JPH0830693B2 - 溶融金属中の溶質元素濃度測定センサー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶鋼等の溶融金属中に含まれる溶質元素濃
度、特にマンガン、シリコン等の濃度を測定するための
溶融金属中の溶質元素濃度測定センサーに関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年、金属製品は多品種、高品質化が進み、溶質元素
の管理が重要になっているが、その溶質元素の管理に当
たっては、分析用試料を採取し、機器分析等によってそ
の濃度を測定する場合がほとんどであるが、迅速性に欠
けるという問題があった。

そこで、迅速に溶融金属中の溶質元素の濃度を測定す
る方法として、出願人等は「溶融金属中の不純物元素の
活量測定方法及び測定プローブ」と題して、特開昭61-1
42455号公報にその方法を開示している。

この従来の方法は、酸素イオン導電性を有する固体電
解質を含む検出素子と測定電極とを有し、両極間の酸素
分圧差に比例した起電力を生じさせるプローブとしての
固体電解質の表面に溶融金属中の測定対象とする不純物
元素の酸化物の活量を一定の値とする物質を被覆し、こ
のプローブを溶融金属中に投入して、測定電極と検出素
子間に生ずる起電力を測定し、同時に溶融金属温度を測
定し、不純物元素Ｍの活量を測定することを特徴とする
溶融金属中の不純物元素の活量測定方法である。なお、
特開昭61-142455号公報での用語「不純物」と本発明の
用語「溶質」とは同じ意味である。

すなわち、上記測定方法は、測定対象溶質元素の酸化
物又は測定対象溶質元素の酸化物とそれ以外の酸化物と
の複合酸化物からなる被覆層（以下、単に被覆層とい
う）を固体電解質表面に形成したプローブを溶融金属中
に浸漬し、測定対象溶質元素Ｍと測定対象溶質元素の酸
化物MOxとの平衡反応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の
原理により測定することにより、溶質元素の活量a_Mを求
めるものであった。

さらに本出願人等は、この測定プローブを改良すべ
く、特開昭63-309849号公報に「溶融金属中の不純物元
素濃度測定プローブ」を開示した。

すなわち、この測定プローブは、酸素イオン導電性を
有する固体電解質の表面に、溶融金属中において溶融金
属中の測定対象不純物元素の酸化物の活量を一定に保つ
ために溶融金属中の不純物元素の酸化物又はそれを含む
複合酸化物、金属弗化物（アルカリ土類金属弗化物）及
びバインダーを含有するコーティング層を表面に形成し
た固体電解質を有することを特徴とする溶融金属中の不
純物元素濃度測定プローブである。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上述のような従来の測定プローブは、センサ
ー素子と測定電極とを組み込んだセンサーを、紙及び耐
火性のスリーブで保護した浸漬型プローブであり高価な
ものであった。

また、従来の測定方法は、前記のプローブを溶融金属
中に浸漬して測定するので、溶融金属の流れが速い場合
には被覆が剥がれたり、溶失したりして測定が不可能で
あったり、浸漬位置や浸漬深さ及び浸漬中のプローブの
固定状態によって測定値にずれが生ずることがあり、そ
のために個人差が生ずるという問題があった。

本発明は、上述のような問題点を解決するためになさ
れたもので、安価で、しかも溶融金属自体の流れ等に関
係なく、さらに測定者の個人差による誤差もなく測定で
きる溶融金属中の溶質元素濃度測定センサーを提供する
ことを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る溶融金属中の溶質元素濃度測定センサー
は、酸素イオン導電性を有する固体電解質を含むセンサ
ー素子と測定電極とを有し、センサー素子と測定電極間
の酸素分圧の比によって決まる起電力を生じさせるセン
サー素子の表面に、溶融金属中において測定対象とする
溶質元素の酸化物の活量が一定である物質を被覆した溶
融金属中の溶質元素濃度測定センサーであって、センサ
ー素子及び測定電極を耐火性容器の下部に取付け、耐火
性容器に溶融金属を注湯してセンサー素子の表面近傍に
局部平衡を保持した状態で溶融金属中の溶質元素濃度を
測定するようにしたものである。

［作用］ 本発明におけるセンサーは、具体的には後述する実施
例の第２図に示すような測定センサーである。

この測定センサーによる測定手順は、溶融金属を柄杓
等で掬い採り、耐火性容器に注湯するだけであり、その
ため、溶融金属の流れに関係なく測定できる。換言すれ
ば、例えば精練装置内の自然対流あるいは強制対流など
のような流れのある溶融金属中に測定センサーを浸漬す
るのではなく、容器の中のような別の場所に溶融金属を
取り込むので、センサー素子の表面近傍に素子表面と溶
融金属との間に作られた局部平衡を維持または保持しや
すい状態にして測定できる。なお、上述の局部平衡によ
る溶質元素濃度の測定原理については、下記の実施例の
説明において、実際の状況と関連づけながら詳細に説明
する。また、その他の作用として、測定中に測定センサ
ーに振動等を与えない限り測定条件は一定であり、個人
差を生ずることなく測定できる。

以下、添付の図面を参照しながら、この発明の幾つか
の実施例について具体的に説明する。

［実施例］ 第１図は本発明の一実施例を示す測定センサー素子の
縦断面を示す説明図、第２図は第１図の測定センサー素
子を使用した溶質元素濃度測定センサーを示す説明図で
ある。

第１図及び第２図において、１は固体電解質、２は基
準物質、３は被覆、４は電極、５はセンサー素子、６は
測定電極、７は耐火性容器、８はコネクターである。

本発明による測定センサー素子は、第１図に示すよう
に、固体電解質１、基準物質２、被覆３及び電極４から
構成されている。

固体電解質１は高温で酸素イオン導電性を有するもの
であり、従来の酸素センサーに用いることのできるもの
であれば何でも良い。

また、基準物質２は基準となる酸素分圧を規定するた
めのものであり、同様に従来の酸素センサーに用いるこ
とのできるものであればどの様なものでも良い。

固体電解質１は、第１図の例では筒状に形成し、この
中に基準物質２を挿入・接触させているが、形がこれに
限定されるわけではない。

固体電解質１の外側には、溶融金属中の溶質元素Ｍの
酸化物MO_Xの活量a_MOxが一定の値になるような物質で形
成された被覆３が施されている。

第２図は、センサー素子と測定電極とを組み込んだ溶
融金属中の溶質元素濃度測定センサーの説明図であり、
耐火性容器７の下部にセンサー素子５と測定電極６とが
取り付けられている。

センサー素子５と測定電極６とからは、それぞれリー
ド線が取り出され、コネクター８に接続されており、コ
ネクター８を介して起電力信号が図示しない記録計に出
力される。

耐火性容器７はセラミック、不定形耐火物成形品、シ
ェルモールド又は溶融金属を保持することのできる耐火
度を有するもの等であって、耐火性のものであれば何で
も良い。

次に、本測定センサーの動作をその測定原理を参照し
つつ説明する。

耐火性容器７に溶融金属を注湯すると、酸素と化合で
きる測定対象の溶質元素Ｍが、下記の（１）式で示され
る平衡状態となっている場合、すなわち前述の局部平衡
状態になっている場合に、その平衡定数K_Mは（２）式で
表される。

すなわち、 Ｍ＋（x/2）・O₂＝MO_x ……（１） 但し、ｘ ：酸化物MO_xが１モル生成するのに必要な酸
素原子Ｏのモル数 Po₂ ：（１）式の平衡反応に関わる酸素分圧 a_MOx：酸化物MO_xの活量 である。

そして、活量a_MOxは被覆３の作用により一定に保たれ
ており、K_Mは温度が決まると決められる既知の値である
から、Po₂を測定すれば測定対象の溶質元素Ｍの活量a_M
が求められる。

実用上は、センサー素子５と測定電極６間に前記のPo
₂に起因して生ずる起電力と、溶融金属から予め採取し
た試料の成分分析値の結果との相関を検量線として求め
ておき、この検量線を用いて、測定された起電力から溶
質元素Ｍの濃度が求められる。

以下、1,2の実施例をより具体的に説明する。

（実施例１） 第２図に示した溶質元素濃度測定センサーを用い、高
炉溶銑樋において、溶銑中の珪素濃度の測定を、珪素濃
度の異なる幾つかの溶銑試料について行った。

測定センサーの被覆３は、SiO₂−15％CaF₂の粉末を水
及び有機バインダーと混合してスラリーを形成し、そこ
に固体電解質１をドブ漬けし、室温乾燥を行って製作し
た。被覆３の肉厚は70μｍとした。

他の条件は次の通りである。

固体電解質；ZrO₂・7mol％MgO 基準 物質;CrとCr₂O₃との混合物 電 極;Moワイヤ（直径0.3mm） 測定 電極;Mo棒（直径3mm） 耐火性容器；シェルモールド 珪素（Si）濃度の測定は、上述の本実施例で示した珪
素濃度測定センサーに、鉄製の柄杓によって溶銑を注湯
して、起電力を測定すると同時に、その都度分析用試料
を採取した。分析試料は珪素濃度が約0.2％〜0.8％まで
の範囲の溶銑について実施し、検量線作成のための分析
を行った。珪素の定量分析は蛍光Ｘ線分析によって行っ
た。

本実施例による測定結果を第３図の検量線線図に示
す。第３図において、縦軸は本測定による起電力（mV）
の実測値、横軸は蛍光Ｘ線分析による珪素濃度（％）で
ある。

第３図に見られるように、起電力（mV）と珪素濃度
（％）の関係は良好な直線関係を示し、本発明による溶
融金属中の溶質元素濃度測定センサーによって、溶銑中
の珪素濃度測定が可能であることがわかる。

（実施例２） 高周波誘導炉にて高炭素溶鉄を溶製し、電解マンガン
（Mn）によって成分調整を行い、第２図に示す構造の測
定センサーを用いてMn濃度の測定を行った。この時の測
定条件を下記に示す。

温 度:1470℃〜1495℃ 炭素濃度:4.7％〜5.1％ Mn濃度:0.2％〜1.8％ 被覆３は固体電解質１の表面にMnOをプラズマ溶射す
ることにより形成した。被覆３の肉厚は100μｍとし
た。その他のセンサー部品は、実施例１と同一の構造の
ものとし、本発明によるMn濃度測定センサーを作成し
た。

セラミックファイバー製の柄杓を用いて、実施例１の
場合と同様にして溶湯を注湯して起電力測定を行い、同
時に採取した試料を棒状体としてこれを化学分析により
定量分析した。

本実施例による測定結果を第４図の検量線線図に示
す。第４図において、縦軸は本測定による起電力（mV）
の実測値、横軸は化学分析によるMn濃度（％）である。

第４図にみられるように、起電力（mV）とMn濃度
（％）の関係は良好な直線関係を示し、本発明による溶
融金属中の溶質元素濃度測定センサーによって、溶銑中
のMn濃度測定が可能であることがわかる。

［発明の効果］ 以上のように本発明によれば、酸素イオン導電性を有
する固体電解質を含むセンサー素子と測定電極とを有
し、センサー素子と測定電極間の酸素分圧の比によって
決まる起電力を生じさせるセンサー素子の表面に、溶融
金属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸化
物の活量が一定であるような物質を被覆した溶融金属中
の溶質元素濃度測定センサーのセンサー素子及び測定電
極を耐火性容器の下部に取付け、耐火性容器に溶融金属
を注湯してセンサー素子の表面近傍に局部平衡を保持し
た状態で溶融金属中の溶質元素濃度を測定するようにな
っているから、この測定センサーによる測定手順は、溶
融金属を柄杓等で掬い採り、耐火性容器に注湯するだけ
でよく、そのため、溶融金属の流れ等に関係なく測定で
きる。つまり、例えば流れのある装置内の溶融金属とは
隔離した形で容器の中のような場所に取り込むから、セ
ンサー素子の表面近傍に局部平衡を作りやすい状態にし
て測定できる特徴が発揮できるので、測定作業が簡単
で、個人差のない測定ができる効果が得られる。

しかも、従来の測定センサーのように、紙やセラミッ
クファイバー等のスリーブで保護する必要がないため、
安価に形成できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による測定センサー素子の一実施例を示
す断面説明図、第２図は本発明による溶質元素濃度測定
センサーの一実施例を示す断面説明図、第３図は本発明
の実施例１において溶銑中の珪素濃度を測定した結果を
示す線図、第４図は本発明の実施例２において溶銑中の
マンガン濃度を測定した結果を示す線図である。 図において、１は固体電解質、２は基準物質、３は被
覆、４は電極、５はセンサー素子、６は測定電極、７は
耐火性容器、８はコネクターである。

フロントページの続き (72)発明者 炭竈 隆志 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 妹尾 弘巳 大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号 住友生命新大阪北ビル 大阪酸素工業株式 会社内 (72)発明者 古田 周良 大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号 住友生命新大阪北ビル 大阪酸素工業株式 会社内 (72)発明者 長塚 利男 大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号 住友生命新大阪北ビル 大阪酸素工業株式 会社内 (56)参考文献 特開 昭53−102096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−162040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−142455（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸素イオン導電性を有する固体電解質を含
   むセンサー素子と測定電極とを有し、前記センサー素子
   と前記測定電極間の酸素分圧の比によって決まる起電力
   を生じさせる前記センサー素子の表面に、溶融金属中に
   おいて測定対象とする溶質元素の酸化物の活量が一定で
   ある物質を被覆した溶融金属中の溶質元素濃度測定セン
   サーであって、 前記センサー素子及び前記測定電極を耐火性容器の下部
   に取付け、この耐火性容器に前記溶融金属を注湯して前
   記センサー素子の表面近傍に局部平衡を保持した状態で
   前記溶融金属中の溶質元素濃度を測定することを特徴と
   する溶融金属中の溶質元素濃度測定センサー。