JPH07225212A

JPH07225212A - 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ

Info

Publication number: JPH07225212A
Application number: JP3347387A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Koide; 邦博小出; Tamotsu Yajima; 保矢嶋
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1995-08-22
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JP2578544B2

Abstract

(57)【要約】【目的】センサ素子を構成する固体電解質の還元を防
止し、センサ素子を直接溶湯中に浸漬することなく溶融
金属中の水素濃度を高精度で測定することができ、これ
により長時間に亘って水素濃度を測定することができ、
小型化が可能のセンサプローブ及び水素濃度測定方法を
提供することを目的とする。【構成】ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質
からなる一端閉塞形のセンサ素子１の内面に、多孔質電
極からなる基準極２を形成し、センサ素子１の外面には
多孔質電極からなる測定極３を形成する。そして、基準
極２と測定極３とをシール材７により隔離し、センサ素
子１にセラミックス製パイプ４を外嵌し、更にＳｉＣ質
多孔質キャップ１１をセンサ素子１を覆うようにパイプ
４に外嵌して配置する。そして、キャップ１１を溶融金
属中に浸漬してキャップ１１内に溶融金属と接触する空
間を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属中の水素濃度
を測定するための水素溶解量測定用センサプローブに関
する。

【０００２】

【従来の技術】溶融金属中の水素濃度を測定する方法と
しては、減圧下のサンプルの表面に最初に気泡が発生
したときの圧力とサンプルの温度とから水素ガス量を算
出するイニシャルバブル法、減圧下で凝固させたサン
プル中の気泡の状態観察、標準試料の比重との比較及び
試料断面の気泡の状態から水素ガス量を測定する減圧凝
固法、並びに少量のガスを溶湯に注入し、これを溶湯
中で循環させた後、回収し、このガス中に水素ガスが拡
散し、平衡状態になったところで、ガスクロマトグラフ
ィ法により前記排出ガス中の水素ガスを分析するテレガ
ス法等がある。

【０００３】しかし、これらの方法では、実際の鋳造現
場で使用するには測定時間がかかりすぎたり、精度が悪
かったり、装置が大がかりになったり、測定に多大のコ
ストがかかるという問題点がある。

【０００４】本願発明者等は、これまでに高温でプロト
ン導電性を示す固体電解質ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x
を用いてガルバニ電池式の水素センサを構成し、センサ
の基準極側の水素分圧と溶融金属中の水素濃度との間の
水素活量差によって生じる起電力から溶融金属中の水素
濃度を測定する方法を提案している。この方法は、測定
にかかる費用も少なく、短時間に測定ができ、溶融金属
内の水素濃度の変化を連続的に起電力として測定するこ
とができる等の利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶融金
属、特にアルミニウムのように平衡酸素分圧が極めて低
い金属中では、固体電解質が還元されて、固体電解質と
溶融金属との界面に絶縁性の酸化物膜ができてしまい、
長時間の測定が困難であるという難点がある。即ち、プ
ロトン導電性固体電解質を用いた溶融金属中の水素濃度
を測定する際に、直接センサプローブを溶融金属中に浸
漬すると、センサの使用温度４００〜１１００℃で溶融
金属と固体電解質との界面に絶縁性の酸化物膜が生じ、
これにより水素濃度の測定が不能になってしまう。

【０００６】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ素子を構成する固体電解質の還元を
防止するために、センサ素子を直接溶湯中に浸漬するこ
となく溶融金属中の水素濃度を測定することができる溶
融金属中の水素溶解量測定用センサプローブを提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る溶融金属中
の水素溶解量測定用センサプローブは、ペロブスカイト
型プロトン導電性固体電解質からなる一端閉塞形の素子
と、この素子の内面に形成された多孔質電極からなる基
準極と、前記素子の外面に形成された多孔質電極からな
る測定極と、前記基準極にガルバニ起電力の基準となる
ガスを供給する基準ガス供給管と、前記基準極と測定極
とを隔離するシール材と、前記素子を囲み前記素子との
間に空間を形成する多孔質セラミック製キャップとを有
することを特徴とする。

【０００８】前記ペロブスカイト型プロトン導電性固体
電解質は、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.9
Ｎｂ_0.1Ｏ_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x等の組成を有
する。また、前記カップ状のセンサホルダはガス非透過
性の緻密なセラミックス製の材料で形成されている。ま
た、前記シール材は、センサ使用前にシール処理をする
場合は、前記固体電解質、例えばＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05
Ｏ_3-x，ＣａＺｒ_0.9，Ｉｎ_0.1 Ｏ_3-x及びＢａＣｅ_0.95
Ｙ_0.05Ｏ_3-x等のセンサ使用温度域３００〜１１００℃
間における熱膨張係数８．５〜９．８×１０^-6（／℃）
に近い熱膨張係数８．０〜１０．０×１０^-6（／℃）を
もち、流動点がセンサ使用温度以上である緻密質ガラス
シール材を使用するか、又はセンサ使用時にシールする
場合は、使用温度以下の軟化温度を持ち、且つ、使用温
度以上の流動点を持つ緻密質ガラスシール材を使用する
ことが好ましい。

【０００９】前記多孔質セラミック製キャップは、溶融
金属は透過させず、ガスは透過する材料で成形されてい
る。このような材料としては、溶融金属との間の濡れ性
が悪い炭化珪素質のものがある。この溶融金属との間の
濡れ性が悪いものは、溶融金属がキャップに付着してキ
ャップ内に侵入するということが少ないため好ましい。
そして、前述の如く溶融金属の侵入を確実に防止するた
め、キャップには、その気孔径が３０μｍ以下の多孔質
材料を使用することが好ましい。

【００１０】

【作用】本発明においては、多孔質セラミック製キャッ
プを溶融金属中に浸漬する。これにより、前記キャップ
とセンサ素子との間に空間を形成する。前記キャップは
溶融金属を透過させず、ガスを透過する。このため、前
記キャップに囲まれた空間内の水素ガス分圧は、溶融金
属中の水素濃度と平衡になる。そこで、キャップに囲ま
れた空間内の水素ガスの量を空間内ガス中の水素分圧と
して測定する。この測定原理は、プロトン導電性固体電
解質を用いたガルバニ電池の起電力を測定することによ
り行うものである。このようにして、この水素溶解量測
定用センサプローブで溶融金属の表面と接触する高温の
空間内の水素濃度を測定し、この空間内の水素濃度が平
衡値に達したときの水素濃度から溶融金属中の水素濃度
を決定することができる。

【００１１】プロトン導電性を示す固体電解質を用いる
水素濃淡電池式の水素センサは高温で安定に作動し、下
記数式１で与えられる理論値に近い起電力を示す。

【００１２】

【数１】Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ［Ｐ_H2（１）／Ｐ_H2（２）］

【００１３】但し、Ｅは起電力（Ｖ）、Ｒは気体定数、
ＦはFaraday 定数、Ｔは絶対温度、Ｐ_H2（１）、Ｐ
_H2（２）は夫々測定極側の水素分圧及び基準極側の水素
分圧である。

【００１４】溶融金属中の水素濃度とその溶湯上の水素
分圧との間には平衡関係が成り立ち、下記数式２のSiev
ertsの規則に従う。

【００１５】

【数２】Ｓ＝Ｋ（Ｐ_H2）^1/2 但し、Ｓは水素の平衡溶解度、Ｋは定数、Ｐ_H2は溶湯上
の水素分圧である。

【００１６】この数式２から分かるように、溶湯に接し
た気相中の水素分圧を測定できれば溶湯中に溶解してい
る水素濃度を求めることができる。

【００１７】一般に溶融金属中の水素濃度は、その溶湯
と接した気相中の水素分圧と溶湯温度とに依存し、その
水素分圧及び溶湯温度の依存性はSieverts則とHenry則
に従う。このため、水素濃度Ｓは下記数式３で表すこと
ができる。

【００１８】

【数３】 logＳ＝Ａ−（Ｂ／Ｔ）＋（１／２）log（Ｐ_H2）但し、Ａ及びＢは金属の組成に依存した定数である。

【００１９】そこで、図１に示すような形状のセンサを
組み、これを溶湯中に浸漬させてタンマン管状の電解質
センサ素子内に溶湯と接触した気相が占める空間を形成
し、この気相中に溶湯から放出される水素ガスの分圧を
本発明の水素溶解量測定用センサプローブを用いて測定
する。このセンサプローブの基準極と測定極との間に発
生する起電力から、前記数式１を用いて水素分圧Ｐ_H2を
求め、この水素分圧を数式３に代入することにより、溶
湯中の水素濃度Ｓを求めることができる。

【００２０】このように本発明によれば、固体電解質か
らなるセンサ素子が直接溶湯金属と接触せずに、溶湯中
の水素濃度を長時間測定することができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して具体的に説明する。

【００２２】図１は本発明の第１の実施例に係る水素溶
解量測定用センサプローブを示す断面図である。

【００２３】センサ素子１はペロブスカイト型プロトン
導電性固体電解質（例えば、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ
_3-x、ＣａＺｒ_0.9Ｉｎ_0.1Ｏ_3-x、ＢａＣｅ_0.95Ｙ_0.05Ｏ
_3-x等）からなる一端閉塞形状をなし、そのセンサ素子
１の内面と外面に多孔質の例えば、Ｐｔ，Ｎｉ、又は酸
化物導電体等からなる夫々基準極２及び測定極３が焼付
けにより形成されている。

【００２４】センサ素子１の上部には、基準用ガス（一
定水素濃度のガス）導入用及びセンサ素子保持用の緻密
質のセラミックス（例えば、アルミナ質、ムライト質、
又は窒化珪素質）からなるパイプ４の一端部が外嵌され
ており、このパイプ４内には、Ｐｔ線又はＮｉ線等のリ
ード線５が挿入されている。このリード線５はＰｔ又は
Ｎｉ等の金属ペーストによりセンサ素子１の内面の基準
極２と電気的に接続されている。そして、パイプ４内に
ムライトチューブからなるパイプ６が挿入されている。
この内管であるパイプ６内の通路を介して基準ガスが基
準極２に供給され、外管であるパイプ４と内管のパイプ
６との間の間隙を通路として基準ガスが基準極２の周囲
から排出される。また、パイプ４の先端部とセンサ素子
１との間には、ガラスシール材７が配置されていて、こ
のガラスシール材７によりパイプ４とセンサ素子１とを
接合すると共に、両者間又は基準極２と外界とを気密的
にシールしている。パイプ４の外面には導電性ペースト
９が塗布されていて、この導電性ペースト９はセンサ素
子１の外面の測定極３に導通している。これにより、こ
の導電性ペースト９を介して測定極３が外部の信号処理
装置に導出されるようになっている。

【００２５】また、炭化珪素質の多孔質セラミック製キ
ャップ１１は、一端閉塞型の形状をなし、その開放端側
をパイプ４の下端部に外嵌した状態で、セラミック接着
剤８によりパイプ４に固定されている。このキャップ１
１は溶融金属に濡れにくい炭化珪素質（ＳｉＣ質）の多
孔質材料で成形されている。そして、キャップ１１がパ
イプ４に固定された状態で、キャップ１１とセンサ素子
１との間にはパイプ４の厚さに相当する厚さの空間が形
成される。このキャップ１１を構成する多孔質材料は、
溶融金属の浸透を確実に防止するため、その気孔径が３
０μｍのものを使用することが好ましい。

【００２６】次に、このように構成されたセンサプロー
ブの動作について説明する。先ず、炭化珪素質の多孔質
キャップ１１を溶湯（図示せず）内に浸漬し、センサ素
子１の測定極３の形成部を溶湯湯面よりも下方に位置さ
せる。これにより、キャップ１１に囲まれた空間、即ち
キャップ１１とセンサ素子１との間の空間が、キャップ
１１を介して溶湯と接触する。そして、センサ素子１の
測定極３はこの空間と接触する。

【００２７】そうすると、溶湯内に溶解している水素
が、キャップ１１に囲まれた空間内の水素ガスと平衡に
なり、溶湯中の水素溶解度Ｓと前記空間内の水素分圧Ｐ
_H2との間には、前記数式３にて示す関係が成立する。そ
こで、この空間内の水素分圧Ｐ_H2を、センサ素子１によ
り、ガルバニ起電力を利用して測定する。即ち、パイプ
４，６を利用して基準極２の周囲に基準ガスを循環供給
し、前記空間内のガスに接触する測定極３と、センサ素
子１内で前記基準ガスと接触する基準極２との間に発生
する起電力Ｅを検出し、この起電力から前記数式１に従
って溶湯上の水素分圧Ｐ_H2を求める。そして、この水素
分圧Ｐ_H2から、前記数式３により、溶湯中の水素溶解度
Ｓを求める。このようにして、溶湯中の水素溶解度を、
センサ素子１を溶湯中に浸漬させずに測定することがで
きる。このため、溶湯によるセンサ素子１の浸食が回避
され、長時間に亘って水素溶解量を測定することができ
る。図２は本発明の他の実施例に係るセンサプローブを
示す断面図である。図２において、図１と実質的に同一
物には同一符号を付してその詳細な説明は省略する。こ
のセンサプローブの基準ガス排出用のパイプ１０はステ
ンレスで成形されており、導電性を有する。そこで、セ
ンサ素子１の内面の基準極２とパイプ１０とを電気的に
接続することにより、基準極２とパイプ１０を利用して
電気的に外部に導出している。これにより、図１の実施
例のリード５を省略することができる。本実施例も図１
に示す実施例と同様の効果を奏する。

【００２８】次に、図２に示す実施例のセンサプローブ
を製造し、溶湯中の水素溶解量の測定試験をした結果に
ついて説明する。先ず、ペロブスカイト型プロトン導電
性固体電解質であるＣａＺｒ_0.9ｌｎ_0.1Ｏ_3-xからなる
一端閉塞型センサ素子１の内面及び外面に、白金多孔質
電極を９００℃の温度で焼き付けた。

【００２９】次に、センサ素子１にアルミナパイプ４を
外嵌し、パイプ４を粉末ガラスシール材７（組成；Ｎａ
₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、熱膨張係数：９．５×１
０^-6、軟化点；６９５℃、流動点；８８０℃）により、
センサ素子１に固定した。そして、気孔径が３０μｍ以
下の炭化珪素質多孔質キャップ１１でセンサ素子１を覆
い、セラミック接着剤によりこのキャップ１１をパイプ
４に固定した。このようにして組み立てたものを、電気
炉にて加熱（昇温・降温速度５℃／分、８５０℃で１０
分保持）し、粉末ガラスシール材７を融着し、セラミッ
ク接着剤を固化させた。その後、ガス導入管とリード線
を兼ねたステンレスパイプ１０をセンサ素子１内に挿入
し、このパイプ１０の先端部を基準極２に接触固定して
センサプローブを完成した。

【００３０】次に、このセンサプローブを使用して、図
３に示すように、黒鉛坩堝３０内で溶融させたアルミニ
ウム溶湯３１中の水素溶解量を測定した。センサ素子１
の基準ガスは、水素濃度が１％である。アルミニウム溶
湯３１上の水素ガス分圧は、Ａｒガス源３７と水素ガス
源３６とに連結されたガス混合器３５から、これらのガ
スの配合量を種々設定して得た混合ガスを坩堝３０内に
導入することにより、調節した。そして、この種々の水
素分圧雰囲気下におくことにより、溶湯中の水素濃度を
種々の値に制御し、その条件でセンサ素子１（又は２
０）の起電力を測定した。溶湯温度及び起電力の測定値
はレコーダ３３に記録した。なお、坩堝３０内の溶湯は
ヒータ３４により加熱して所定の温度に保持した。

【００３１】本実施例のセンサプローブの測定値の精度
を見積もるため、ガスクロマトグラフィ分析装置３８を
使用して、アルミニウム溶湯３１内の水素濃度をTelega
s（テレガス法）法により測定した。この場合に、窒素
ガス源４０から窒素ガスを溶湯中に吹き込み、溶湯中で
窒素ガスをバブリングさせて、循環させ、溶湯湯面上の
雰囲気窒素ガス中の水素濃度が溶湯内の水素濃度と平衡
に達したときの窒素ガス中の水素濃度を、ガスクロマト
グラフ分析装置３８に導き、このガスクロマトグラフィ
分析装置３８により水素濃度を測定した。また、測定対
象の溶湯３１の温度はＫ熱電対３２により測定した。な
お、溶湯の温度は７００〜８００℃であった。なお、こ
のテレガス法は、溶湯中の水素濃度を高精度で測定でき
る方法として知られているものである。

【００３２】図４は、横軸にテレガス法により測定した
水素濃度をとり、縦軸にセンサ素子の起電力をとってそ
の測定値を○で示すグラフ図である。但し、このデータ
は、９９重量％の純度のアルミニウム溶湯を７５０℃に
加熱した場合のものである。この図５に示すように、テ
レガス法により測定した溶湯中の水素濃度とセンサ素子
の起電力との間には、極めて良好な相関関係が存在す
る。他の温度条件等においても同様の関係が得られる。

【００３３】図５はテレガス法により求めた溶湯中の水
素濃度測定値を横軸にとり、本実施例のセンサ素子を用
いて測定した水素濃度の測定値を縦軸にとって、両者を
比較したグラフ図である。この図６から明らかなよう
に、テレガス法で求めた値と本発明に係るセンサを用い
て測定した値は極めてよく一致した。従って、本実施例
のセンサプローブの測定値の精度が極めて高いことがわ
かる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、溶融金属（溶湯）中に
センサプローブのキャップを浸漬するだけで、この溶湯
中に溶解している水素濃度を測定することができ、セン
サプローブのセンサ素子自体はキャップに保護されて溶
湯に接触しないので、長時間にわたる連続測定が可能で
ある。また、センサプローブのセンサ素子の起電力を測
定するだけで、溶湯中の水素濃度を測定できるので、測
定装置の小型化が可能であり、実際の鋳造工程で使用す
るに当たり、操作性が向上する。また、テレガス法のよ
うにガスを循環させる必要がないため、測定に必要なラ
ンニングコストも低減できる。このため、本発明によ
り、小型で測定精度が高く、信頼性が高い溶融金属中の
水素濃度測定装置を提供することができる。

【００３５】また、従来、測定精度が優れているとされ
るテレガス法による場合は、脱ガス処理行程のときのよ
うに溶湯の流れが速いような場合には使用することがで
きない。しかし、本発明に係るセンサプローブは、溶湯
に流れがあっても何ら支障なく水素濃度を測定すること
ができるので、その測定対象が著しく拡大され、本発明
は水素濃度測定を必要とする技術分野において、極めて
有益である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る水素溶解量測定用センサ
プローブを示す断面図である。

【図２】本発明の他の実施例に係る水素溶解量測定用セ
ンサプローブを示す断面図である。

【図３】本実施例のセンサプローブの測定精度を試験す
る装置を示す模式図である。

【図４】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【図５】テレガス法による水素濃度測定値と、本実施例
のセンサ素子の起電力との関係を示すグラフ図である。

【符号の説明】

１；センサ素子２；基準極３；測定極４，６；パイプ５；リード線７；粉末ガラスシール８；セラミック接着剤１０；ステンレス製パイプ１１；ＳｉＣ質多孔質キャップ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型プロトン導電性固体電
解質からなる一端閉塞形の素子と、この素子の内面に形
成された多孔質電極からなる基準極と、前記素子の外面
に形成された多孔質電極からなる測定極と、前記基準極
にガルバニ起電力の基準となるガスを供給する基準ガス
供給管と、前記基準極と測定極とを隔離するシール材
と、前記素子を囲み前記素子との間に空間を形成する多
孔質セラミック製キャップとを有することを特徴とする
溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ。
【請求項２】前記多孔質セラミック製キャップは、炭
化珪素質であることを特徴とする請求項１に記載の溶融
金属中の水素溶解量測定用センサプローブ。
【請求項３】前記多孔質セラミック製キャップは、そ
の気孔径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項
１又は２に記載の水素溶解量測定用センサプローブ。