JPH0128338B2 - - Google Patents
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- JPH0128338B2 JPH0128338B2 JP55039179A JP3917980A JPH0128338B2 JP H0128338 B2 JPH0128338 B2 JP H0128338B2 JP 55039179 A JP55039179 A JP 55039179A JP 3917980 A JP3917980 A JP 3917980A JP H0128338 B2 JPH0128338 B2 JP H0128338B2
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
-
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、ガス状の無水物を検出し、その酸
素含有ガス中における濃度を測定する方法及び装
置に関するものである。本発明は、特に、二つの
固相の電解質物質にて形成する電解接合部により
電位差を測定する方法及びそのための電気化学的
装置に関するものである。
素含有ガス中における濃度を測定する方法及び装
置に関するものである。本発明は、特に、二つの
固相の電解質物質にて形成する電解接合部により
電位差を測定する方法及びそのための電気化学的
装置に関するものである。
［従来の技術］
ガス状の無水物を検出するための数種の電気化
学的方法はすでに公知である。これらの方法にお
いては、固相の電解質物質により電位差を測定す
ることによりガス状無水物の検出及び測定が行な
われている。この種の方法は、本出願人に付与さ
れた、例えばカナダ国特許第1002599号（1976年
12月28日発行）及び第1040264号（1978年10月10
日発行）に示されている。これらの方法はいづれ
も、検出する無水物の酸素陰イオンを含む電解質
物質の二つの面における電位差を測定することに
よつて検出するガス状無水物の活性度を測定する
方法である。この電位差は基準電極と検出電極と
を用いて測定され、このために基準電極と検出電
極とはそれぞれ離間した位置において固体電解質
物質の表面に直接接触するように配置される。電
位差を生起するために、基準電極付近の固相の電
解質物質の表面は公知の一定濃度の検出するガス
状無水物と同一のガス状無水物に接触させ、一方
検出電極付近の電解質物質の表面は検出するガス
状無水物を含むガスに接触させる。
学的方法はすでに公知である。これらの方法にお
いては、固相の電解質物質により電位差を測定す
ることによりガス状無水物の検出及び測定が行な
われている。この種の方法は、本出願人に付与さ
れた、例えばカナダ国特許第1002599号（1976年
12月28日発行）及び第1040264号（1978年10月10
日発行）に示されている。これらの方法はいづれ
も、検出する無水物の酸素陰イオンを含む電解質
物質の二つの面における電位差を測定することに
よつて検出するガス状無水物の活性度を測定する
方法である。この電位差は基準電極と検出電極と
を用いて測定され、このために基準電極と検出電
極とはそれぞれ離間した位置において固体電解質
物質の表面に直接接触するように配置される。電
位差を生起するために、基準電極付近の固相の電
解質物質の表面は公知の一定濃度の検出するガス
状無水物と同一のガス状無水物に接触させ、一方
検出電極付近の電解質物質の表面は検出するガス
状無水物を含むガスに接触させる。
上記したような公知の方法によれば、検出する
無水物の活性度は、金属製の基準電極又は金属製
の検出電極によつて検出される。このとき固相の
電解質物質と、既知の濃度又は、濃度を検出する
無水物を含むガス相と、及び金属製電極との間に
は三重接触が形成される。この三重接触は、他の
ガス中の酸素（O2）の検出及びその濃度の測定
を行なう種々の公知方法に用いられている。例え
ば、アール・ジエー・ルーカ（Ｒ・Ｊ・Ruka）
他に1968年９月３日付に付与された米国特許第
3400054号にはこの方法が示されている。
無水物の活性度は、金属製の基準電極又は金属製
の検出電極によつて検出される。このとき固相の
電解質物質と、既知の濃度又は、濃度を検出する
無水物を含むガス相と、及び金属製電極との間に
は三重接触が形成される。この三重接触は、他の
ガス中の酸素（O2）の検出及びその濃度の測定
を行なう種々の公知方法に用いられている。例え
ば、アール・ジエー・ルーカ（Ｒ・Ｊ・Ruka）
他に1968年９月３日付に付与された米国特許第
3400054号にはこの方法が示されている。
［発明が解決しようとする課題］
上記のような種々の方法を実施するための装置
は、試験的に使用する上では比較的効果を有して
いるが、これら全ての装置は経時変化は経年変化
しやすいものとなつている。その理由は、検出す
るガス状の無水物を含むガスは一般にひどく汚染
されており、このガスが恒常的に、プラチナ等の
電極を形成する金属に接するためである。更に、
この恒常的な接触により時として解媒反応が惹起
される。
は、試験的に使用する上では比較的効果を有して
いるが、これら全ての装置は経時変化は経年変化
しやすいものとなつている。その理由は、検出す
るガス状の無水物を含むガスは一般にひどく汚染
されており、このガスが恒常的に、プラチナ等の
電極を形成する金属に接するためである。更に、
この恒常的な接触により時として解媒反応が惹起
される。
本発明は、酸素を含有するガス中のガス状無水
物を、固相の電解質接合を用いて電位差を測定す
ることにより、検出し且つその濃度を測定する電
気化学的方法を提供しようとするもので、この方
法によれば上記の従来における不都合は解消され
る。更に本発明は、電気化学列を形成する金属電
極の一つはガス状無水物に接触されないようにし
たガス状の無水物を検出し、その濃度を測定する
ための電気化学的方法を提供しようとするもので
ある。
物を、固相の電解質接合を用いて電位差を測定す
ることにより、検出し且つその濃度を測定する電
気化学的方法を提供しようとするもので、この方
法によれば上記の従来における不都合は解消され
る。更に本発明は、電気化学列を形成する金属電
極の一つはガス状無水物に接触されないようにし
たガス状の無水物を検出し、その濃度を測定する
ための電気化学的方法を提供しようとするもので
ある。
また、本発明は、目常的に当面する程度の、低
い濃度から、工場排気や化学、冶金の廃棄物のよ
うな高い濃度までの巾広く測定することが出来
る、酸素を含むガス中のガス状無水物の検出及び
その濃度測定方法を提供しようとするものであ
る。更に、本発明は特に空気中又は酸素含有ガス
中の硫黄無水物又は炭素無水物を検出し、その濃
度を10ppm以下から50000ppm以上の範囲で測定
することの出来る方法を提供しようとするもので
ある。
い濃度から、工場排気や化学、冶金の廃棄物のよ
うな高い濃度までの巾広く測定することが出来
る、酸素を含むガス中のガス状無水物の検出及び
その濃度測定方法を提供しようとするものであ
る。更に、本発明は特に空気中又は酸素含有ガス
中の硫黄無水物又は炭素無水物を検出し、その濃
度を10ppm以下から50000ppm以上の範囲で測定
することの出来る方法を提供しようとするもので
ある。
更にまた、本発明は、上記した本発明の方法を
実施するための装置であつて、測定する汚染物質
を含むガス中の無水物の濃度を連続的に且つ直接
的に読み取ることの出来る装置を提供しようとす
るものである。特に、本発明は、検出する無水物
の活性度の対数に比例する数ミリボルトの連続信
号を発生し、検出する無水物を含むガス中の酸素
の濃度又は局部圧力の値により容易に補正を行な
い得る装置を提供しようとするものである。
実施するための装置であつて、測定する汚染物質
を含むガス中の無水物の濃度を連続的に且つ直接
的に読み取ることの出来る装置を提供しようとす
るものである。特に、本発明は、検出する無水物
の活性度の対数に比例する数ミリボルトの連続信
号を発生し、検出する無水物を含むガス中の酸素
の濃度又は局部圧力の値により容易に補正を行な
い得る装置を提供しようとするものである。
さらに付言すれば、本発明は硫黄無水物又は炭
素無水物自体よりも酸化され又は酸化されていな
い無水物（例えば、二酸化硫黄SO2と硫黄無水物
SO3の混合物又は一酸化炭素COと二酸化炭素
CO2の混合物）を熱力学的に均衝させずにより特
定性の高い測定値とすることの出来る装置を提供
しようとするものである。
素無水物自体よりも酸化され又は酸化されていな
い無水物（例えば、二酸化硫黄SO2と硫黄無水物
SO3の混合物又は一酸化炭素COと二酸化炭素
CO2の混合物）を熱力学的に均衝させずにより特
定性の高い測定値とすることの出来る装置を提供
しようとするものである。
［発明の構成及び作用］
上記及び上記以外の目的を達成するために、本
発明の第一の発明によれば、検出する無水物の酸
素陰イオンを含む第一の固相電解質物質と、O--
イオンを含有する第二の固相電解質物質とを接触
させて電解接合部を形成し、 該第一及び第二の電解質物質にて形成する電解
接合部に、検出するガス状無水物を含むガスを接
触させて三重接触を形成し、 当該三重接触部に、第一及び第二の電解質物質
のそれぞれに接触する二つの基準電極を用いて測
定する電位差を生起し、且つ両電極の周囲の電位
を一定とするとともに、該基準電極を前記三重接
触部より離間して配設し、 前記三重接触部を一定温度に加熱して、前記三
重接触部における電位差が検出する無水物濃度の
対数値に比例し実質的直線変化となるように、且
つ前記一定の温度を第一及び第二の電解質物質の
融解温度よりも低く設定し、 検出する無水物濃度を測定するために、前記各
基準電極に接続した分圧計によつて電位差を測定
して、当該電位差を測定することにより酸素を含
有するガス中の無水物の濃度を測定するようにし
たことを特徴とする酸素含有ガス中のガス状無水
物の検出・測定方法が提供される。
発明の第一の発明によれば、検出する無水物の酸
素陰イオンを含む第一の固相電解質物質と、O--
イオンを含有する第二の固相電解質物質とを接触
させて電解接合部を形成し、 該第一及び第二の電解質物質にて形成する電解
接合部に、検出するガス状無水物を含むガスを接
触させて三重接触を形成し、 当該三重接触部に、第一及び第二の電解質物質
のそれぞれに接触する二つの基準電極を用いて測
定する電位差を生起し、且つ両電極の周囲の電位
を一定とするとともに、該基準電極を前記三重接
触部より離間して配設し、 前記三重接触部を一定温度に加熱して、前記三
重接触部における電位差が検出する無水物濃度の
対数値に比例し実質的直線変化となるように、且
つ前記一定の温度を第一及び第二の電解質物質の
融解温度よりも低く設定し、 検出する無水物濃度を測定するために、前記各
基準電極に接続した分圧計によつて電位差を測定
して、当該電位差を測定することにより酸素を含
有するガス中の無水物の濃度を測定するようにし
たことを特徴とする酸素含有ガス中のガス状無水
物の検出・測定方法が提供される。
なお、上記の方法は、硫黄無水物を検出すると
ともにその濃度を測定するために、接合部を形成
する第一及び第二の電解質物質をそれぞれアルカ
リ塩又はアルカリ土類塩及びジルコニアとにて構
成し、該塩が硫酸イオンを含有するようにしてい
る。
ともにその濃度を測定するために、接合部を形成
する第一及び第二の電解質物質をそれぞれアルカ
リ塩又はアルカリ土類塩及びジルコニアとにて構
成し、該塩が硫酸イオンを含有するようにしてい
る。
また、上記の方法は、炭素無水物を検出すると
ともにその濃度を測定するために、電解接合部を
形成する第一及び第二の電解質物質を、それぞれ
アルカリ塩又はアルカリ土類塩にて構成し、該塩
が炭酸イオンを有している。
ともにその濃度を測定するために、電解接合部を
形成する第一及び第二の電解質物質を、それぞれ
アルカリ塩又はアルカリ土類塩にて構成し、該塩
が炭酸イオンを有している。
なお、上記の方法の実施において、第一の基準
電極は金属にて形成され、この第一の基準電極を
形成する金属を、第一の電解質物質中の金属と同
じ金属塩を溶解した後に、この第一の基準電極を
第一の電解質物質に接触させるようにして当該第
一の基準電極付近の電位を一定に保持する。ま
た、所定温度及び一定の局部圧力において熱分解
して酸化金属と検出されるべき無水物を生成する
酸素陰イオンを含む塩を前記第一の基準電極の近
傍に配設して、第一の基準電極の電位を一定に保
持するようにする。更に前記第一の基準電極の近
傍に、一定濃度の検出する無水物を含むガスを循
環させて第一の基準電極付近の電位を一定に保持
するようにする。また、第二の基準電極の付近
に、一定温度においてこの第二の基準電極付近の
O2局部圧力を一定とする金属とその金属の酸化
物の一つの混合物を配設して、第二の基準電極付
近ので電位を一定に保持するようにする。この場
合、第二の基準電極付近に一定濃度のO2を含む
ガスを循環させて、第二の基準電極付近の電位を
一定に保持するようにする。検出する無水物を含
むガスは電解接合部と第二の基準電極付近の第二
電解質物質の双方に接触される。なお、検出する
無水物を含むガスはO2濃度を検出するためのも
う一つの電位検出器を通つて循環され、この電位
検出器によつて測定された電位差は、前記のガス
状無水物の濃度を測定するための分圧計によつて
測定された電位差より差引かれて、ガス中のO2
局部圧力による変化に対する影響を除去するよう
にすることも出来る。
電極は金属にて形成され、この第一の基準電極を
形成する金属を、第一の電解質物質中の金属と同
じ金属塩を溶解した後に、この第一の基準電極を
第一の電解質物質に接触させるようにして当該第
一の基準電極付近の電位を一定に保持する。ま
た、所定温度及び一定の局部圧力において熱分解
して酸化金属と検出されるべき無水物を生成する
酸素陰イオンを含む塩を前記第一の基準電極の近
傍に配設して、第一の基準電極の電位を一定に保
持するようにする。更に前記第一の基準電極の近
傍に、一定濃度の検出する無水物を含むガスを循
環させて第一の基準電極付近の電位を一定に保持
するようにする。また、第二の基準電極の付近
に、一定温度においてこの第二の基準電極付近の
O2局部圧力を一定とする金属とその金属の酸化
物の一つの混合物を配設して、第二の基準電極付
近ので電位を一定に保持するようにする。この場
合、第二の基準電極付近に一定濃度のO2を含む
ガスを循環させて、第二の基準電極付近の電位を
一定に保持するようにする。検出する無水物を含
むガスは電解接合部と第二の基準電極付近の第二
電解質物質の双方に接触される。なお、検出する
無水物を含むガスはO2濃度を検出するためのも
う一つの電位検出器を通つて循環され、この電位
検出器によつて測定された電位差は、前記のガス
状無水物の濃度を測定するための分圧計によつて
測定された電位差より差引かれて、ガス中のO2
局部圧力による変化に対する影響を除去するよう
にすることも出来る。
上記のように、本発明の方法においては、電解
要素と、金属電極及び検出する無水物を含むガス
の以下に概略を示すような三重接触を含まない、
従来の三重接触は にて概略に示される。一方これに対して、本発明
の方法は、二つの電解要素と検出する無水物を含
むガスにより、 にてしめされるような三重接触を含んでいる。
要素と、金属電極及び検出する無水物を含むガス
の以下に概略を示すような三重接触を含まない、
従来の三重接触は にて概略に示される。一方これに対して、本発明
の方法は、二つの電解要素と検出する無水物を含
むガスにより、 にてしめされるような三重接触を含んでいる。
酸素と検出する無水物を含むガスは二つの電解
質物質の接合部において電気化学的に均衝され
る。これら二つの電解質物質は、それぞれ前記の
三重接触部より離間された基準電極に接してい
る。これらの基準電極は、それぞれの電極の周囲
の電位を、公知の技術、例えば前述のカナダ国特
許及び米国特許に示されている技術にて、固定す
るために用いられている。
質物質の接合部において電気化学的に均衝され
る。これら二つの電解質物質は、それぞれ前記の
三重接触部より離間された基準電極に接してい
る。これらの基準電極は、それぞれの電極の周囲
の電位を、公知の技術、例えば前述のカナダ国特
許及び米国特許に示されている技術にて、固定す
るために用いられている。
二つの固相の電解質物質にそれぞれ接触された
二つの電極の電位差の測定によつて接合部におけ
る電位を測定し、従つて検出する無水物の濃度を
測定することが出来ることが証明されている。ま
た、この測定を行なう場合に、接合部を加熱して
電位差が無水物の濃度の対数値に比例し実質的に
直線変化となるようにして、電位差の測定を容易
にする。なお、三重接合を保持するために操作温
度を一定の電解質物質の融解温度よりも上昇しな
いようにする。
二つの電極の電位差の測定によつて接合部におけ
る電位を測定し、従つて検出する無水物の濃度を
測定することが出来ることが証明されている。ま
た、この測定を行なう場合に、接合部を加熱して
電位差が無水物の濃度の対数値に比例し実質的に
直線変化となるようにして、電位差の測定を容易
にする。なお、三重接合を保持するために操作温
度を一定の電解質物質の融解温度よりも上昇しな
いようにする。
このことを、以下に理論的に説明する。
酸素と例えばSO3のような検出する無水物を含
むガスが検出する無水物の酸素陰イオンを有する
例えばSO4 --等の第一の固相の電解質物質に接触
した場合、この第一の電解質物質の表面に固溶体
として存在するO--イオン濃度が平衝される。こ
の第一の電解質物質の表面に存在するO--イオン
と検出する硫黄無水物との釣り合いは次の反応に
て示される。
むガスが検出する無水物の酸素陰イオンを有する
例えばSO4 --等の第一の固相の電解質物質に接触
した場合、この第一の電解質物質の表面に固溶体
として存在するO--イオン濃度が平衝される。こ
の第一の電解質物質の表面に存在するO--イオン
と検出する硫黄無水物との釣り合いは次の反応に
て示される。
SO3(ガス)＋O--(電解要素の表面の固溶体)
SO4 --(固形)
理論的に言えば、一定濃度のO--イオンを含有
する第二の固相の電解質物質は、第一の電解質物
質の表面のO--イオンの固溶体濃度の測定に用い
られる。このとき第一の電解質物質におけるガス
と接触した際のO--イオン濃度は気相中の検出す
る無水物の濃度によつて決定される。第二の電解
質物質は、従つて、O--イオンについての特定イ
オン電極として作用する。
する第二の固相の電解質物質は、第一の電解質物
質の表面のO--イオンの固溶体濃度の測定に用い
られる。このとき第一の電解質物質におけるガス
と接触した際のO--イオン濃度は気相中の検出す
る無水物の濃度によつて決定される。第二の電解
質物質は、従つて、O--イオンについての特定イ
オン電極として作用する。
上記のように想定された本発明による三重接触
のメカニズムは、アール．コムベス（R.
Combes）、ジエー．ベーデル（J.vedel）及びビ
イー．トレミロン（Tremillon）によつて1975年
に刊行された“エレクトロケミ．アクタ
（Electrochemi Acta）”20191の仮説と比較され
る。トレミロン等は、ジルコニア電極を溶解アル
カリ塩化物混合体中のO--イオンの活性度の測定
に用いることについて述べている。しかしなが
ら、このトレミロ等の仮説とは反対に、本発明に
よれば、第一の電解質物質のO--イオン固溶体の
濃度は、当該電解質物質の検出する無水物を含む
ガスと接する表面においてのみ測定される。即
ち、このために、三重接触は、あらゆる種類の平
衝をもその表面において行ないうるように最大限
に利用することを要するからである。
のメカニズムは、アール．コムベス（R.
Combes）、ジエー．ベーデル（J.vedel）及びビ
イー．トレミロン（Tremillon）によつて1975年
に刊行された“エレクトロケミ．アクタ
（Electrochemi Acta）”20191の仮説と比較され
る。トレミロン等は、ジルコニア電極を溶解アル
カリ塩化物混合体中のO--イオンの活性度の測定
に用いることについて述べている。しかしなが
ら、このトレミロ等の仮説とは反対に、本発明に
よれば、第一の電解質物質のO--イオン固溶体の
濃度は、当該電解質物質の検出する無水物を含む
ガスと接する表面においてのみ測定される。即
ち、このために、三重接触は、あらゆる種類の平
衝をもその表面において行ないうるように最大限
に利用することを要するからである。
なお、前記の文献において紹介されている適当
な方法によつて、各基準電極の周囲の基準電位は
一定に保持される。
な方法によつて、各基準電極の周囲の基準電位は
一定に保持される。
第二の、イオン伝導性の固相電解質物質の表面
における平衝電位を保持するために、空気が用い
られる。また、この空気に換えて、金属と、一定
温度において適当で且つ一定の酸素の局部圧力を
保ち得るその金属の酸化物の結合体が用いられ
る。
における平衝電位を保持するために、空気が用い
られる。また、この空気に換えて、金属と、一定
温度において適当で且つ一定の酸素の局部圧力を
保ち得るその金属の酸化物の結合体が用いられ
る。
検出する無水物の酸素陰イオンを有する第一の
電解質物質の表面の一定の平衝電位を保持するた
めに、例えばカナダ国特許第1002599号及び第
1040264号のような公知の方法が用いられる。し
かして、例えば公知の濃度の検出する無水物を含
むガスフロー、又はAg／Ag+タイプの電極若し
くは一定局部圧力において一定温度で熱分解し検
出する無水物を生成する電極、さらには空気と例
えばジルコニアを用いる電極等が用いられる。
電解質物質の表面の一定の平衝電位を保持するた
めに、例えばカナダ国特許第1002599号及び第
1040264号のような公知の方法が用いられる。し
かして、例えば公知の濃度の検出する無水物を含
むガスフロー、又はAg／Ag+タイプの電極若し
くは一定局部圧力において一定温度で熱分解し検
出する無水物を生成する電極、さらには空気と例
えばジルコニアを用いる電極等が用いられる。
上記の仮設について、測定される電位差を理論
的に計算する。例えば、SO3を検出する場合、こ
の電位は次の式により求められる。
的に計算する。例えば、SO3を検出する場合、こ
の電位は次の式により求められる。
Ｅ＝Ｅ ref ZrO2（T〓）−Ｅ ref SO4 --（T〓
）＋RT〓／2Fln〔pSO3〓〕 ここにおいて、 Ｒはcal／mole／℃によつて示す完全ガスの定
数；T〓、T〓、T〓はそれぞれ第一の基準電極三重
接触部及び第二の基準電極付近の華氏温度
（〓）；Ｆはフアラデイー 定数；Ｅ ref ZrO2及びＥ ref SO4 --は各電極
の近傍にて生起される電位；〔pSO3〓〕は電解
接合部近くのSO3の局部圧力 である。
）＋RT〓／2Fln〔pSO3〓〕 ここにおいて、 Ｒはcal／mole／℃によつて示す完全ガスの定
数；T〓、T〓、T〓はそれぞれ第一の基準電極三重
接触部及び第二の基準電極付近の華氏温度
（〓）；Ｆはフアラデイー 定数；Ｅ ref ZrO2及びＥ ref SO4 --は各電極
の近傍にて生起される電位；〔pSO3〓〕は電解
接合部近くのSO3の局部圧力 である。
上式より判るように、測定される電位差は、電
解接合部付近の検出すべき無水物濃度の対数値に
比例して実質的に直線変化となる。上記のこと
は、実際の測定され、以下に例示する結果と全く
一致した。
解接合部付近の検出すべき無水物濃度の対数値に
比例して実質的に直線変化となる。上記のこと
は、実際の測定され、以下に例示する結果と全く
一致した。
また、上記の方法を実施するための装置は、検
出する無水物の酸素陰イオンを含む第一の固相電
解質物質と、 該第一の電解質物質に接触して設けられる第一
の基準電極と、 該第一の基準電極の周囲における電位を一定に
保持する手段と、 前記第一の基準電極より離間して設けられ、且
つ、前記第一の電解質物質と直接に接触されて電
解接合部を形成するO--イオン導電性を有する固
形状の第二の電解質物質と、 該第二の電解質物質の前記電解接合部より離間
した位置においてこれと接触される第二の基準電
極と、 該第二の電解要素付近の電位を一定に保持する
手段と、 前記第一及び第二の電解質物質にて形成する電
解接合部に検出するガス状無水物を含むガスを接
触させて三重接触を構成し、且つ該ガスを前記両
基準電極に接触させないようにする手段と、 前記第一及び第二の電解質物質にて形成される
電解接合部に検出するガス状無水物を含むガスが
接触された際に、それぞれの基準電極間に生じる
電位差を測定するために前記各基準電極に接続さ
れる分圧計と、及び、 前記三重接触部を、測定される電位差が検出す
る無水物濃度の対数値に比例し且つ実質的に直線
変化となるように、且つその温度が第一又は第二
の電解質物質の融解温度よりも低い温度となるよ
うに、加熱する手段とより構成する。
出する無水物の酸素陰イオンを含む第一の固相電
解質物質と、 該第一の電解質物質に接触して設けられる第一
の基準電極と、 該第一の基準電極の周囲における電位を一定に
保持する手段と、 前記第一の基準電極より離間して設けられ、且
つ、前記第一の電解質物質と直接に接触されて電
解接合部を形成するO--イオン導電性を有する固
形状の第二の電解質物質と、 該第二の電解質物質の前記電解接合部より離間
した位置においてこれと接触される第二の基準電
極と、 該第二の電解要素付近の電位を一定に保持する
手段と、 前記第一及び第二の電解質物質にて形成する電
解接合部に検出するガス状無水物を含むガスを接
触させて三重接触を構成し、且つ該ガスを前記両
基準電極に接触させないようにする手段と、 前記第一及び第二の電解質物質にて形成される
電解接合部に検出するガス状無水物を含むガスが
接触された際に、それぞれの基準電極間に生じる
電位差を測定するために前記各基準電極に接続さ
れる分圧計と、及び、 前記三重接触部を、測定される電位差が検出す
る無水物濃度の対数値に比例し且つ実質的に直線
変化となるように、且つその温度が第一又は第二
の電解質物質の融解温度よりも低い温度となるよ
うに、加熱する手段とより構成する。
前記第一の電解質物質は、検出する無水物の酸
素陰イオンを含むアルカリ又はアルカリ土類塩に
て形成される、又は、無水物が硫黄無水物であ
り、前記第一の電解質物質中に含有される酸素陰
イオンが硫酸イオンである。更に、前記検出する
無水物を炭素無水物とし、前記第一の電解質物質
に含まれる酸素陰イオンは炭酸イオンとすること
も出来る。
素陰イオンを含むアルカリ又はアルカリ土類塩に
て形成される、又は、無水物が硫黄無水物であ
り、前記第一の電解質物質中に含有される酸素陰
イオンが硫酸イオンである。更に、前記検出する
無水物を炭素無水物とし、前記第一の電解質物質
に含まれる酸素陰イオンは炭酸イオンとすること
も出来る。
前記第一の基準電極は金属製であり、前記第一
の基準電極周囲の電位を一定に保持する手段は、
前記第一の電極の金属と同じタイプの金属の塩で
あり、該金属は第一の電解質物質中に前記第一の
電極と接するように溶解されている。前記第一の
基準電極の周囲の電位を一定に保持する手段は、
一定局部圧力下において、一定温度で熱分解する
際に、酸化金属イオンと検出する無水物とを生成
する該検出する無水物の酸素陰イオンの塩にて形
成されている。また、前記第一の基準電極の周囲
の電位を一定に保持する手段は一定濃度の検出す
る無水物を含むガスであり、このガスは第一の基
準電極の周囲に循環させる。一方、前記第二の電
解質物質はO--イオン導伝酸化物であり、前記
O--イオン導伝性の酸化物は、Y2O3にて安定さ
れたジルコニアである。
の基準電極周囲の電位を一定に保持する手段は、
前記第一の電極の金属と同じタイプの金属の塩で
あり、該金属は第一の電解質物質中に前記第一の
電極と接するように溶解されている。前記第一の
基準電極の周囲の電位を一定に保持する手段は、
一定局部圧力下において、一定温度で熱分解する
際に、酸化金属イオンと検出する無水物とを生成
する該検出する無水物の酸素陰イオンの塩にて形
成されている。また、前記第一の基準電極の周囲
の電位を一定に保持する手段は一定濃度の検出す
る無水物を含むガスであり、このガスは第一の基
準電極の周囲に循環させる。一方、前記第二の電
解質物質はO--イオン導伝酸化物であり、前記
O--イオン導伝性の酸化物は、Y2O3にて安定さ
れたジルコニアである。
また、前記O--イオン導伝性の酸化物は、CaO
にて安定されたジルコニアとすることも出来る。
にて安定されたジルコニアとすることも出来る。
第二の基準電極付近の電位を一定に保持する手
段は、金属及びその酸化物の一つの混合体であ
り、当該混合体は一定温度下において第二の基準
電極周辺のO2局部圧力を一定とする。第二の基
準電極の周囲の電位を一定に保持する手段は、一
定濃度のO2を含むガスであり、該ガスは第二の
基準電極の周囲を流通する。
段は、金属及びその酸化物の一つの混合体であ
り、当該混合体は一定温度下において第二の基準
電極周辺のO2局部圧力を一定とする。第二の基
準電極の周囲の電位を一定に保持する手段は、一
定濃度のO2を含むガスであり、該ガスは第二の
基準電極の周囲を流通する。
更に、本発明の装置は、
第一の基準電極を収容し、該第一の基準電極の
周囲の電位を一定に保持する手段を有する第一の
基準室と、及び、 第一及び第二の電解室物質にて形成する電解接
合部と、検出する無水物を含むガス供給するライ
ンと、及び、該ガスの排出口とを有する中央室と
より成る容器内に収容される。前記の基準室は互
いに独立しており、その双方は中央室内の雰囲気
とは隔絶されている。前記第二の基準室と中央室
とは一つの室にて形成され、この室内に検出する
無水物を含むガスが導入される。なお、本発明の
好適実施例によれば、前記分圧計は電圧計にて構
成する。また、前記の装置は更に他の電位検出器
を有しており、該電位検出器にて検出する無水物
を含むガス中の酸素濃度を測定するとともに、該
電位検出器にて測定された電位差を前記装置によ
り測定された電位差より差引いてガス中のO2局
部圧力による変化に対する影響を除去する手段を
設ける。
周囲の電位を一定に保持する手段を有する第一の
基準室と、及び、 第一及び第二の電解室物質にて形成する電解接
合部と、検出する無水物を含むガス供給するライ
ンと、及び、該ガスの排出口とを有する中央室と
より成る容器内に収容される。前記の基準室は互
いに独立しており、その双方は中央室内の雰囲気
とは隔絶されている。前記第二の基準室と中央室
とは一つの室にて形成され、この室内に検出する
無水物を含むガスが導入される。なお、本発明の
好適実施例によれば、前記分圧計は電圧計にて構
成する。また、前記の装置は更に他の電位検出器
を有しており、該電位検出器にて検出する無水物
を含むガス中の酸素濃度を測定するとともに、該
電位検出器にて測定された電位差を前記装置によ
り測定された電位差より差引いてガス中のO2局
部圧力による変化に対する影響を除去する手段を
設ける。
本発明の装置において、第一の電解質物質は、
好ましくは検出する無水物の酸素陰イオンを含
む、アルカリ塩又はアルカリ土類塩が選定され、
また第二の電解質物質は、好ましくは酸化イツト
リウムY2O3又は酸化カルシウムCaOによるドー
ピングによつて安定されたジルコニアが選択され
る。
好ましくは検出する無水物の酸素陰イオンを含
む、アルカリ塩又はアルカリ土類塩が選定され、
また第二の電解質物質は、好ましくは酸化イツト
リウムY2O3又は酸化カルシウムCaOによるドー
ピングによつて安定されたジルコニアが選択され
る。
ある特定の場合においては、検出するガス状の
無水物はガス中のO2局部圧力によつて影響を受
けることがある。しかして、SO2を検出するよう
な特定の場合には、実際に測定されるSO3濃度は
反応温度、O2濃度によつて変化される。この変
化は、次の化学的衝合いに対応している。
無水物はガス中のO2局部圧力によつて影響を受
けることがある。しかして、SO2を検出するよう
な特定の場合には、実際に測定されるSO3濃度は
反応温度、O2濃度によつて変化される。この変
化は、次の化学的衝合いに対応している。
So2＋１／2O2SO3
本発明の装置にて分析されるガス中の硫黄を含
有する無水物の量を〔SO2〕ｉを用いて言う場
合、又は一定の加熱温度における亜硫化無水物又
は硫化の無水物の量をSO2eとSO3eにて示す場合
その式は ｐ〔SO2〕ｉ＝ｐ〔SO2〕ｅ＋Ｐ〔SO3〕ｅ となる。ここで、亜硫化無水物と硫化無水物に釣
り合い定数として“Ｋ”を用い且つ、ｐ〔SO2〕
ｅについてｐ〔SO3〕ｅの関数として説明すれば、 ｐ〔SO〕ｉ＝ｐ〔SO3〕ｅ＝（１＋Ｋ／Ｐ〔O2〕1/2
） ここで、pO2〓は三重接触部近傍の酸素の局部
圧力、 の式が得られる。
有する無水物の量を〔SO2〕ｉを用いて言う場
合、又は一定の加熱温度における亜硫化無水物又
は硫化の無水物の量をSO2eとSO3eにて示す場合
その式は ｐ〔SO2〕ｉ＝ｐ〔SO2〕ｅ＋Ｐ〔SO3〕ｅ となる。ここで、亜硫化無水物と硫化無水物に釣
り合い定数として“Ｋ”を用い且つ、ｐ〔SO2〕
ｅについてｐ〔SO3〕ｅの関数として説明すれば、 ｐ〔SO〕ｉ＝ｐ〔SO3〕ｅ＝（１＋Ｋ／Ｐ〔O2〕1/2
） ここで、pO2〓は三重接触部近傍の酸素の局部
圧力、 の式が得られる。
ｐ〔So3〕ｅを上記によつて与えられた電位差
の理論値におけるｐ〔SO2〕ｉの関数としての値
と置換えると、 Ｅ＝const.RT／2Fln ｐ〔SO2〕＋RT／4Fln ｐ〔O2
〕−RT／2Fln（Ｋ＋ｐ〔O2〕1/2） 従つて、本発明の装置によつてガス中に含まれ
るSO2が高く、しかも比較的低い温度で測定をす
ることが好ましい。これによつて上式の最後の二
つの項の差は無視出来る程に小さくなり、測定さ
れる電位差は、O2濃度に影響されることもなく
ガス中のSO2濃度の対数に比例するものとなる。
の理論値におけるｐ〔SO2〕ｉの関数としての値
と置換えると、 Ｅ＝const.RT／2Fln ｐ〔SO2〕＋RT／4Fln ｐ〔O2
〕−RT／2Fln（Ｋ＋ｐ〔O2〕1/2） 従つて、本発明の装置によつてガス中に含まれ
るSO2が高く、しかも比較的低い温度で測定をす
ることが好ましい。これによつて上式の最後の二
つの項の差は無視出来る程に小さくなり、測定さ
れる電位差は、O2濃度に影響されることもなく
ガス中のSO2濃度の対数に比例するものとなる。
もし、上記のような好ましい状態において測定
を行ない得ない場合には、他の電位検出器が本発
明の装置に接続して用いられ、検出する無水物を
含むガス中のO2濃度をこれにより測定する。電
位検出器によつて測定された電位差の値は、適当
な電子手段を用いて本発明の装置により測定され
た電位差の値より差引かれ、ガス中のO2の局部
圧力による影響及び変化を取り除く。この電位検
出器は、例えば、米国特許第3400054号に示され
ているような酸素センサである。
を行ない得ない場合には、他の電位検出器が本発
明の装置に接続して用いられ、検出する無水物を
含むガス中のO2濃度をこれにより測定する。電
位検出器によつて測定された電位差の値は、適当
な電子手段を用いて本発明の装置により測定され
た電位差の値より差引かれ、ガス中のO2の局部
圧力による影響及び変化を取り除く。この電位検
出器は、例えば、米国特許第3400054号に示され
ているような酸素センサである。
［実施例］
本発明は、以下に図面により説明する好適実施
例及び実験結果より更により良く理解されるでせ
あろう。なお、これら以下に述べる実施例及び実
験結果は、本発明について限定を加えるものでは
ないことは、銘記されなけれはせならない。
例及び実験結果より更により良く理解されるでせ
あろう。なお、これら以下に述べる実施例及び実
験結果は、本発明について限定を加えるものでは
ないことは、銘記されなけれはせならない。
なお、図において、
第１図は、本発明の第一実施例による検出・測
定装置の概略をダイアグラム的に示しており、検
出・測定装置は、二つの室により成り、一方の室
は第一の電解質物質の基準雰囲気に設定されてお
り、他方の室は検出する無水物の濃度を測定する
ための雰囲気に設定されており、この雰囲気は第
二の電解質物質の基準雰囲気としても作用する； 第２図は、本発明の第二実施例による検出・測
定装置の概略をダイアグラム的に示しており、こ
の検出・測定装置は三つの室より成り、一つの室
には第一の電解質物質基準雰囲気に設定され、他
の一つの室は検出する無水物の濃度を測定するた
めの雰囲気に設定され、一方第三の室は第二の電
解質物質の基準雰囲気に設定される； 第３図は、第１図に示すような二室タイプの装
置にて実験的に測定された電位差の変化を示すカ
ーブが示されており、このカーブは空気中のSO2
の局部圧力として示されており、実線は、理論的
に推定される変化を示している； 第４図は、第２図に示すような装置によつて実
験的に測定される電位差の変化を示すカーブであ
り、このカーブに沿つてブロツトされた点は三つ
の異なる実験温度におけるO2の局部圧力として
示されており、実線は、理論的に推定される変化
を示している； 第５図は、第１図に示す装置によつて実験的に
測定される電位差の変化を示すカーブであり、こ
のカーブは検出するSO2の濃度の関数として示さ
れる； 第６図は、実験的に測定される電位差の変化の
カーブを示し、このカーブは一定のO2局部圧力
下におけるCO2の局部圧力の変化の関数として示
される。
定装置の概略をダイアグラム的に示しており、検
出・測定装置は、二つの室により成り、一方の室
は第一の電解質物質の基準雰囲気に設定されてお
り、他方の室は検出する無水物の濃度を測定する
ための雰囲気に設定されており、この雰囲気は第
二の電解質物質の基準雰囲気としても作用する； 第２図は、本発明の第二実施例による検出・測
定装置の概略をダイアグラム的に示しており、こ
の検出・測定装置は三つの室より成り、一つの室
には第一の電解質物質基準雰囲気に設定され、他
の一つの室は検出する無水物の濃度を測定するた
めの雰囲気に設定され、一方第三の室は第二の電
解質物質の基準雰囲気に設定される； 第３図は、第１図に示すような二室タイプの装
置にて実験的に測定された電位差の変化を示すカ
ーブが示されており、このカーブは空気中のSO2
の局部圧力として示されており、実線は、理論的
に推定される変化を示している； 第４図は、第２図に示すような装置によつて実
験的に測定される電位差の変化を示すカーブであ
り、このカーブに沿つてブロツトされた点は三つ
の異なる実験温度におけるO2の局部圧力として
示されており、実線は、理論的に推定される変化
を示している； 第５図は、第１図に示す装置によつて実験的に
測定される電位差の変化を示すカーブであり、こ
のカーブは検出するSO2の濃度の関数として示さ
れる； 第６図は、実験的に測定される電位差の変化の
カーブを示し、このカーブは一定のO2局部圧力
下におけるCO2の局部圧力の変化の関数として示
される。
以下に本発明を添付する図面を参照しつつ詳細
に説明する。
に説明する。
第１図は、本発明によるガス状無水物の検出及
び測定装置１を示し、この装置１は二つの室，
より成つており、各室は各個有の雰囲気を有し
ている。装置１は更に、検出するガス状無水物の
酸素陰イオンを持つ第一の固相電解質物質９を有
している。この第一の電解質物質９は、好ましく
はアルカリ塩若しくはアルカリ土類塩にて形成さ
れ、且つ粉体を圧縮し焼結して形成するペレツト
状に形成される。このペレツトは管体３の内側に
緊密に取付けられる。管体３の両端は密閉されて
二つの異なる雰囲気を有する室，管体３内に
形成する。この管体３は、アルミナ、シリカ等の
耐火材にて形成される。
び測定装置１を示し、この装置１は二つの室，
より成つており、各室は各個有の雰囲気を有し
ている。装置１は更に、検出するガス状無水物の
酸素陰イオンを持つ第一の固相電解質物質９を有
している。この第一の電解質物質９は、好ましく
はアルカリ塩若しくはアルカリ土類塩にて形成さ
れ、且つ粉体を圧縮し焼結して形成するペレツト
状に形成される。このペレツトは管体３の内側に
緊密に取付けられる。管体３の両端は密閉されて
二つの異なる雰囲気を有する室，管体３内に
形成する。この管体３は、アルミナ、シリカ等の
耐火材にて形成される。
室は、管体３の一部と第一の電解質物質９の
一側面にて画定され、第一の電解質物質９に対す
る一定の基準電位を有している。このために、室
には酸素陰イオン及びその酸化物の混合物にて
成る粉体１５が封入されており、この酸化物は一
定温度で分解する過程において金属酸化物及び一
定量の無水物を生成する。この無水物は、一定の
局部圧力において下記に示される釣合い式におい
て検出すべき無水物と同一のものとなる。
一側面にて画定され、第一の電解質物質９に対す
る一定の基準電位を有している。このために、室
には酸素陰イオン及びその酸化物の混合物にて
成る粉体１５が封入されており、この酸化物は一
定温度で分解する過程において金属酸化物及び一
定量の無水物を生成する。この無水物は、一定の
局部圧力において下記に示される釣合い式におい
て検出すべき無水物と同一のものとなる。
釣合式 Ｍ〔酸素陰イオン〕MO
＋〔検出する無水物〕
室内に粉体１５にて生成される雰囲気に接す
る第一の電解質物質９の一面は、更に導電子性を
有する多孔性材料、例えばプラチナ又は金製のワ
イヤ、メツシユ、フエルト等にて成る基準電極１
３に接している。金属製導線は、この基準電極１
３と管体３の外部に設ける分圧計１９の一つの端
子とを接続しており、導線が挿通するための気密
通路が管体３に形成される。
る第一の電解質物質９の一面は、更に導電子性を
有する多孔性材料、例えばプラチナ又は金製のワ
イヤ、メツシユ、フエルト等にて成る基準電極１
３に接している。金属製導線は、この基準電極１
３と管体３の外部に設ける分圧計１９の一つの端
子とを接続しており、導線が挿通するための気密
通路が管体３に形成される。
なお、前記した室内に検出する無水分の局部
圧力を生起するための金属製電極１３及び粉体１
５は、従来公知の一定濃度の検出する無水物を含
有するガスと組合わせて用いる基準電極又は第一
の電解要素と直接接触するAg／Ag+タイプの電
極若しくは、安定のジルコニアにて成り一定の起
電力を生起し且つ第一の電解質物質９の面におけ
る基準電位を一定とするために空気の存在下で用
いられる電極にて置換することが可能であろう。
また、この室内の基準電位を一定とするための
他の方法は公知であり、前記したカナダ国特許第
1002599号及び第1040264号に詳細に示されてい
る。
圧力を生起するための金属製電極１３及び粉体１
５は、従来公知の一定濃度の検出する無水物を含
有するガスと組合わせて用いる基準電極又は第一
の電解要素と直接接触するAg／Ag+タイプの電
極若しくは、安定のジルコニアにて成り一定の起
電力を生起し且つ第一の電解質物質９の面におけ
る基準電位を一定とするために空気の存在下で用
いられる電極にて置換することが可能であろう。
また、この室内の基準電位を一定とするための
他の方法は公知であり、前記したカナダ国特許第
1002599号及び第1040264号に詳細に示されてい
る。
ガス密の室は、管体３の他の部分と第一の電
解質物質９の他面にて画定され、安定のO--イオ
ンにて成る第二の電解質物質１１を設けられてい
る。この第二の電解質物質１１は、安定のジルコ
ニアにて成り、第一の電解質物質９の面に直接接
触された電解接合１０を構成している。第二の電
解質物質の第一の電解質物質９と接触する端部
は、紡錘形として電解接合部における気相による
均衝を最大限に利用することが望ましい。第二の
電界要素１１の他端部には基準電極１３と同一の
構造及び組成を有する第二の基準電極１７が接続
されている。この基準電極１７から伸びる導線
は、管体３の周壁に形成する気密通路を経て分圧
計１９の他の端子に接続されている。
解質物質９の他面にて画定され、安定のO--イオ
ンにて成る第二の電解質物質１１を設けられてい
る。この第二の電解質物質１１は、安定のジルコ
ニアにて成り、第一の電解質物質９の面に直接接
触された電解接合１０を構成している。第二の電
解質物質の第一の電解質物質９と接触する端部
は、紡錘形として電解接合部における気相による
均衝を最大限に利用することが望ましい。第二の
電界要素１１の他端部には基準電極１３と同一の
構造及び組成を有する第二の基準電極１７が接続
されている。この基準電極１７から伸びる導線
は、管体３の周壁に形成する気密通路を経て分圧
計１９の他の端子に接続されている。
濃度を測定する気相無水物を含有する酸素化ガ
スは、管体３の端部に気密状態で取付けられたセ
ラミツク、ガラス又は金属製のインレツト５を通
つて室内に導入される。このインレツト５は、
室内に導入されたガスと第一及び第二の電解質
物質９，１１との接触を良くするために、管体３
の軸線方向に向けられていることが好ましい。第
１図に矢印にて示すように、ガスは多孔触媒材に
て形成するペレツト２３を透過し、要すれば酸素
と検出すべき無水物の種々の酸化物との間の熱力
学的均衝を付与される。この触媒材を通過したの
ちに、無水物濃度を測定されるガスは、室内に
補助的に設ける壁２１に誘導されて電解接合部１
０に向けられ、この電解接続部に三重接触を形成
する。検出すべき無水物を含有し且つ一定量の酸
素を含むガスは三重接触１０及び第二の基準電極
１７の表面において電位を生じる。しかして各基
準電極９，１１及び三重接触１０において生起さ
れた起電力の総和が分圧計１９にて測定される。
室内のインレツト５より導入されたガスは、壁
２１の開放端を通り、管体３にガス密に設けるア
ウレツト７を通して排気される。
スは、管体３の端部に気密状態で取付けられたセ
ラミツク、ガラス又は金属製のインレツト５を通
つて室内に導入される。このインレツト５は、
室内に導入されたガスと第一及び第二の電解質
物質９，１１との接触を良くするために、管体３
の軸線方向に向けられていることが好ましい。第
１図に矢印にて示すように、ガスは多孔触媒材に
て形成するペレツト２３を透過し、要すれば酸素
と検出すべき無水物の種々の酸化物との間の熱力
学的均衝を付与される。この触媒材を通過したの
ちに、無水物濃度を測定されるガスは、室内に
補助的に設ける壁２１に誘導されて電解接合部１
０に向けられ、この電解接続部に三重接触を形成
する。検出すべき無水物を含有し且つ一定量の酸
素を含むガスは三重接触１０及び第二の基準電極
１７の表面において電位を生じる。しかして各基
準電極９，１１及び三重接触１０において生起さ
れた起電力の総和が分圧計１９にて測定される。
室内のインレツト５より導入されたガスは、壁
２１の開放端を通り、管体３にガス密に設けるア
ウレツト７を通して排気される。
電解質物質９，１１の作用を効果的にするため
に、管体３は電気オープン内にて適当な温度で加
熱される。この時の加熱温度は、測定する電位の
変化が検出する無水物の活性の変化の対数値に比
例してほぼ直線的に成るように設定される。（第
５図及び第６図参照） 第２図は、前記した検出及び測定装置の他例を
示す図であり、それぞれ個有の雰囲気を有する三
つの室，，より成つている。以下の説明を
簡潔にするために、第２図に示す構成要素中第１
図のものに対応する部分には同一の参照符号を符
している。なお、第２図における装置の構造は、
第１図のものとほぼ同一である。主な相異点は第
二の電解質物質１１の構造であり、第２図におい
ては、この電解質物質１１は内部に空〓部を有
し、この空〓部が第三の室を構成している。基
準電極１７は、この室内に設けられており、第
二の電解要素１１の内壁に接している。なお、先
の実施例と同様に第二の電解質物質１１は安定な
ジルコニアにて紡錐形に形成される。
に、管体３は電気オープン内にて適当な温度で加
熱される。この時の加熱温度は、測定する電位の
変化が検出する無水物の活性の変化の対数値に比
例してほぼ直線的に成るように設定される。（第
５図及び第６図参照） 第２図は、前記した検出及び測定装置の他例を
示す図であり、それぞれ個有の雰囲気を有する三
つの室，，より成つている。以下の説明を
簡潔にするために、第２図に示す構成要素中第１
図のものに対応する部分には同一の参照符号を符
している。なお、第２図における装置の構造は、
第１図のものとほぼ同一である。主な相異点は第
二の電解質物質１１の構造であり、第２図におい
ては、この電解質物質１１は内部に空〓部を有
し、この空〓部が第三の室を構成している。基
準電極１７は、この室内に設けられており、第
二の電解要素１１の内壁に接している。なお、先
の実施例と同様に第二の電解質物質１１は安定な
ジルコニアにて紡錐形に形成される。
前例と同様に、基準電極１７は分圧計１９の端
子に導線より接続されており、この導線は第二の
電解質物質１１に形成するガス密であり且つ絶縁
性の第一の通路と管体３に形成するガス密であり
且つ絶縁性を有する第二の通路とを挿通してい
る。電解質物質１１中のガス密室には、基準電
極１７とともに粉体２５が設けられており、この
粉体は、例えばニツケル及びニツケル酸化物の混
合体のように一つの金属とその酸化物の合成物に
て構成されており一定温度において安定した酸素
O2の局部圧力を一定に保持している。粉体２５
は室中にその個有の雰囲気を生成しており、こ
の雰囲気中において基準電極と接する第二の電解
質物質の内壁に一定の基準電極を生起する。この
ような配置とすることによつて、電解接合部にて
循環しているガス及びそれの含有されるその濃度
を測定される無水物と基準電極との接触を防止す
ることが出来る優れた効果を有する。この結果、
公知の同種の装置において生じ勝ちな、電極の疲
労を減少出来る。特に測定するガスがひどくよご
れている場合にこの効果は大きなものとなる。
子に導線より接続されており、この導線は第二の
電解質物質１１に形成するガス密であり且つ絶縁
性の第一の通路と管体３に形成するガス密であり
且つ絶縁性を有する第二の通路とを挿通してい
る。電解質物質１１中のガス密室には、基準電
極１７とともに粉体２５が設けられており、この
粉体は、例えばニツケル及びニツケル酸化物の混
合体のように一つの金属とその酸化物の合成物に
て構成されており一定温度において安定した酸素
O2の局部圧力を一定に保持している。粉体２５
は室中にその個有の雰囲気を生成しており、こ
の雰囲気中において基準電極と接する第二の電解
質物質の内壁に一定の基準電極を生起する。この
ような配置とすることによつて、電解接合部にて
循環しているガス及びそれの含有されるその濃度
を測定される無水物と基準電極との接触を防止す
ることが出来る優れた効果を有する。この結果、
公知の同種の装置において生じ勝ちな、電極の疲
労を減少出来る。特に測定するガスがひどくよご
れている場合にこの効果は大きなものとなる。
前述の例と同様に第２図に示す装置の管体３は
電気オープンにて一定温度に加熱される。この温
度は電解質物質９及び１１及び／又は電解接合部
１０の作用効率を向上するように、即ち、充分な
導電性が各電解要素に与えられて固体とガス相間
におけるすばやい反応速度を得るに充分な温度に
設定される。
電気オープンにて一定温度に加熱される。この温
度は電解質物質９及び１１及び／又は電解接合部
１０の作用効率を向上するように、即ち、充分な
導電性が各電解要素に与えられて固体とガス相間
におけるすばやい反応速度を得るに充分な温度に
設定される。
この加熱温度は通常400℃乃至どちらか一方
（第一又は第二）固相の電解質物質の融解点まで
の範囲であり、検出する無水物の活性の対数の関
数として測定される電位変化がほぼ直線的に変化
するように設定される。この活性の対数と測定さ
れた電位変化間の直線的関係によつて一定温度に
おいて得られる結果を速やかに且つ正確に解析出
来るものとなる。
（第一又は第二）固相の電解質物質の融解点まで
の範囲であり、検出する無水物の活性の対数の関
数として測定される電位変化がほぼ直線的に変化
するように設定される。この活性の対数と測定さ
れた電位変化間の直線的関係によつて一定温度に
おいて得られる結果を速やかに且つ正確に解析出
来るものとなる。
なお、前記したように、加熱温度は電解質物質
の融解温度以下として、管体内に収容する固体状
の電解要素の固体状態における特性を保持するこ
とが必要である。
の融解温度以下として、管体内に収容する固体状
の電解要素の固体状態における特性を保持するこ
とが必要である。
以下に第１図及び第２図の装置の効果の理解を
より良くするために、数例の実験例について更に
説明する。
より良くするために、数例の実験例について更に
説明する。
実験例 １
第１図の装置を用いて、空気中の二酸化硫黄
（SO2）の濃度を測定するための一連の分析を行
なつた。３乃至10000ppmの種々の値のSO2が装
置の室内に流量50c.c.／min、温度780℃で導
入された。この実験のために、第一の電解質物質
９は硫酸カリウム（K2SO4）のペレツトにて組成
し、第二の電解質物質１１は、イツトリウム酸化
物（Y2O3）にて安定された紡錐形状のジルコニ
ア（ZrO2）にて組成した。電極１３及び１７は
プラチナを用い、また室内にて基準電極１３の
電位を一定とするための粉体１５としては硫酸マ
グネシウムと酸化マグネシウム（magnesium
oxide）の混合物を用いた。
（SO2）の濃度を測定するための一連の分析を行
なつた。３乃至10000ppmの種々の値のSO2が装
置の室内に流量50c.c.／min、温度780℃で導
入された。この実験のために、第一の電解質物質
９は硫酸カリウム（K2SO4）のペレツトにて組成
し、第二の電解質物質１１は、イツトリウム酸化
物（Y2O3）にて安定された紡錐形状のジルコニ
ア（ZrO2）にて組成した。電極１３及び１７は
プラチナを用い、また室内にて基準電極１３の
電位を一定とするための粉体１５としては硫酸マ
グネシウムと酸化マグネシウム（magnesium
oxide）の混合物を用いた。
この測定結果は、第３図に示す通り、空気中の
SO2の濃度の対数に対して測定された電位変化は
直線的に推移した。なお、上記の分析は、空気流
量を１乃至500c.c.／minに変化させ、また加熱温
度は400℃から最も融解点の低い電解質物質の融
解温度まで変化させて繰り返し行なつたが、結果
は第３図に示すものと同様であつた。
SO2の濃度の対数に対して測定された電位変化は
直線的に推移した。なお、上記の分析は、空気流
量を１乃至500c.c.／minに変化させ、また加熱温
度は400℃から最も融解点の低い電解質物質の融
解温度まで変化させて繰り返し行なつたが、結果
は第３図に示すものと同様であつた。
この種の二室タイプの装置において、電位の変
化量の理論的計算は以下の式が適用される。
化量の理論的計算は以下の式が適用される。
Ｅ＝const、＋RT〓／2Fln（pSO3〓）
＋RT〓／4FlnpO2〓
ここにおいて、
Ｒはガス（完全な状態の）の定数cal／ｍole／
℃ T〓は室内の絶対温度 Ｆはフアラデー数 pSO3〓は電解接合部付近のSO3の局部圧力 pO2〓は電解接合部付近のO2の局部圧力 である。
℃ T〓は室内の絶対温度 Ｆはフアラデー数 pSO3〓は電解接合部付近のSO3の局部圧力 pO2〓は電解接合部付近のO2の局部圧力 である。
もし、室内のSO3の量を、室内に導入する
SO2の関数とすることが出来れば、上記の式は、 Ｅ＝const.＋RT／2FlnpSO2i＋RT／2FlnpO2 −RT／2Fln（Ｋ＋pO2 1/2） ここにおいて、定数（const0）は電極の選定に
より決定される固定値。
SO2の関数とすることが出来れば、上記の式は、 Ｅ＝const.＋RT／2FlnpSO2i＋RT／2FlnpO2 −RT／2Fln（Ｋ＋pO2 1/2） ここにおいて、定数（const0）は電極の選定に
より決定される固定値。
ＫはSO2＋１／2O2SO3の釣合い定数
pSO2iは導入されるSO2の局部圧力
pO2は導入されるガス中のO2の局部圧力とな
る。
る。
もし、O2の局部圧力が空気中のO2の局部圧力
とほぼ同一である場合、上記の式の後側二項は一
定となる。従つて、電位Ｅのプロツトから得られ
る温度780℃におけるSO2濃度の関数としての理
論的傾きは、 2.3×RT／2F＝104ｍｖ／10倍濃度（decade o
f concentration） この理論的勾配は、第３図に示した実験結果に
おける勾配と良く対応する。
とほぼ同一である場合、上記の式の後側二項は一
定となる。従つて、電位Ｅのプロツトから得られ
る温度780℃におけるSO2濃度の関数としての理
論的傾きは、 2.3×RT／2F＝104ｍｖ／10倍濃度（decade o
f concentration） この理論的勾配は、第３図に示した実験結果に
おける勾配と良く対応する。
実験例 ２
第２図に示した装置の機能を実証するために、
一定のSO2濃度を有し且つ種々の濃度のO2を有す
る混合体を用い、且つ温度595℃、705℃及び780
℃において三シリーズの分析を行なつた。
一定のSO2濃度を有し且つ種々の濃度のO2を有す
る混合体を用い、且つ温度595℃、705℃及び780
℃において三シリーズの分析を行なつた。
これらの分析にあたり、第一の電解質物質とし
て硫酸カリウムが用いられ、第二の電解質物質と
してはイツトリウムにて安定された酸化ジルコニ
ウムが用いられ、電極１３及び１７としてプラチ
ナが用いられた。粉体１５は、MgSO4／MgOの
混合物を用い、粉体２５は、Pd／PdOの混合物
を用いた。この実験において、一定の
SO2100ppmで、流量100c.c.／minとし、O2の局部
圧力を3.10- 4tolatmの範囲で変化させて分析を行
なつた。
て硫酸カリウムが用いられ、第二の電解質物質と
してはイツトリウムにて安定された酸化ジルコニ
ウムが用いられ、電極１３及び１７としてプラチ
ナが用いられた。粉体１５は、MgSO4／MgOの
混合物を用い、粉体２５は、Pd／PdOの混合物
を用いた。この実験において、一定の
SO2100ppmで、流量100c.c.／minとし、O2の局部
圧力を3.10- 4tolatmの範囲で変化させて分析を行
なつた。
この実験の結果は、第４図に示されている。こ
の実験結果を示す各グラフはこの種の三室タイプ
の装置において理論的に計算される電位変化のプ
ロツトと一致する。この理論的計算の計算式は Ｅ＝const.＋RT〓／2Fln（pSO3〓） 上式を装置内に導入されるSO2の量から言え
ば、下記のように変形される。
の実験結果を示す各グラフはこの種の三室タイプ
の装置において理論的に計算される電位変化のプ
ロツトと一致する。この理論的計算の計算式は Ｅ＝const.＋RT〓／2Fln（pSO3〓） 上式を装置内に導入されるSO2の量から言え
ば、下記のように変形される。
Ｅ＝const.＋RT／2FlnpSO2i＋RT／4FlnpO2−
RT／2Fln（Ｋ＋pO2 1/2） この理論式によれば、O2含有量の関数として
の電位変化はO2量が少ない場合RT／4Fと等しい勾 配でほぼ直線的に変化しており、O2の局部圧力
が特に低い温度において、高まつた場合に、O2
量とは無関係となる傾向を示す。
RT／2Fln（Ｋ＋pO2 1/2） この理論式によれば、O2含有量の関数として
の電位変化はO2量が少ない場合RT／4Fと等しい勾 配でほぼ直線的に変化しており、O2の局部圧力
が特に低い温度において、高まつた場合に、O2
量とは無関係となる傾向を示す。
第４図により明白なように、実験結果は上式よ
り得られる理論的変化と一致するものとなる。
り得られる理論的変化と一致するものとなる。
しかして、SO2の濃度は、分析されるサンプル
中のO2局部圧力とは無関係であり、以下の方法
により測定される。
中のO2局部圧力とは無関係であり、以下の方法
により測定される。
(1) ガスが１％以上のO2を含有している場合
この測定をするにあたり、その測定温度は
550℃以下とすることが好ましい。即ち、この
温度（550℃以下）においてはO2の局部圧力は
電位変化の測定値にほとんど影響しないので、
測定値の補正を要しないのである。
550℃以下とすることが好ましい。即ち、この
温度（550℃以下）においてはO2の局部圧力は
電位変化の測定値にほとんど影響しないので、
測定値の補正を要しないのである。
(2) ガスが１％以下のO2を含有している場合
この場合の測定は、温度800℃又はそれ以上
で行なうことが好ましい。即ち、この場合、測
定される電位変化はO2の局部圧力の関数とし
てRT／4Fの勾配をもつて直接的に変化する。こ の直線的変化は装置１に接続する他の電位検出
器を用いて容易に補正することが出来る。この
電位検出器は、分析されるガス中のO2濃度の
みを測定するもので、装置１によつて測定され
た電位変化値から電位検出器によつて測定され
た電位変化値を適当する演算手段を用いて差し
引きし、装置により測定された値を補正するも
のである。このO2を検出する電位検出器は何
如なる形式のものでも良く、例えば、ジルコニ
アセンサを用いてO2局部圧力を測定すること
も可能であろう。
で行なうことが好ましい。即ち、この場合、測
定される電位変化はO2の局部圧力の関数とし
てRT／4Fの勾配をもつて直接的に変化する。こ の直線的変化は装置１に接続する他の電位検出
器を用いて容易に補正することが出来る。この
電位検出器は、分析されるガス中のO2濃度の
みを測定するもので、装置１によつて測定され
た電位変化値から電位検出器によつて測定され
た電位変化値を適当する演算手段を用いて差し
引きし、装置により測定された値を補正するも
のである。このO2を検出する電位検出器は何
如なる形式のものでも良く、例えば、ジルコニ
アセンサを用いてO2局部圧力を測定すること
も可能であろう。
実験例 ３
第１図に示す二室タイプの装置により二つのシ
リーズの分析を行なつた。第一のシリーズの実験
結果は、装置１のインレツト５の下流側に触媒を
用いた場合の空気中のSO2の異なる濃度の関数と
しての電位変化値の測定結果を示している。この
触媒２３の基礎的機能として、混合気が二つの固
形電解質物質９，１１の間に形成する接続部１０
に到達する以前にガス相のSO2、SO3及びO2がそ
の予定のする化学的均衝を完成する。
リーズの分析を行なつた。第一のシリーズの実験
結果は、装置１のインレツト５の下流側に触媒を
用いた場合の空気中のSO2の異なる濃度の関数と
しての電位変化値の測定結果を示している。この
触媒２３の基礎的機能として、混合気が二つの固
形電解質物質９，１１の間に形成する接続部１０
に到達する以前にガス相のSO2、SO3及びO2がそ
の予定のする化学的均衝を完成する。
この場合、二つの電極間の電位差は以下の理論
的に式で示される。
的に式で示される。
Ｅ＝const.＋RT／2FlnpSO2i＋RT／2FlpO2−RT／2
Fln（Ｋ＋pO2 1/2） 実験例１の場合と同様に、左の右辺の最後の二
項は一定となる。この結果上式は、 Ｅ＝const.＋RT／2FlnpSO2i となる。この理論的計算は、第５図にプロツトさ
れた実験結果と完全に一致している。
Fln（Ｋ＋pO2 1/2） 実験例１の場合と同様に、左の右辺の最後の二
項は一定となる。この結果上式は、 Ｅ＝const.＋RT／2FlnpSO2i となる。この理論的計算は、第５図にプロツトさ
れた実験結果と完全に一致している。
第５図に破線によりプロツトされた第二のグラ
フは、同一条件において、触媒を用いない場合の
例を示している。この場合ガス相の均衝は得られ
ないので、測定される電位差は導入されるSO2の
濃度の対数に対して直線的に示さない。このこと
は実験結果より理解される。
フは、同一条件において、触媒を用いない場合の
例を示している。この場合ガス相の均衝は得られ
ないので、測定される電位差は導入されるSO2の
濃度の対数に対して直線的に示さない。このこと
は実験結果より理解される。
両方の場合において、K2SO4のペレツトが第一
の電解質物質として用いられ、安定のジルコニア
が第二の電解質物質として用いられる。流量は
150c.c.／minであり、実験温度は646℃とした。電
極及び粉体１５として用いた金属は、先の実験例
と同一とした。
の電解質物質として用いられ、安定のジルコニア
が第二の電解質物質として用いられる。流量は
150c.c.／minであり、実験温度は646℃とした。電
極及び粉体１５として用いた金属は、先の実験例
と同一とした。
なお、ある場合においては、ガス相を触媒せず
に電解質物質に接触させる方が有利である。例え
ば、装置内に導入させたガスサンプル中の二酸化
硫黄及び三酸化硫黄の総計の測定をせずに特定の
SO3のみを測定するような場合には、触媒を用い
ない方が有利である。
に電解質物質に接触させる方が有利である。例え
ば、装置内に導入させたガスサンプル中の二酸化
硫黄及び三酸化硫黄の総計の測定をせずに特定の
SO3のみを測定するような場合には、触媒を用い
ない方が有利である。
実験例 ４
第１図に示す二室タイプの装置を用いて、第一
のケースとして異なる種々の空気中のCO2濃度の
ガスサンプルを用い、第二のケースとして一定濃
度のCO2を含み且つ種々の異なる濃度のO2を含む
ガスサンプルについて一連の実験を行なつた。
のケースとして異なる種々の空気中のCO2濃度の
ガスサンプルを用い、第二のケースとして一定濃
度のCO2を含み且つ種々の異なる濃度のO2を含む
ガスサンプルについて一連の実験を行なつた。
両方のケースにおいて、第一の電解質物質とし
て、炭酸カリウムを用い、第二の電解質物質とし
て石炭をドープしたジルコニアの紡錐体を用い
た。またガスの流量は100c.c.／minとし、温度は
760℃とした。電極１３として金を用い、他方の
電極１７にはプラチナを用いた。また粉体１５と
しては、CaCO3とCaOの混合体を用いた。
て、炭酸カリウムを用い、第二の電解質物質とし
て石炭をドープしたジルコニアの紡錐体を用い
た。またガスの流量は100c.c.／minとし、温度は
760℃とした。電極１３として金を用い、他方の
電極１７にはプラチナを用いた。また粉体１５と
しては、CaCO3とCaOの混合体を用いた。
SO2を用いて分析を行なつた先例とは異なり、
分析を行なつた温度において、CO2は酸化炭素の
熱力学的に優れた形状なので、触媒２３は不要と
なる。しかしながら、COを含有するガスを分析
するためには、ガスが装置の電解接合部に到達す
る以前に全てのCOを燃焼させてCO2とすること
が確実に行われなければならない。
分析を行なつた温度において、CO2は酸化炭素の
熱力学的に優れた形状なので、触媒２３は不要と
なる。しかしながら、COを含有するガスを分析
するためには、ガスが装置の電解接合部に到達す
る以前に全てのCOを燃焼させてCO2とすること
が確実に行われなければならない。
分析される無水物が酸化炭素である場合、理論
的に計算される電位差は、二室タイプの装置の場
合、以下の通りである。
的に計算される電位差は、二室タイプの装置の場
合、以下の通りである。
Ｅ＝const.RT／2FlnpCO2＋RT／4FlnpO2
第一のシリーズの測定は、異なる種々のO2局
部圧力で且つCO2の局部圧力を一定として行なつ
た場合、電位差は直線的にRT／4Fの勾配をもつて 変化する。（第６図、破線参照）同様に、CO2の
量を400乃至10000ppmの範囲で変化させ且つO2
濃度を一定とした場合の実験結果によれば、電位
差は勾配RT／2Fで直線的に変化する。（第６図実線 グラフ参照） 従つて、異なる種々の濃度のO2を含むガス中
のCO2を測定するためには、酸素センサを用いる
必要がある。酸素センサにて測定された電位差
を、第１図に示す二室タイプの装置により測定さ
れた結果より差引くことにより、CO2濃度が決定
される。
部圧力で且つCO2の局部圧力を一定として行なつ
た場合、電位差は直線的にRT／4Fの勾配をもつて 変化する。（第６図、破線参照）同様に、CO2の
量を400乃至10000ppmの範囲で変化させ且つO2
濃度を一定とした場合の実験結果によれば、電位
差は勾配RT／2Fで直線的に変化する。（第６図実線 グラフ参照） 従つて、異なる種々の濃度のO2を含むガス中
のCO2を測定するためには、酸素センサを用いる
必要がある。酸素センサにて測定された電位差
を、第１図に示す二室タイプの装置により測定さ
れた結果より差引くことにより、CO2濃度が決定
される。
第２図に示す三室タイプの装置を用いる場合に
は、電位差は理論的に以下の式で示される。
は、電位差は理論的に以下の式で示される。
Ｅ＝const.＋RT／2FlnpCO2
この値は、分析するガス中のO2の局部圧力と
は無関係となるので、値の補正は不要であり、こ
のため実際上、非常に有利である。
は無関係となるので、値の補正は不要であり、こ
のため実際上、非常に有利である。
なお、上記の実施例及び実験例は、本発明の単
なる適用例を示しているものであり、本発明の範
囲は特許請求の範囲に記載された技術範囲に対し
て限定を加えるものではないことは銘記されるべ
きである。
なる適用例を示しているものであり、本発明の範
囲は特許請求の範囲に記載された技術範囲に対し
て限定を加えるものではないことは銘記されるべ
きである。
第１図は本発明の第一実施例による検出・測定
装置を示す概略断面図；第２図は、本発明の第二
実施例による検出・測定装置を示す概略断面図；
第３図は、実験例１による測定結果を示すグラ
フ；第４図は、実験例２による測定結果を示すグ
ラフ；第５図は、実験例３による測定結果を示す
グラフ；及び第６図は、実験例４による測定結果
を示すグラフである。 １：検出・測定装置、３：管体、５：インレツ
ト、７：アウトレツト、９：電解要素、１０：電
解接合部、１１：電解要素、１３：電極、１５：
粉体、１７：電極、１９：分圧計、２１：壁、２
３：触媒、２５：粉体。
装置を示す概略断面図；第２図は、本発明の第二
実施例による検出・測定装置を示す概略断面図；
第３図は、実験例１による測定結果を示すグラ
フ；第４図は、実験例２による測定結果を示すグ
ラフ；第５図は、実験例３による測定結果を示す
グラフ；及び第６図は、実験例４による測定結果
を示すグラフである。 １：検出・測定装置、３：管体、５：インレツ
ト、７：アウトレツト、９：電解要素、１０：電
解接合部、１１：電解要素、１３：電極、１５：
粉体、１７：電極、１９：分圧計、２１：壁、２
３：触媒、２５：粉体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 検出する無水物の酸素陰イオンを含む第一の
固相電解質物質と、O--イオンを含有する第二の
固相電解質物質とを接触させて電解接合部を形成
し、 該第一及び第二の電解質物質にて形成する電解
接合部に、検出するガス状無水物を含むガスを接
触させて三重接触を形成し、 当該三重接触部に、第一及び第二の電解質物質
のそれぞれに接触する二つの基準電極を用いて測
定する電位差を生起し、且つ両電極の周囲の電位
を一定とするとともに、該基準電極を前記三重接
触部より離間して配設し、 前記三重接触部を一定温度に加熱して、前記三
重接触部における電位差が検出する無水物濃度の
対数値に比例し実質的に直線変化なるようにさ
せ、且つ前記一定の温度を第一及び第二の電解質
物質の融解温度よりも低く設定し、検出する無水
物濃度を測定するために、前記各基準電極に接続
した分圧計によつて電位差を測定して、当該電位
差を測定することにより酸素を含有するガス中の
無水物の濃度を測定するようにしたことを特徴と
する酸素含有ガス中のガス状無水物の検出・測定
方法。 ２ 硫黄無水物を検出するとともにその濃度を測
定するために、接合部を形成する第一及び第二の
電解要素を、それぞれアルカリ塩又はアルカル土
類塩及びジルコニアとにて構成し、該塩が硫酸イ
オンを有していることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載した方法。 ３ 炭素無水物を検出するとともにその濃度を測
定するために、電解接合部を形成する第一及び第
二の電解質物質を、それぞれアルカリ塩又はアル
カリ土類塩及びジルコニアとにて構成し、該塩が
炭酸イオンを有していることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載した方法。 ４ 第一の基準電極は金属にて形成され、この第
一の基準電極を形成する金属を、第一の電解質物
質中の金属と同じ金属塩を溶解した後に、この第
一の基準電極を第一の電解質物質に接触させるよ
うにして当該第一の基準電極付近の電位を一定に
保持したことを特徴とする特許請求の範囲第１
項、第２項又は第３項に記載した方法。 ５ 所定温度及び一定の局部圧力において熱分解
して酸化金属と検出されるべき無水物を生成する
酸素陰イオンを含む塩を前記第一の基準電極の近
傍に配設して、第一の基準電極の電位を一定に保
持するようにしたことを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第４項のいづれかに記載した方法。 ６ 前記第一の基準電極の近傍に、一定濃度の検
出する無水物を含むガスを循環させて第一の基準
電極付近の電位を一定に保持するようにしたこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の
いづれかに記載した方法。 ７ 第二の基準電極の付近に、一定温度において
この第二の基準電極付近のO2局部圧力を一定と
する金属とその金属の酸化物の一つの混合物を配
設して、第二の基準電極付近の電位を一定に保持
するようにしたことを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第６項のいづれかに記載した方法。 ８ 第二の基準電極付近に一定濃度のO2を含む
ガスを循環させて、第二の基準電極付近の電位を
一定に保持するようにしたことを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第６項のいづれかに記載し
た方法。 ９ 検出する無水物を含むガスは電解接合部と第
二の基準電極付近の第二電解質物質の双方に接触
される特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれ
かに記載した方法。 １０ 検出する無水物を含むガスはO2濃度を検
出するためのもう一つの電位検出器を通つて循環
され、この電位検出器によつて測定された電位差
は、前記のガス状無水物の濃度を測定するための
分圧計によつて測定された電位差より差引かれ
て、ガス中のO2局部圧力による変化に対する影
響を除去するようにしたことを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第９項のいづれかに記載した
方法。 １１ 検出する無水物の酸素陰イオンを含む第一
の固相電解質物質と、 該第一の電解質物質に接触して設けられる第一
の基準電極と、 該第一の基準電極の周囲における電位を一定に
保持する手段と、 前記第一の基準電極より離間して設けられ、且
つ、前記第一の電解質物質と直接に接触されて電
解接合部を形成するO--イオン導電性を有する固
形状の第二の電解質物質と、 該第二の電解質物質の前記電解接合部より離間
した位置においてこれと接触される第二の基準電
極と、 該第二の電解要素付近の電位を一定に保持する
手段と、 前記第一及び第二の電解質物質にて形成する電
解接合部に検出するガス状無水物を含むガスを接
触させて三重接触を形成し、且つ当該ガスを前記
両基準電極に接触させないようにする手段と、 前記第一及び第二の電解質物質にて形成される
電解接合部に検出するガス状無水物を含むガスが
接触された際に、それぞれの基準電極間に生じる
電位差を測定するために前記各基準電極に接続さ
れる分圧計と、及び、 前記三重接触部を、測定される電位差が検出す
る無水物濃度の対数値に比例し且つ実質的に直線
変化となるように、且つその温度が第一又は第二
の電解質物質の融解温度よりも低い温度となるよ
うに、加熱する手段とより成る、ことを特徴とす
る酸素含有ガス中のガス状無水物の検出・測定装
置。 １２ 前記第一の電解質物質は、検出する無水物
の酸素陰イオンを含むアルカリ又はアルカリ土類
塩にて形成される特許請求の範囲第１１項に記載
した装置。 １３ 前記検出する無水物が硫黄無水物であり、
前記第一の電解質物質中に含有される酸素陰イオ
ンが硫酸イオンである特許請求の範囲第１１項又
は第１２項に記載した装置。 １４ 前記検出する無水物は炭素無水物であり、
前記第一の電解質物質に含まれる酸素陰イオンは
炭酸イオンである特許請求の範囲第１１項又は第
１２項に記載した装置。 １５ 前記第一の基準電極は金属製であり、前記
第一の基準電極周囲の電位を一定に保持する手段
は、前記第一の電極の金属と同じタイプの金属の
塩であり、該金属塩は第一の電解質物質中に前記
第一の電極と接するように溶解されている特許請
求の範囲第１１項乃至第１４項のいづれかに記載
した装置。 １６ 前記第一の基準電極の周囲の電位を一定に
保持する手段は、一定局部圧力下において、一定
温度で熱分解する際に、酸化金属イオンと検出す
る無水物とを生成する該検出する無水物の酸素陰
イオンの塩にて形成される特許請求の範囲第１１
乃至第１４項に記載した装置。 １７ 前記第一の基準電極の周囲の電位を一定に
保持する手段は一定濃度の検出する無水物を含む
ガスであり、このガスは第一の基準電極の周囲に
循環させる特許請求の範囲第１１項乃至第１４項
のいづれかに記載した装置。 １８ 前記第二の電解質物質はO--イオン導伝酸
化物である特許請求の範囲第１１項乃至第１８項
のいづれかに記載した装置。 １９ 前記O--イオン導伝性の酸化物は、Y2O3
にて安定されたジルコニアである特許請求範囲第
１１項乃至第１９項のいづれかに記載した装置。 ２０ 前記O--イオン導伝性の酸化物は、CaOに
て安定されたジルコニアである特許請求の範囲第
１項乃至第１８項のいづれかに記載した装置。 ２１ 第二の基準電極付近の電位を一定に保持す
る手段は、金属及びその酸化物の一つの混合体で
あり、当該混合体は一定温度下において第二の基
準電極周辺のO2局部圧力を一定とする特許請求
の範囲第１１項乃至第２０項のいづれかに記載し
た装置。 ２２ 第二の基準電極の周囲の電位を一定に保持
する手段は、一定濃度のO2を含むガスであり、
該ガスは第二の基準電極の周囲を流通する特許請
求の範囲第１１項乃至第２１項のいづれかに記載
した装置。 ２３ 前記の装置は、 第一の基準電極を収容し、該第一の基準電極の
周囲の電位を一定に保持する手段を有する第一の
基準室と、 第二の基準電極を収容し、該第二の基準電極の
周囲の電位を一定に保持する手段を有する第二の
基準室と、及び、 第一及び第二の電解質物質にて形成する電解接
合部と、検出する無水物を含むガスを供給するラ
インと、及び、該ガスの排出口とを有する中央室
とより成る容器内に収容されることを特徴とする
特許請求の範囲第１１項乃至第２２項のいづれか
に記載した装置。 ２４ 前記の基準室は互いに独立しており、その
双方は中央室内の雰囲気とは隔絶されている特許
請求の範囲第１１項乃至第２３項のいづれかに記
載した装置。 ２５ 前記第二の基準室と中央室とは一つの室に
て形成され、この室内に検出する無水物を含むガ
スが導入される特許請求の範囲第１１項乃至第２
４項のいづれかに記載した装置。 ２６ 前記分圧計は電圧計である特許請求の範囲
第１１乃至第２５項のいづれかに記載した装置。 ２７ 前記の装置は更に他の電位検出器を有して
おり、該電位検出器にて検出する無水物を含むガ
ス中の酸素濃度を測定するとともに、該電位検出
器にて測定された電位差を前記装置により測定さ
れた電位差より差引いてガス中のO2局部圧力に
よる変化に対する影響を除去する手段を設けたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項乃至第２
６項に記載した装置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000324693A CA1119249A (fr) | 1979-03-30 | 1979-03-30 | Methode et dispositif pour detecter et mesurer la concentration d'un anhydride gazeux au sein d'un gaz contenant de l'oxygene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55160843A JPS55160843A (en) | 1980-12-15 |
| JPH0128338B2 true JPH0128338B2 (ja) | 1989-06-02 |
Family
ID=4113903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3917980A Granted JPS55160843A (en) | 1979-03-30 | 1980-03-28 | Detection and measuring method of and apparatus for gaseous anhydride in oxygen containing gas |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4295939A (ja) |
| EP (1) | EP0018113B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55160843A (ja) |
| AU (1) | AU538490B2 (ja) |
| CA (1) | CA1119249A (ja) |
| DE (1) | DE3068651D1 (ja) |
| IE (1) | IE49574B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1983001114A1 (en) * | 1981-09-17 | 1983-03-31 | University Patents Inc | Solid state galvanic-cell sensors for measuring gaseous sulfur dioxide |
| US4622105A (en) * | 1981-09-17 | 1986-11-11 | University Patents, Inc. | Method for measuring gaseous sulfur dioxide |
| US4828671A (en) * | 1988-03-30 | 1989-05-09 | Westinghouse Electric Corp. | Unitary self-referencing combined dual gas sensor |
| US4828672A (en) * | 1988-03-30 | 1989-05-09 | Westinghouse Electric Corp. | Unitary self-generating reference gas sensor |
| US5286501A (en) * | 1992-12-30 | 1994-02-15 | Wm. Wrigley Jr. Company | Petroleum wax-free chewing gums having improved flavor release |
| GB9308305D0 (en) * | 1993-04-22 | 1993-06-09 | Abb Kent Taylor Ltd | Sensors |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US362248A (en) * | 1887-05-03 | Breeching for harness | ||
| GB1111264A (en) * | 1964-05-06 | 1968-04-24 | Yawata Iron & Steel Co | Vessel for measuring oxygen potential in molten metal |
| US3622488A (en) * | 1968-09-09 | 1971-11-23 | Dynasciences Corp | Apparatus for measuring sulfur dioxide concentrations |
| US3776831A (en) * | 1972-11-15 | 1973-12-04 | Atomic Energy Commission | Device for measuring oxygen activity in liquid sodium |
| US3803006A (en) * | 1973-04-09 | 1974-04-09 | Orion Research | Method of determining sulfur dioxide and sensing cell therefor |
| CA1040264A (en) * | 1975-08-29 | 1978-10-10 | Hydro-Quebec | Solid state sensor for anhydrides |
| FR2272395A1 (en) * | 1974-05-23 | 1975-12-19 | Quebec Inst Rech Hydro | Measurement of anhydride gases in air - using solid state detector element |
| DE2454659C3 (de) * | 1974-11-18 | 1981-06-11 | Drägerwerk AG, 2400 Lübeck | Meßzelle zur Ermittlung des Schwefeldioxidgehaltes in Gasgemischen |
| US3914169A (en) * | 1974-11-25 | 1975-10-21 | Du Pont | Oxygen detector having a platinum electrode on a zirconia electrolyte |
| DE2806464C3 (de) * | 1978-02-15 | 1980-09-11 | Garching Instrumente, Gesellschaft Zur Industriellen Nutzung Von Forschungsergebnissen Mbh, 8000 Muenchen | Elektrisches Bauelement |
-
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- 1979-11-30 US US06/098,978 patent/US4295939A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1980-03-27 AU AU56916/80A patent/AU538490B2/en not_active Ceased
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- 1980-03-28 DE DE8080300976T patent/DE3068651D1/de not_active Expired
- 1980-03-28 EP EP80300976A patent/EP0018113B1/en not_active Expired
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