起されるバックグラウン
ド電流を引き算することにより得られる。
【００３１】図５には、ＣＯ2におけるノイズ信号の周
波数に対する依存性が示されている。この図面から、周
波数を高めると電流の上昇も起こることを推察すること
ができる。非ファラディー電流の成分は周波数に比例す
るので、この周波数依存性を、二重層により惹起された
電池のコンデンサ容量を決定するために使用することが
できる。
波数に対する依存性が示されている。この図面から、周
波数を高めると電流の上昇も起こることを推察すること
ができる。非ファラディー電流の成分は周波数に比例す
るので、この周波数依存性を、二重層により惹起された
電池のコンデンサ容量を決定するために使用することが
できる。
【００３２】図６及び図７には、Ｅ０（電流が０である
場合の電位）とＩ０（電圧が０である場合の電流）との
関係が示されている。低い分圧ではＥ０は大きいことは
明らかである。このことは、反応体の低い濃度による電
極の極性化は大きいことを示す。
場合の電位）とＩ０（電圧が０である場合の電流）との
関係が示されている。低い分圧ではＥ０は大きいことは
明らかである。このことは、反応体の低い濃度による電
極の極性化は大きいことを示す。
【００３３】図８には、飽和電流の効果が示されてい
る。即ち、ＣＯ2分圧＞３００ｖｐｍでは電流振幅はそ
れ以上上昇しないことが判明した。この現象は、電極反
応が境界面もしくは層を介する緩慢なナトリウムイオン
輸送に基づき制限されることにより生じる。この場合、
Ｎａ2ＣＯ3層も拡散バリヤとして作用する。
る。即ち、ＣＯ2分圧＞３００ｖｐｍでは電流振幅はそ
れ以上上昇しないことが判明した。この現象は、電極反
応が境界面もしくは層を介する緩慢なナトリウムイオン
輸送に基づき制限されることにより生じる。この場合、
Ｎａ2ＣＯ3層も拡散バリヤとして作用する。
【００３４】図９は、一定のＣＯ2圧における電流振幅
と電圧振幅との比例関係を示す。この線形関係から、イ
ンピーダンス（電圧振幅を電流振幅で割り算することに
より得られる）は電解質内の抵抗よりも大きいことが明
らかである。このことから、電極表面への電荷輸送を含
む境界相プロセスがインピーダンスの主原因であること
が分かる。
と電圧振幅との比例関係を示す。この線形関係から、イ
ンピーダンス（電圧振幅を電流振幅で割り算することに
より得られる）は電解質内の抵抗よりも大きいことが明
らかである。このことから、電極表面への電荷輸送を含
む境界相プロセスがインピーダンスの主原因であること
が分かる。
【００３５】図１０には、電流／圧力曲線の温度依存性
が示されている。この図面から推測されるように、電流
／圧力関係は高い温度では常に線形になる、それにより
分圧の小さい変化を特に正確に測定することができる。
が示されている。この図面から推測されるように、電流
／圧力関係は高い温度では常に線形になる、それにより
分圧の小さい変化を特に正確に測定することができる。
【００３６】本発明によれば、電圧ノイズにより惹起さ
れる電流変化をガスの分圧を測定するために使用するこ
とができる、２つの対称的又は非対称的電極を有する固
体電解質かななる電池を製造することができることが判
明した。従って、電流変化のガスの分圧に対する依存性
を、ガスの濃度測定に使用することができる。このよう
な本発明による電池は、基準電極なしで作動するガスセ
ンサとして使用される。種々のセンサ層を形成すること
により、同一の電池を種々のガス例えばＮＯx，ＳＯ2，
ＣＯ2及びＯ2の測定のために使用することができる。
れる電流変化をガスの分圧を測定するために使用するこ
とができる、２つの対称的又は非対称的電極を有する固
体電解質かななる電池を製造することができることが判
明した。従って、電流変化のガスの分圧に対する依存性
を、ガスの濃度測定に使用することができる。このよう
な本発明による電池は、基準電極なしで作動するガスセ
ンサとして使用される。種々のセンサ層を形成すること
により、同一の電池を種々のガス例えばＮＯx，ＳＯ2，
ＣＯ2及びＯ2の測定のために使用することができる。
【図１】電流とガスの分圧との特徴的関係を示す図であ
る。
る。
【図２】Ｎａ+−β″−酸化アルミニウムからなる固体
電解質を含有する本発明による電池の構造を示す図であ
る。
電解質を含有する本発明による電池の構造を示す図であ
る。
【図３】全ての測定のための電気回路を示す図である。
【図４】５００℃で種々のＣＯ2濃度で前記装置を用い
て得られた結果を示す図である。
て得られた結果を示す図である。
【図５】ＣＯ2におけるノイズ信号と周波数との関係を
示す図である。
示す図である。
【図６】Ｅ０（電流が０である場合の電位）とＩ０（電
圧が０である場合の電流）との関係を示す図である。
圧が０である場合の電流）との関係を示す図である。
【図７】Ｅ０（電流が０である場合の電位）とＩ０（電
圧が０である場合の電流）との関係を示す図である。
圧が０である場合の電流）との関係を示す図である。
【図８】飽和電流の効果を示す図である。
【図９】一定のＣＯ2圧における電流振幅と電流振幅と
の比例関係を示す図である。
の比例関係を示す図である。
【図１０】電流／圧力曲線の温度依存性を示す図であ
る。
る。
Claims (15)
- 【請求項１】 固体電解質及び不活性電極を有する、ガ
スの分圧を選択的に測定するための電流ガスセンサにお
いて、固体電解質が、その相界面に電流又は電圧を印加
すると、測定すべきガスと二次的平衡状態で可逆的な、
電気的に測定可能なレドックス反応を開始するイオン又
はイオンを発生する化合物を含有することを特徴とする
電流ガスセンサ。 - 【請求項２】 固体電解質が１種以上のアルカリ金属を
含有する請求項１記載のガスセンサ。 - 【請求項３】 アルカリ金属がナトリウムである請求項
２記載のガスセンサ。 - 【請求項４】 固体電解質がＮａ+−β″−酸化アルミ
ニウム又はナシコンである請求項１から３までのいずれ
か１項記載のガスセンサ。 - 【請求項５】 レドックス反応の生成物がＮａ2ＣＯ3で
ある請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセン
サ。 - 【請求項６】 レドックス反応の生成物がＮａ2Ｏであ
る請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセン
サ。 - 【請求項７】 電流又は電圧がパルス電流又は電圧であ
る請求項１から６までのいずれか１項記載のガスセン
サ。 - 【請求項８】 固体電解質と少なくとも１つの不活性電
極との間にセンサ層を有し、該センサ層が反応生成物を
有する請求項１から７までのいずれか１項記載のガスセ
ンサ。 - 【請求項９】 ２つの不活性電極と固体電解質との間に
センサ層を有する請求項８記載のガスセンサ。 - 【請求項１０】 １種以上のガスの分圧を同時に電流選
択的に測定する方法において、不活性電極を備えた固体
電解質に電流又は電圧を印加し、かつその際電解質の層
界面に固体電解質内に含有される少なくとも１種のイオ
ン又はイオンを形成する化合物及びガスからレドックス
生成物の可逆的形成を誘導し、かつその際生じる電気信
号を測定することを特徴とする、１種以上のガスの分圧
を同時に電流選択的に測定する方法。 - 【請求項１１】 周期的に変化する電流又は電圧を使用
する請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 固体電解質がアルカリ金属イオンを含
有する請求項１０又は１１記載の方法。 - 【請求項１３】 アルカリ金属イオンがナトリウムイオ
ンである請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 電解質としてＮａ+−β″−酸化アル
ミニウム又はナシコンを使用する、請求項１０から１３
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 誘導レドックス生成物がＮａ2ＣＯ3及
び／又はＮａ2Ｏである請求項１０から１４までのいず
れか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4112302.6 | 1991-04-15 | ||
| DE4112302A DE4112302A1 (de) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Amperometrischer gassensor zur selektiven bestimmung von partialdrucken eines gases |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05107225A true JPH05107225A (ja) | 1993-04-27 |
Family
ID=6429643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4093994A Pending JPH05107225A (ja) | 1991-04-15 | 1992-04-14 | 電流ガスセンサ及び１種以上のガスの分圧を電流選択的に測定する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5322601A (ja) |
| JP (1) | JPH05107225A (ja) |
| DE (1) | DE4112302A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7160435B2 (en) | 1997-12-22 | 2007-01-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor and method for controlling the same |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19930636A1 (de) | 1999-07-02 | 2001-01-18 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Gassensor und Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten |
| DE10144094C1 (de) * | 2001-09-03 | 2003-05-08 | Hans-Henrich Stiehl | Amperometrische Sonde zur Messung des elektrischen Raumpotentials und von Ionendichten in einem Gas |
| US20040084308A1 (en) * | 2002-11-01 | 2004-05-06 | Cole Barrett E. | Gas sensor |
| US8052854B1 (en) | 2007-05-25 | 2011-11-08 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Carbon dioxide gas sensors and method of manufacturing and using same |
| US8702962B1 (en) | 2007-05-25 | 2014-04-22 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration | Carbon dioxide gas sensors and method of manufacturing and using same |
| JP6173357B2 (ja) | 2012-03-01 | 2017-08-02 | ジョンソン・アイピー・ホールディング・エルエルシー | 高容量固体複合体カソード、固体複合体セパレータ、固体リチウム二次電池及びそれらの製造方法 |
| US9793525B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-10-17 | Johnson Battery Technologies, Inc. | Solid-state battery electrodes |
| CN108604665B (zh) | 2015-12-21 | 2022-04-22 | 约翰逊Ip控股有限公司 | 固态电池、隔板、电极和制造方法 |
| US10218044B2 (en) | 2016-01-22 | 2019-02-26 | Johnson Ip Holding, Llc | Johnson lithium oxygen electrochemical engine |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58214851A (ja) * | 1982-06-08 | 1983-12-14 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 二酸化イオウ用ガスセンサ |
| JPS62238455A (ja) * | 1986-04-09 | 1987-10-19 | Ngk Insulators Ltd | 酸素分析方法及び装置 |
-
1991
- 1991-04-15 DE DE4112302A patent/DE4112302A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-14 US US07/868,145 patent/US5322601A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-14 JP JP4093994A patent/JPH05107225A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7160435B2 (en) | 1997-12-22 | 2007-01-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor and method for controlling the same |
| US7655131B2 (en) | 1997-12-22 | 2010-02-02 | Ngk Insulators, Ltd. | Gas sensor and method for controlling the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5322601A (en) | 1994-06-21 |
| DE4112302A1 (de) | 1992-10-22 |
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