JPH0650296B2 - 溶銑の燐濃度測定方法 - Google Patents

溶銑の燐濃度測定方法

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JPH0650296B2
JPH0650296B2 JP62288501A JP28850187A JPH0650296B2 JP H0650296 B2 JPH0650296 B2 JP H0650296B2 JP 62288501 A JP62288501 A JP 62288501A JP 28850187 A JP28850187 A JP 28850187A JP H0650296 B2 JPH0650296 B2 JP H0650296B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、溶銃中の燐濃度を迅速測定する方法に関する
ものである。
従来の技術 高炉から出てくる溶銃中には、通常0.05ないし0.2 重量
パーセント燐が含有されている。上記溶銃を転炉で精錬
する前に、通例、予備脱燐処理が施される。予備脱燐に
は種々のフラックスが用いられるが、フラックス所要量
は溶銃中の燐濃度や、目的とする最終燐濃度によって変
わってくる。したがって、フラックス所要量を適切に決
めるためには脱燐処理前および脱燐処理中の溶銃中の燐
濃度を知る必要がある。通常は、溶銃をサンプリング
し、これをカントバック等の手法で分析し燐濃度を決定
している。
ところが、このような方法では分析結果が得られるまで
に3〜10分間を要する。一方、高炉からは毎分約10トン
の割合で出銃されており、分析結果を待って脱燐処理を
行っていたのでは脱燐処理を効率的に行うことができな
い。
そこで、現状では溶銃中の燐濃度が不明のまま脱燐用フ
ラックスを溶銃に添加して予備脱燐を行っている。この
ような方法では、当然、フラックス使用量が必要量に比
べて、ある場合には過大になり、ある場合には過少にな
る、といった事態が生じる。したがって、脱燐処理後の
溶銃中の燐濃度も安定しない。
発明が解決しようとする問題点 かかる事情下に鑑み、本発明者等は溶銃中の燐濃度を迅
速に測定できる燐センサを開発することを目的とし、研
究を重ね、濃淡電池の原理を応用し、溶銃中の燐濃度を
迅速に測定する方法を見出した。
問題点を解決するための手段 本発明の要旨は次の通りである。
(1) 相律を利用して、P2の活量が温度のみによっ
て定まるようにした電解質を用い、この電解質の一方の
電極には燐の化学ポテンシャルが既知の物質を使用し、
他方の電極は燐濃度未知の溶銃として燐濃淡電池を形成
し、上記両電極間の電位差を測定することにより溶銃中
の燐濃度を測定することを特徴とする、溶銃の燐濃度測
定方法。
(2) 電解質は、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよび
五酸化燐から成る均一溶液に、固体の酸化カルシウムお
よび固体のカルシウム燐酸塩を共存させてP2の活
量が温度のみによって定まるようにしたものであること
を特徴とする、第(1) 項記載の溶銃の燐濃度測定方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
はじめに、本発明者等が開発した、溶銃用センサの原理
について説明する。例えば、溶鋼中酸素濃度測定に使用
されている酸素濃淡電池の場合、その電解質ジルコニア
は酸素イオン電導体である。したがって、燐イオン電導
体となる電解質があれば、それを使用して燐センサを作
ることができるが、燐イオンについては適当な電導体が
無い。そこで、本発明者等は、溶銃中の燐の活量を酸素
ポテンシャルに変換し、それを測定することにより溶銃
中の燐濃度を測定する方法を発明した。
すなわち、電解質を介して、燐の化学ポテンシャルが既
知の物質と測定対象の溶銃を接触させると、燐の化学ポ
テンシャル差に対応して電位差が生じる。ここで、電解
質中のP2の活量が温度のみによって定まるように
なっていればこの電位差と温度を測定することにより溶
銃中の燐濃度を知ることができる。
すなわち、該電解質と溶銃の界面(界面I)において、
(1)式の反応が平衡に達し、電解質と燐の化学ポテンシ
ャルが既知の物質の界面(界面II)において、(2)式の
反応が平衡に達しているとき、 2P(界面I)+(5/2)O(界面I) =P2(界面I) (1) 2P(界面II)+(5/2)O(界面II) =P2(界面II) (2) 該電解質中のP2の活量は一定温度で、一定の値を
示すので、上記電位差は(3)式に示される値をとる。
E:両電極間の電位差 R:気体定数 T:温度 F:ファラデー定数 PO2:酸素分圧 (I)、(II)は、それぞれ界面I、界面IIに対応す
る。
ここで、(1)式および(2)式の化学平衡定数Kはそれぞれ
(4)、(5)式で表される。
p205:P2の活量 ap :燐の活量 (4)、(5)式のKは同じものだから、 の関係が成り立ち、更に、電解質中でP2の活量が
一定ということから、 ap205(I)=ap205(II)だから、(6)式は(7)式のよ
うになる。
(3)、(7)式から (8)式において、ap (II)は既知だから、両電極間の
電位差Eと温度Tを測定すればap (I)が求まる。a
p (I)は溶銃中燐濃度に直接対応するものだから、こ
れにより溶銃中燐濃度が求められる。
一方、P2の活量が一定温度で、一定の値を示さな
い場合、界面Iと界面IIのP2の化学ポテンシャル
差に起因する特定不可能な拡散電位が発生するので電位
差を測定しても溶銃中の燐濃度を求めることはできな
い。
2の活量が一定であることが保証されるような物
質を探したが、容易に見つけることができなかった。そ
こで本発明者等は、(9)式に示す相律を利用することに
より、この難問を解決する緒をつかんだ。
f=(C−r)+2−φ (9) f:自由度 C:成分数 r:化学平衡条件数 φ:相の数 例えば、2成分の平衡状態の場合、C=2、r=1だか
ら、自由度f=1とするためには、φ=2、すなわち、
2相共存状態にすればよい。同様に、3成分系の場合に
は、自由度f=1とするためには、φ=3、すなわち、
3相共存状態にすればよい。同様に、4成分系の場合に
は、自由度f=1とするためには、φ=4、すなわち、
4相共存状態にすればよい。溶銃中の燐濃度測定を目的
としているから、溶銃温度(1200℃ないし1600℃)にお
いて、自由度f=1の状態を安定して維持できる物質を
見つければよいことになる。
本発明者等は種々の物質について実験、検討した結果、
3成分系の場合には、酸化カルシウム、塩化カルシウム
および燐酸カルシウムの混合物が目的に適う物質である
ことを見出した。
すなわち、液相として、酸化カルシウム、塩化カルシウ
ムおよび五酸化燐から成る均一溶液、固相として、酸化
カルシウムおよびカルシウム燐酸塩を選べば、この系
は、3成分−3相共存状態だから、自由度f=1であ
り、P2の活量は温度のみによって定まることにな
る。
更に、本発明者等は、酸化カルシウム、塩化カルシウム
および燐酸カルシウムから成る固体粉末状混合物をあら
かじめ低温焼成しておけば、固体状態の該混合物を1200
℃以上に加熱すると、その一部は瞬時に溶融して、酸化
カルシウム、塩化カルシウムおよび五酸化燐から成る均
一溶液になり、残りの部分は、固体の酸化カルシウムと
固体の燐酸カルシウムになることを見出した。したがっ
て、溶銃中燐濃度測定用の上記電解質は、あらかじめ3
相共存状態にしておく必要はない。
次に、本発明法の実施に用いる燐センサ及びこの燐セン
サの主要部であるガルバニ電池につて説明する。
第1図はガルバニ電池8の構造の一例を示す。
1は、先端(溶銃中燐濃度測定の際、溶銃と接する側)
の一部が開口している保持管2の先端部に形成した固体
電解質で、詳しくは上記保持管2の先端部を1200〜1600
℃の溶銃中に浸漬すると瞬時に1200℃以上に加熱され
て、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよび五酸化燐か
ら成る均一溶液と固体の酸化カルシウムおよび固体のカ
ルシウム燐酸塩が共存する3相共存型電解質となる、常
温で固体の電解質である。
固体電解質1は粉末状の酸化カルシウム、塩化カルシウ
ムおよび燐酸カルシウムを所定の割合で混合し、保持管
2の先端部に充填し、これを 500℃以上、1000℃以下の
比較的低温で焼成して形成する。この配合割合を、酸化
カルシウム、塩化カルシウム、五酸化燐の3元系の組成
三角形上に示せば、第2図の斜線で囲んだ部分である。
尚、上記保持管2の先端部を溶銃中に浸漬すると上記固
体電解質1は瞬時に3相共存型電解質になるが、上記溶
液の表面張力並びに固体の存在により保持管2の先端部
に保持される。また上記保持管2の材質は耐火性の純物
質でさえあれば如何ようのものでもよい。例として、ア
ルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア等が挙げられ
る。
3は保持管2の固体電解質1の上に充填した燐の化学ポ
ンテシャルが既知である物質(気体、液体、固体を問わ
ない)である。以後、この充填物を基準電極と呼ぶ。こ
こで、燐の化学ポテンシャルが既知の物質の例として
は、燐を含有した固体または液体の、金属または合金が
挙げられる。この金属または合金中の燐濃度はあらかじ
め分析して決定しておく。溶融金属または合金中の燐濃
度が既知であれば、これをもとにして燐の化学ポテンシ
ャルを求めることができることは公知である。
燐の化学ポテンシャル既知の物質の代わりに、酸素の化
学ポテンシャルが既知の物質を使用することもできる。
例えば、空気を使用することもできる。空気を使用した
場合には(10)式の反応が基準電極と3相共存型電解質の
間で平衡に達する。
2P+(5/2)O2(空気)=P2(電解質) (10) 電解質中のP2の活量は先に述べたように一定に保
たれるので、酸素の化学ポテンシャルが既知であれば、
結果的には燐の化学ポテンシャルが既知であるのと同じ
である。したがって、酸素の化学ポテンシャルが既知の
物質として公知である、金属クロムと酸化クロムの混合
物、あるいは、金属モリブデンと酸化モリブデンの混合
物等も使用可能である。
4は基準電極3内に挿入され耐火セメント5で固定した
リード線である。
第3図は第1図に示すガルバニ電池8を用いた溶銃燐セ
ンサ9の構造例を示し、ガルバニ電池8の後端部を耐火
センサを用いて耐火ホルダー6の中へ埋設して先端部を
ホルダー6先端面より突出せしめると共に溶銃側のリー
ド線7の先端部を耐火ホルダー6の先端面より突出させ
て耐火セメントを用いて耐火ホルダー6の中へ埋設して
なるものである。
上記リード線4、7としては、モリブデン、白金等、従
来から溶鋼用酸素センサのリード線として使用可能であ
ることが公知の金属が使用できる。
以上のように構成した燐センサ9を溶銃中に浸漬し、リ
ード線4、7間の電位差を測定することによって、本発
明法は実施される。
尚、測定対象である溶銃の温度も同時に知ることが必要
であるが、この温度測定のためのセンサは上記燐センサ
に内蔵することが可能であり、他の手段で同時に温度計
測がなされるのであれば、温度センサを燐センサに内蔵
しなくてもよい。更に、溶銃温度が既知であって、且
つ、極めて安定している場合には、燐センサに温度セン
サを内蔵させなくてもよい。
実施例 市販の酸化カルシウム粉末と塩化カルシウム粉末、およ
び燐酸カルシウム粉末を重量比、50:45:5に混合す
る。これをアルミナ製保持管2の内部に充填する。続い
て、これを 600℃に加熱すると酸化カルシウムと塩化カ
ルシウムおよび燐酸カルシウムの混合物は保持管の先端
に固定される。
室温まで冷却した後、保持管2の内部に、燐を1重量パ
ーセント含有した銅粉末3を充填する。この銅粉末3の
中へ、モリブデン線4を挿入し、保持管の端を耐火セメ
ント5で固定する。以上でガルバニ電池8の組立を終了
した。このガルバニ電池8を、耐火セメントを用いて耐
火性ホルダー6の中へ埋め込む。
一方、溶銃側のリード線としては、モリブデン線7を、
ガルバニ電池8と同様に、耐火性ホルダー6の中へ埋め
込む。以上で燐センサの組み立てを終了した。
溶銃約5kgをアルミナるつぼに溶解し、1350℃の溶銃中
へ上記燐センサ9を浸漬し、ガルバニ電池8のリード線
であるモリブデン線4と、溶銃側のリード線であるモリ
ブデン線7の間の起電力を測定した。センサ浸漬後、5
ないし10秒で安定した起電力が得られた。測定した電圧
と溶銃中の燐濃度の関係を第4図に示す。尚、溶銃中の
燐濃度は従来法のカントバック法で測定したものであ
る。これにより、本発明によって、溶銃中の燐濃度が迅
速に測定できることがわかる。
発明の効果 本発明によれば、溶銃中の燐濃度を迅速に測定できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は燐センサの主要部分であるガルバニ電池の一形
態を示す断面図である。第2図は、1200℃以上に加熱さ
れると、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよび五酸化
燐から成る均一溶液と、固体の酸化カルシウムおよび固
体のカルシウム燐酸塩が共存する状態になり、P2
の活量が温度のみによって定まる電解質を形成する物質
の組成(濃度はモルパーセントで表示。)を示す図であ
る。第3図は、燐センサの一実施例を示す断面図であ
る。第4図は、温度1350℃の溶銃中の燐濃度と燐センサ
の起電力の関係を示す図である。 1……電解質、2……保持管、3……基準電極、4……
基準電極のリード線、5……耐火セメント、8……ガル
バニ電池、9……溶銃用燐センサ。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】相律を利用して、P2の活量が温度の
    みによって定まるようにした電解質を用い、この電解質
    の一方の電極には燐又は酸素の化学ポテンシャルが既知
    の物質を使用し、他方の電極は燐濃度未知の溶銃として
    燐濃淡電池を形成し、上記両電極間の電位差を測定する
    ことにより溶銃中の燐濃度を測定することを特徴とす
    る、溶銃の燐濃度測定方法。
  2. 【請求項2】電解質が酸化カルシウム、塩化カルシウム
    および、五酸化燐から成る均一溶液に固体の酸化カルシ
    ウムおよび固体のカルシウム燐酸塩を共存させてP2
    の活量が温度のみによって定まるようにしたものであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の溶銃の
    燐濃度測定方法。
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