JP2018025465A

JP2018025465A - 固体電解質センサ

Info

Publication number: JP2018025465A
Application number: JP2016157312A
Authority: JP
Inventors: 総子高橋; Soko Takahashi; 孝治常吉; Koji Tsuneyoshi
Original assignee: TYK Corp
Current assignee: TYK Corp
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2016-08-10
Publication date: 2018-02-15

Abstract

【課題】固体電解質のセンサ素子を挟んだ二つの空間のガスの混合が抑止されている固体電解質センサを提供する。【解決手段】筒状のホルダ２０の一端を、固体電解質のセンサ素子１０が封止層３０を介して閉塞することにより有底筒状を呈している固体電解質センサ１，１ｂにおいて、封止層を、ホルダとセンサ素子との間に介在している第一のガラスの第一封止層３１と、有底筒状の外部空間側で、第一封止層を被覆している第二のガラスの第二封止層３２とを具備する構成とする。第二のガラスとして、第一のガラスより軟化点が低いものを使用する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質をセンサ素子としてガス濃度を測定する固体電解質センサに関するものである。

固体電解質をセンサ素子として、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気などのガス濃度を測定する固体電解質センサが種々提案されており、本出願人も過去に複数の提案を行っている（例えば、特許文献１，２参照）。固体電解質センサは、同一イオンの濃度差により電位差が生じる濃淡電池の原理を使用したものであり、固体電解質を挟んだ二つの空間で測定対象のガスの濃度が異なる場合に、固体電解質に生じる起電力を測定する。一方の空間のガス濃度が既知であれば、ネルンストの式により、測定された起電力とセンサ素子の温度から、他方の空間におけるガス濃度を知ることができる。

従って、固体電解質センサでは、固体電解質によって二つの空間が仕切られている必要がある。従来の固体電解質センサでは、筒状の支持部材（ホルダ）の一端にセンサ素子を固定し、ホルダとセンサ素子との全体を有底筒状とすることにより、二つの空間を仕切っている。

ところが、センサ素子とホルダとの間を完璧に気密に封止することは、このとのほか難しく、ごく僅かな空隙が残存し易いのが実情である。センサ素子とホルダとの間にごく僅かでも空隙が存在すると、ガス濃度が既知である空間のガス（基準ガス）と測定ガスとが混合してしまい、正確な測定ができない。特に、測定ガスにおける測定対象のガスの濃度が高い場合は、ガスの混合による測定結果への影響が大きい。また、測定対象のガスが水素の場合、分子のサイズが小さいため、空隙のサイズが極めて小さい場合であっても通過し易く、ガスの混合による測定結果への影響が大きい。

特開２０１１−１７４８３２号公報特開平８−２２００６３号公報

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、固体電解質のセンサ素子を挟んだ二つの空間のガスの混合が抑止されている固体電解質センサの提供を、課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明にかかる固体電解質センサは、
「筒状のホルダの一端を、固体電解質のセンサ素子が封止層を介して閉塞することにより有底筒状を呈しており、
前記封止層は、
前記ホルダと前記センサ素子との間に介在している第一のガラスの第一封止層と、
前記有底筒状の外部空間側で、前記第一封止層を被覆している第二のガラスの第二封止層と、を具備し、
前記第二のガラスは、前記第一のガラスより軟化点が低い」ものである。

本構成では、センサ素子が封止層を介して筒状のホルダの一端を閉塞することにより、全体として有底筒状を呈しており、封止層は第一封止層と第二封止層を備えている。第一封止層及び第二封止層は共にガラスの層であり、有底筒状の外部空間側で第一封止層を被覆している第二封止層を形成している第二のガラスの方が、内側の第一封止層を形成している第一のガラスより、軟化点が低い。

従って、第二のガラスとして、固体電解質センサの使用温度より軟化点が低いガラスを使用すれば、固体電解質センサの使用の際に第二のガラスが軟化する。第二のガラスの第二封止層は、第一封止層を外側（有底筒状の外部空間側）から被覆しているため、第一封止層とセンサ素子の外表面との間にごく小さな空隙が存在したとしても、軟化した第二のガラスはセンサ素子の外表面とも第一のガラスともよく馴染んで密着性が増し、空隙を埋める。同時に、第一封止層とホルダの外表面との間にごく小さな空隙が存在したとしても、軟化した第二のガラスはホルダの外表面とも第一のガラスともよく馴染んで密着性が増し、空隙を埋める。これにより、筒状のホルダの一端がセンサ素子によって気密に閉塞され、有底筒状の内部空間と外部空間との間でのガスの混合が効果的に抑止される。

一方、第一のガラスとして、固体電解質センサの使用温度より軟化点が高いガラスを使用すれば、固体電解質センサの使用の際に第一のガラスが軟化することはない。これにより、第一封止層に、ホルダの一端をセンサ素子によって閉塞させるための「封止」の作用と、ホルダにセンサ素子を支持させるための「固定」の作用とを、兼ねさせることができる。

本発明にかかる固体電解質センサは、上記構成において、
「前記第二封止層は、前記センサ素子において前記第一封止層と接している部分と接していない部分との境界を越えて前記センサ素子の表面に達していると共に、前記ホルダにおいて前記第一封止層と接している部分と接していない部分との境界を越えて前記ホルダの表面に達するように、前記第一封止層の外表面の全体を被覆している」ものとすることができる。

本構成では、第二封止層は、センサ素子において第一封止層と接している部分と接していない部分との境界を「越えて」センサ素子の表面に達していると共に、ホルダにおいて第一封止層と接している部分と接していない部分との境界を「越えて」ホルダの表面に達している。従って、これらの境界にごく小さな空隙が存在したとしても、固体電解質センサの使用の際に軟化した第二のガラスが空隙を埋める。加えて、第二封止層は、第一封止層の外表面の全体を被覆している。従って、仮に、第一封止層を形成する際に気泡をまき込む等に起因して、第一封止層にごく小さな空隙が存在したとしても、固体電解質センサの使用の際に軟化した第二のガラスが空隙を埋める。これにより、筒状のホルダの一端がセンサ素子によって気密に閉塞され、内部空間と外部空間との間のガスの混合が抑止される作用効果を、より確実に発揮することができる。

以上のように、本発明の効果として、固体電解質のセンサ素子を挟んだ二つの空間のガスの混合が抑止されている固体電解質センサを、提供することができる。

（ａ）本発明の第一実施形態の固体電解質センサを縦方向に中央で切断した端面図、（ｂ）変形例の固体電解質センサを縦方向に中央で切断した端面図である。図１（ａ）の固体電解質センサを使用し、測定ガスの水素濃度を変化させた場合の起電力の変化を示す図である。（ａ）第二封止層を備えない固体電解質センサを縦方向に中央で切断した端面図、（ｂ）第二封止層を備えない比較例の固体電解質センサの他の例を縦方向に中央で切断した端面図である。図３（ａ）の固体電解質センサを使用し、測定ガスの水素濃度を変化させた場合の起電力の変化を示す図である。本発明の第二実施形態の固体電解質センサを縦方向に中央で切断した端面図である。

以下、本発明の第一実施形態である固体電解質センサ１について、図１及び図２を用いて説明する。ここでは、気相中の水素ガス濃度を測定する固体電解質センサ１に、本発明を適用した場合を例示する。

固体電解質センサ１は、筒状のホルダ２０の一端を、固体電解質のセンサ素子１０が封止層３０を介して閉塞することにより有底筒状を呈しており、有底筒状の内部空間側でセンサ素子１０の表面に設けられている内側電極４１と、有底筒状の外部空間側でセンサ素子１０の表面に設けられている外側電極４２と、を具備している。

封止層３０は、第一封止層３１及び第二封止層３２とからなり、第一封止層３１は第一のガラスの層であり、第二封止層３２は第二のガラスの層である。第二のガラスは、第一のガラスより軟化点が低いものである。

より詳細に説明すると、ホルダ２０は円筒状であり、アルミナ等のセラミックスで形成されている。センサ素子１０は有底筒状であり、その筒状部１０ｓは円筒状である。センサ素子１０は、その開口がホルダ２０の内部で開放するように位置する状態で、第一封止層３１及び第二封止層３２によってホルダ２０の一端に固定されている。

具体的には、図１（ａ）に示すように、第一封止層３１は、ホルダ２０の下端部において端面から内周面にかけて当接すると共に、センサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に当接するように、ホルダ２０とセンサ素子１０との間に介在している。第二封止層３２は、センサ素子１０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界１１を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達していると共に、ホルダ２０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界２１を越えてホルダ２０の外周面に達するように、第一封止層３１の外表面の全体を、有底筒状の外部空間側から被覆している。

固体電解質センサ１は、円筒状でホルダ２０より大径の保護管５０を更に備えており、ホルダ２０は保護管５０の内部に挿入された状態で、固定材５１によって保護管５０の内周面に固定されている。また、ホルダ２０の内部には、ホルダ２０とその一端を閉塞しているセンサ素子１０で形成された有底筒状の内部空間に、基準ガスまたは測定ガスを導入するためのガス導入管６０が挿入されている。

上記構成により、本実施形態の固体電解質センサ１では、第二のガラスとして、固体電解質センサ１の使用温度より軟化点が低いガラスを使用すれば、固体電解質センサ１の使用の際に第二のガラスが軟化する。第二のガラスの第二封止層３２は、センサ素子１０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界１１を被覆していると共に、ホルダ２０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界２１を被覆している。そのため、これらの境界１１，１２に、ごく小さな空隙が存在したとしても、固体電解質センサ１の使用温度下で軟化した第二のガラスがその空隙を埋める。特に、本実施形態では、第二のガラスの第二封止層３２が境界１１を越えてセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達していると共に、境界２１を越えてホルダ２０の外周面に達しており、境界１１，１２が十分に被覆されているため、これらの境界１１，１２にごく小さな空隙が存在しても、より確実に第二のガラスでその空隙を埋めることができる。加えて、第二封止層３２は、第一封止層３１の外表面の全体を被覆しているため、第一封止層３１にごく小さな空隙が存在したとしても、軟化した第二のガラスが空隙を埋める。従って、ホルダ２０とセンサ素子１０によって形成される有底筒状の内部空間と外部空間とで、ガスが移動することなく機密に保たれるため、基準ガスと測定ガスの混合を効果的に抑止することができる。

実際に、本実施形態の固体電解質センサ１を使用し、測定ガスの水素濃度を変化させた場合の起電力の変化を測定した。測定された起電力から算出した測定ガスの水素濃度を、温度と共に図２に示す。ここでは、固体電解質センサ１の使用温度が６００℃であり、第一のガラスとして軟化点が約７００℃の低融点ガラス粉末（日本電気硝子株式会社製、ＧＡ−１１）を使用し、第二のガラスとして軟化点が約５８５℃の低融点ガラス粉末（日本電気硝子株式会社製、ＬＳ−０５００）を使用している。それぞれの低融点ガラス粉末は、バインダや分散媒と混合してペースト状として、上記の所定部位に塗布し、加熱した後に冷却してガラス層とした。

ガス導入管６０から基準ガスを導入して内側電極４１と接触させ、外側電極４２を測定ガスと接触させ、起電力を測定した。測定ガスは水素とアルゴンの混合ガスとし、一定時間ごとに水素濃度を変化させた。図２に示すように、水素濃度を変化させると起電力は迅速に応答して変化し、水素濃度が一定の間は起電力も一定に保持されていた。このことから、基準ガスと混合ガスの混合はなく、ホルダ２０とセンサ素子１０によって形成された有底筒状の内部空間と外部空間とが、第一封止層３１及び第二封止層３２によって気密に区画されていると考えられた。

対比のために、図３（ａ）に示す比較例の固体電解質センサ９０、すなわち、図１（ａ）の構成の固体電解質センサ１から第二封止層３２を除いた構成について、同様に、測定ガスの水素濃度を変化させた場合の起電力の変化を測定した。測定された起電力から算出した測定ガスの水素濃度を、温度と共に図４に示す。図４から明らかなように、水素濃度を変化させると、起電力は迅速に応答して変化するものの、水素濃度は一定であるのに起電力が低下してしまう現象が観察された。これは、ホルダ２０とセンサ素子１０によって形成された有底筒状の内部空間と外部空間とを、第一封止層３１によって気密に区画する作用が不十分であり、基準ガスと測定ガスとが混合しているためと考えられた。このような起電力の低下は、水素濃度が高いほど顕著であった。

このように、基準ガスと測定ガスとの混合に起因すると考えられる起電力の低下は、図３（ｂ）に示すように、第一封止層３１をホルダ２０とセンサ素子１０との間に介在させるだけではなく、ホルダ２０の下端部における外周面まで第一封止層３１で被覆させた固体電解質センサ９０ｂでも、同様に観察された。

これに対し、第一封止層３１の構成は同一であるが、図１（ｂ）に示すように、境界２１を越えて第二封止層３２がホルダ２０の外周面に達すると共に、境界１１を越えて第二封止層３２がセンサ素子１０の筒状部１０ｓの外周面に達するように、有底筒状の外部空間側から第二のガラスによる第二封止層３２で第一封止層３１の外表面の全体を被覆した固体電解質センサ１ｂでは、図１（ａ）の固体電解質センサ１と同様に、水素濃度の変化に応答して変化した起電力は、水素濃度が一定の間は安定して一定に保持される様子が観察された。

また、固体電解質センサ１，１ｂでは、６００℃の使用温度で第二のガラスの第二封止層３２は軟化するものの第一のガラスの第一封止層３１は軟化しないため、センサ素子１０が第一封止層３１を介してホルダ２０に支持されている作用には影響がなく、センサ素子１０は安定してホルダ２０に保持されていた。

次に、第二実施形態の固体電解質センサ２について、図５を用いて説明する。第一実施形態の固体電解質センサ１では、第一封止層３１がホルダ２０の端面に達しており、第一実施形態の変形例の固体電解質センサ１ｂでは、第一封止層３１がホルダ２０の外周面に達していたのに対し、固体電解質センサ２では、第一封止層３１はホルダ２０の内周面のみに接している。また、固体電解質センサ１では、第二封止層３２はセンサ素子１０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界１１を越えてセンサ素子１０の外周面に達していると共に、ホルダ２０において第一封止層３１と接している部分と接していない部分との境界２１を越えてホルダ２０の外周面に達していたのに対し、固体電解質センサ２では、第二封止層３２は境界１１から境界２１にかけて、第一封止層３１を被覆している。

具体的には、固体電解質センサ２では、第一封止層３１はホルダ２０の内周面とセンサ素子１０の外周面との間に環状に介在している。第二封止層３２も、同じくホルダ２０の内周面とセンサ素子１０の外周面との間に環状に介在しており、有底筒状の外部空間側から第一封止層３１を全体的に被覆している。このような構成の固体電解質センサ２であっても、第一封止層３１及び第二封止層３２で有底筒状の内部空間と外部空間とを気密に区画し、第一封止層３１を介してセンサ素子１０をホルダ２０に強固に支持させることができる。

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

例えば、上記の実施形態では、センサ素子１０の形状が有底筒状である場合を例示したが、これに限定されず、平板状、柱状のセンサ素子１０とすることができる。しかしながら、センサ素子１０が有底筒状であれば、底部の両面に内側電極４１と外側電極４２を設け、底部の厚さを小さくして内側電極４１と外側電極４２との距離を小さく抑えて温度差を抑制しつつ、有底筒状の筒状部１０ｓで、第一封止層３１（ひいては第二封止層３２）と接触させる面積を広く確保することができるため、第一封止層３１及び第二封止層３２を設ける作業がし易く好適である。

１，１ｂ，２固体電解質センサ
１０センサ素子
１１境界（センサ素子において第一封止層と接している部分と接していない部分との境界）
２０ホルダ
２１境界（ホルダにおいて第一封止層と接している部分と接していない部分との境界）
３０封止層
３１第一封止層（封止層）
３２第二封止層（封止層）
４１内側電極
４２外側電極

Claims

筒状のホルダの一端を、固体電解質のセンサ素子が封止層を介して閉塞することにより有底筒状を呈しており、
前記封止層は、
前記ホルダと前記センサ素子との間に介在している第一のガラスの第一封止層と、
前記有底筒状の外部空間側で、前記第一封止層を被覆している第二のガラスの第二封止層と、を具備し、
前記第二のガラスは、前記第一のガラスより軟化点が低い
ことを特徴とする固体電解質センサ。
前記第二封止層は、前記センサ素子において前記第一封止層と接している部分と接していない部分との境界を越えて前記センサ素子の表面に達していると共に、前記ホルダにおいて前記第一封止層と接している部分と接していない部分との境界を越えて前記ホルダの表面に達するように、前記第一封止層の外表面の全体を被覆している
ことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質センサ。