JPH0373843A - 溶鉄中の溶質元素の活量測定プローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶鋼等の溶鉄中に含まれる溶質元素の活量を
測定するための溶鉄中の溶質元素の活量Ａν１定プロー
ブに関するものである。

［従来の技術］ 近年、金属製品は多品種、高品質化が進み、溶質元素の
管理が重要になっているが、その溶質元素の管理に当っ
ては、分析用試料を採取し、機器分析によってその濃度
を測定する場合がほとんどであるが、迅速性に欠けると
いう問題があった。

そこで、迅速に溶融金属中の溶質元素の濃度を７ＩＩ１
１定する方法として、出願人等は、「溶融金属中の不純
物元素の活量測定方法及び測定プローブ」と題して、特
開昭８１−１４２４５５号公報にその方法を開示した。

第１図は上記の従来の測定プローブの説明図であり、１
は測定電極、２は検出素子、３は電位差計、４は固体電
解質、５は基準物質、６は電極、７は被覆である。

この従来の方法は、酸素イオン導電性を有する固体電解
質４を含む検出素子２と測定電極１とを有し、両極の酸
素分圧差に比例した起電力を生じさせるプローブの固体
電解質４の表面に溶融金属中の測定対象とする不純物元
素の酸化物の活量を一定の値とする物質を被覆し、この
プローブを溶融金属中に投入して、測定電極１と検出素
子２間に生ずる起電力を測定し、同時に溶融金属温度を
測定し、不純物元素Ｍの活ｆｆｉ　ａ　Ｍを測定するこ
とを特徴とする溶融金属中の不純物元素の活量測定方法
である。なお、特開昭８１−１４２４５５号公報での用
語「不純物」と本発明の用語「溶質」とは同じ意味であ
る。

即ち、測定対象溶質元素の酸化物、又は測定対象溶質元
素の酸化物と、それ以外の酸化物との複合酸化物からな
る被覆層７（以下、単に被覆層という）を固体電解質４
表面に形成したプローブを溶融金属中に浸漬し、測定対
象溶質元素Ｍと測定対象溶質元素の酸化物ＭＯとの平衡
反応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理により測定す
ることにより、溶質元素の活量ａ８を求めるものであっ
た。このとき、上記酸化物の活量は一定でなければなら
ないと考えられていた。

固体電解質４は、第１図の例では筒状に形成し、この中
に基準物質５を挿入接触させである。そして、従来のＡ
！１定方決方法いては固体電解質４の外側に、元素Ｍの
酸化物ＭＯの活量ａ　　が一定ｘ　　　　　ＮＯｘ の値となるような物質の被覆７を施した上で測定電極１
と検出素子２を溶鉄αの中に浸漬する。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記酸化物や複合酸化物を被覆する場合
、その方法には、 （１）酸化物又は複合酸化物を水、有機バインダと混合
してスラリーを形成し、その中に前記固体電解質を浸漬
し、ドブ漬けの後、自然乾燥する方法、（２〉乾燥後再
度被覆を焼結する方法、（８）酸化物や複合酸化物を溶
射し、被覆を形成する方法、 と以上、大きく分けて３種の方法が一般的であるが、い
づれの方法にせよ、常温では固体電解質と被覆が固着し
てくっついているが、使用温度である千数百℃では、固
体電解質から被覆がはがれてしまい、本測定プローブが
作用しなくなる場合があった。

原因としては、測定時に電解質と被覆とが常温から千数
百℃に急激に加熱されるため、電解質と被覆との熱膨脹
率の差により、被覆が電解質に固着できなくなり、被覆
がはがれるためである。

そのため、固体電解質との熱膨脹率の差が大きな物質は
、被覆に使用できない場合があり、そのため実用上、測
定可能な溶質元素の種類が限定されていた。

本発明は、従来の測定プローブの問題点を解決し、プロ
ーブを常温から千数百度迄急激に加熱してもプローブの
被覆が電解質からはがれずに測定を可能とする測定プロ
ーブを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る溶鉄中の溶質元素の活量測定プローブは、
酸素イオン導電性を有する固体電解質を含む検出素子と
一１定電極とを有し、前記標準電極と測定電極の酸素分
圧比によって決まる起電力を生じさせる測定プローブの
固体電解質の外側を、溶鉄の流入口を有する耐火物で囲
い、かつ前記固体電解質と前記耐火物の間に測定対象と
する溶質元素の酸化物又は複合酸化物の活量を、一定と
する物質を存在させることを特徴とする溶鉄中の溶質元
素の活量測定プローブである。

〔作用〕

本発明のａｌ定プローブは、後述する実施例の第２図に
示すように構成される。

図示する如く、検出素子２は固体電解質４と基準物質５
及び電極６とから構成されており、固体電解質４の外側
を、溶鉄の流入口９を有する耐火物８で囲い、かつ固体
電解質４と耐火物８の間に測定対象とする溶質元素の酸
化物又は複合酸化物の活量を一定とする物質１０例えば
ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＣａＯ等の粒を詰める様にした物であ
る。

固体電解質４は高温で酸素イオン導電性を有し、従来の
酸素センサに用いることのできるものであれば何でも良
い。

また、基準物質５は基準となる酸素分圧を規定するため
のものであり、同様に従来の酸素センサに用いることの
できるものであればどのような物質でも良い。

また、８は耐火物、９は流入口、ＬＯは酸化物又は複合
酸化物であり、従来方法の被覆７に対応し作用は同一で
ある。

本測定プローブを溶鉄α中に浸漬すると、流入口９より
溶鉄が耐火物８と固体電解質４間に流入し、酸化物また
は複合酸化物１０の回りに達し、平衡状態を形成する。

また、このとき、同時に熱電対等により溶鉄αの温度を
測定しておく。

このとき、電位差計３に表われる起電力ＥＭＦは下記〈
１）式で示される。

いま、溶鉄中の測定対象とする酸素と化合できる溶質元
素Ｍが下記（２）式の平衡状態となっている場合に、そ
の平衡定数ＫＭは下記（３）式で表わされる。

Ｍ＋　　　　０２　（ｎ）−ＭＯｘ　　　　−（２）ａ
ＭＯ！ ＫＭ− ・・・（３） ここで ４　Ｆ　　　　　　Ｐ　Ｏ２（ｎ　） Ｆ：ファラデ一定数、２３．０５ （ｃａｌ・ｍＶ″″’　ｍｏｌ−’） Ｒ：ガス定数、１９９　（ｃａｔ−’　ｄｅｇ−’　・
冒ｏ１”） Ｔ：溶鉄の絶対温度（Ｋ） 　０２ 　Ｏ２ （Ｉ）：標準極の酸素分圧（ａｔｌ） （■）：溶鉄中の酸素分圧（ａｉｍ） また、上記（２）式の反応の標準生成自由エネルギ−６
仁０ Δ６０ＭーＭｏ　−−ＲＴＱＪｎＫＭ　　　・・・（４
〉但し、Ｘ二酸化物ＭＯ　　１モルが生成するのに必要
な酸素原子Ｏのモル数 上記（３〉式をＰ　Ｏ　２　　（　ＩＩ　）についてま
とめ、上記（１）式に代入して下記（５）式を得る。

ＥＭＦ−− Ｔ （ｈＰ０２　　（Ｉ） 　Ｆ ２　　　　　　　２　　　　　　２ １＋ａ　　　−ｆｌａａＨ　−ｂＫ，　＞　１ＭＯ。

・・・（５） ここでＰＯ２（Ｉ）は、標準電極（２）の基準物質Ｎと
その酸化物ＮＯ　　により決定される既知の値であり、
下記（６〉式で表わされる。

ＥＭＦ− ・・・（７） 上記（７〉式をａＨについてまとめ、下記（８〉式を得
る。

・・・（６〉 但し、ΔＧ″　　　　；基準物質の元素Ｎが酸化Ｎ−Ｎ
０。

して１モルのＮＯ　　が生成する時の標準生成自由エネ
ルギー ｙ；酸化物Ｎｏ　　が１モル生成するのに必要な酸素原
子Ｏのモル数 上記（４）式及び（６〉式を（５）式に代入して、下記
〈７）式を得る。

・・・（８） 以上より、（８）式において、ａ　　が一定であＯｘ れば、右辺を構成する値はすべて定数又は、測定可能な
値となり、ａ８が求まる。すなわち、溶鉄中の溶質元素
の活量が求まる。

本発明の基本原理は従来方法と同一であるが、酸化物の
形態が従来方法では被覆として供給されたが、本発明で
は、例えば粒として固体電解質の回りに存在する点が相
違する。

この差により、今まで被覆として形成することが困難で
あった、例えば、ＣａＯやＭｇＯ等を粒状にて存在させ
ることも可能となり、ＣａセンサやＭｇセンサが可能と
なった。又、被覆として形成することは可能であるが、
固体電解質（例えばＺ　ｒ　０２−７ｎ＋ｏ１％Ｍｇ０
）との熱膨脹率の差が大きく、使用時にはがれてしまう
物質も使用可能となった。

以下、添付の図面を参照してこの発明の種々の実施例に
ついて具体的に説明する。

［実施例］ 第２図及び第３図は、本発明の実施例に係る活量測定プ
ローブの説明図並びに縦断面を示す説明図である。

図において、８は耐火物、９は流入口、１ｏは酸化物又
は複合酸化物、１１は熱電対、１２はハウジング、１３
はコネクタ、１４は保護管、１５はキャップであり、符
号１〜７は第１図と同様であるので説明を省略する。

測定電極１はＭｏ製の棒体からなり、ハウジング１２上
に装着され、コネクタ１３を介して電位差計３に接続す
るようになっている。

検出素子２は、有底筒状の固体電解質４とこの内部に入
れられた基準物質５とコネクタ１３を電位差計３に接続
されるＭｏ線電極６と、更に固体電解質４と耐火物８と
の間に充填された酸化物または複合酸化物１０から構成
されている。

固体電解質４として、この実施例ではＺ　ｒ　Ｏ２・７
ｍｏ１％ＭｇＯを用い、また、基準物質５はＣ「とＣｒ
２Ｏ３との混合物を用いた。なお、これらに限定されな
いことはいうまでもない。

耐火物８としては、本実施例では、第４図に示す如く、
石英管又は多孔質のアルミナ管８を使用し、溶鉄の流入
口９として、管の先端にφ３ＩＩＩＩＩ穴を１ケと管の
側面にφ３ＩＩ１ｍ穴を２ケあけた。

酸化物または複合酸化物１０には、粒径φＱ、５開〜φ
１．Ｏｍｍ程度の物を使用した。

１（測定電極１と検出素子２の間には、熱電対１１が装
着され、同時に温度測定ができるようになっている。

なお、ハウジング１２の下部は保護管１４中に嵌挿され
、その上部はキャップ１５により覆われている。

実施例１ 次に、上記測定プローブを用いて溶鉄中のＭｎ活量を測
定した結果について説明する。

１）従来方法によるＭｎセンサ 固体電解質上には、ＭｎＯをプラズマ溶射し、厚さ２０
０．の被覆を形成した。

２）本発明の方法 固体電解質（φ４．６ｍｍＸφ３ｍｍ）の回りに、石英
管φ９　ａｍ　Ｘφ７　ｍ＋ｓを取付け、石英管は第４
図に示す様に、φ３１１ｍ穴９をあけた物を使用した。

石英管８と固体電解質４間には、粒径０．５〜１關のＭ
　ｎ　Ｏの粒を詰め、穴９はクラフトテープにて封をし
た。

その他の条件は次の通りである。

固体電解質；Ｚｒ０　　・７ｎ＋ｏ１％Ｍｇ０基準　物
質；ＣｒとＣｒ２Ｏ３との混合物基準　電極；Ｍｏワイ
ヤ（直径０．３關）測定　電極；Ｍｎ棒（直径３ＩＩＩ
１１）熱　　電　　対　、Ｐｔ−Ｐｔ１３％Ｒｈ上記プ
ローブを取鍋中の溶鉄１６００℃に浸漬し、電位差計３
により起電力を測定した。

その結果、従来方法である溶射による被覆は、固体電解
質４と被ｆｆ１７との熱膨脹率の差により、ＭｎＯが固
体電解質４表面からはずれてしまい、測定出来ない場合
があり、測定の成功率が次に示す如く、従来の方法の場
合は６５％と低くかったが、本発明の測定プローブの場
合は９５％と測定成功率の向上が見られた。

従来型の測定成功率　６５％（２０本中１３本）本発明
型の測定成功率　９５％（２０本中１９本）＊測定成功
率の定義 プローブ浸漬後１５秒以内にＭｎセンサの平衡起電力が
得られるか否かで判定する。

実施例２ 溶解した鋳鉄中のＭｇセンサを作成する場合について述
べる。

従来方法では、ＭｇＯを被覆する必要があるが、ＭｇＯ
をスラリー化して被覆した場合に、自然乾燥後被覆が、
固体電解質からはがれてしまい、被覆出来なかった。

そこで、先ず、ＭｇＯの０．５　ｍｍ　〜１　ｍ＋ｓの
粒を製造し、これを第４図に示す石英管の内側に詰めて
、Ｍｇセンサとして製作した。

これにより、溶解した鋳鉄中のＭｇｆｆ１の測定は可能
となった。

［発明の効果］ 本発明の活ｆｆｉ　ｆｌｌｌｌｌｌｌｌ定心ローブ、プ
ローブを常温から千数百度迄急激に加熱してもプローブ
の被覆が電解質からはがれずに測定が可能となり、かつ
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａセンサとして機能する等の効果を奏す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の測定プローブの説明図、第２図及び第３
図は、本発明の実施例に係る活ユ測定プローブの説明図
並びに縦断面を示す説明図、第４図は実施例に用いられ
る石英管の説明図である。 図において、１：測定電極、２：検出素子、３：電位差
計、４二固体電解質、５：基準物質、６：電極、７：被
覆、８：耐火物、９：流入口、１０二酸化物又は複合酸
化物、１１：熱電対、１２：ハウジング、１３：コネク
タ、１４：保護管、１５：キャップ、α：溶鉄。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸素イオン導電性を有する固体電解質を含む検出素子と
   測定電極とを有し、前記検出素子と測定電極の酸素分圧
   比によって決まる起電力を生じさせる測定プローブの固
   体電解質の外側を、溶鉄の流入口を有する耐火物で囲い
   、かつ前記固体電解質と前記耐火物の間に測定対象とす
   る溶質元素の酸化物又は複合酸化物の活量を一定とする
   物質を存在させることを特徴とする溶鉄中の溶質元素の
   活量測定プローブ。