JPS63269053A

JPS63269053A - 溶融金属またはガス中に含有されている水素または水蒸気の濃度の測定装置用基準物質

Info

Publication number: JPS63269053A
Application number: JP62101147A
Authority: JP
Inventors: Hironari Iwahara; 弘育岩原; Hiroyuki Uchida; 裕之内田; Kunihiro Koide; 邦博小出; Takayuki Kato; 隆之加藤
Original assignee: Tottori University NUC; TYK Corp
Current assignee: Tottori University NUC; TYK Corp
Priority date: 1987-04-25
Filing date: 1987-04-25
Publication date: 1988-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、少なくともその閉じられた先端部分が、酸
化ストロンチウムおよび酸化セリウムの混合物から主と
してなる、４００℃以上の温度下においてプロトン導電
性を有する固体電解質で構成された測定管を利用した、
溶融金属またはガス中に含有されている水素または水蒸
気の濃度の測定装置用基準物質に関するものである。

〔従来の技術〕

その閉じられた先端が、酸化ストロンチウムおよび酸化
セリウムから主としてなる、４００℃以上の温度下にお
いてプロトン導電性を有する固体電解質で構成された測
定管を利用した、ガス中に含有されている水素または水
蒸気の濃度を測定するための装置として、例えば、特開
昭５８−５０゜４５８号において、下記の測定装置が開
示されている。

その閉じられた先端が、酸化ストロンチウムおよび酸化
セリウムの混合物から主としてなる、４００℃以上の温
度下においてプロトン導電性を有する固体電解質で構成
された、その内部に、基準物質として所定濃度の水素ま
たは水蒸気を含有する基準ガスが満たされた測定管と、
前記測定管の前記先端の内表面および外表面に、前記固
体電解質を間にして張り合わされた多孔質の内面電極お
よび外面電極と、前記測定管内の前記基準ガス中に含有
されている水素または水蒸気の濃度と、測定されるべき
ガス中に含有されている水素または水蒸気の濃度との間
の差によって、前記測定管の、前記先端の内表面と外表
面との間に発生する起電′力を測定するだめの起電力検
出器とからなる測定装置（以下、「先行技術」という）
。

第７図は、測定されるべきガスが存在する室の壁に取り
付けられた、上述した先行技術の装置の概略縦断面図で
ある。第７図に示すように、測定管２１の管状の胴部２
１ａは、非導電性の例えばアルミナ質の磁器からなって
いる。

測定器２１の閉じられた先端２１ｂは、不可欠の成分と
しての酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化セリウ
ム（ｃｅｏ３）と、そして、イツトリウム（Ｙ）、スカ
ンジウム（Ｓｃ）　、イッテルビウム（ｙｂ）、ネオジ
ム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）　、マグネシウム（
Ｍ、！Ｐ）および亜鉛（Ｚｎ）　　からなる群から選ん
だ少な。

くとも１つの金属の酸化物との混合物からなる、４００
℃以上の温度下においてプロトン導電性を有する下記化
学式の固体電解質によって構成されている。

５ｒＣｅ、−２＋Ｍ、０３−。

但し、Ｍ　ニー　Ｙ　、　　Ｓｃ　、　　Ｙｂ　、　　
Ｎｄ　、　　Ｐｒ　、　Ｍ、？およびＺｎの群から選ん
だ少なくとも１つの金属。

ｚ：０〜０．５゜ α：０Ａ−０，５゜固体電解質からなる先端２１ｂは、胴部２１ａの最下端
に、ガラス質の接着剤により接着されて、測定管２１の
最下端を閉じている。第７図において、２２は胴部２１
ａと先端２１ｂとの接着部である。

測定管２１の固体電解質からなる先端２１ｋ）の内表面
および外表面には、固体電解質を間にして、例えば白金
からなる多孔質の内面電極２３および外面電極２４が張
り合わされている。

測定器２〕は、その蓋２１ｃの孔を通って、測定管２１
内に同心に挿入された、測定管２１内に基準物質として
の所定濃度の水素または水蒸気を含有する基準ガスを供
給するための基準ガス供給管２５を有しており、測定管
２１の上部には、基準ガス供給管２５を通って測定管２
１内に供給された基準ガスを排出するだめの基準ガス排
出口２６が設けられている。

測定管２１は、測定されるべきガスが存在する室２７の
壁２７ａに、その先端２１ｂが室２７内に突出するよう
に取り付けられている。

１０ば、測定管２１内の基準ガス中に含有されている水
素または水蒸気の濃度と、室２７内の測定されるべきガ
ス中に含有されている水素または水蒸気の濃度との間の
差によって、測定管２１の固体電解質からなる先端２１
ｂの内表面と外表面との間に発生する起電力を測定する
だめの起電力検出器である。内面電極２３は、起電力検
出器１０の１端子に、測定管２１内を通る第１導線２８
によって接続され、外面電極２４は、起電力検出器１０
の他端子に、室２７内を通る第２導線２９によって接続
されている。

測定管２１内の基準ガス中に含有されている水素または
水蒸気の濃度と、室２７内の測定されるべきガス中に含
有されている水素または水蒸気の濃度との間の差によっ
て、測定管２１の固体電解質からなる先端２１ｂの内表
面と外表面との間に起電力が発生する。このようにして
発生した起電力は、第１導線２８および第２導線２９を
通って起電力検出器１０に伝達され測定される。

起電力検出器１０によって測定された起電力Ｅと、基準
ガスの水蒸気分圧Ｐ　Ｈ２０（ｒ）と、そして、測定さ
れるべきガスの水蒸気分圧ＰＴ（２０（ＩＩ）　　との
間には、下記（１）式の関係にあることが知られている
。

但し、Ｒ：気体定数、Ｔ：測定されるべきガスの温度、Ｆ：ファラデ一定数。

即ち、起電力Ｅは、基準ガスの水蒸気分圧Ｐ　Ｈ，０（
Ｉ）と、測定されるべきガスの水蒸気分圧ＰＨ，０（Ｉ
ｌ＋）と、その温度Ｔとによって決定される。

従って、基準ガスの水蒸気分圧ＰＨ，０（Ｉ）と、測定
されるべきガスの温度Ｔと、そして、起電力検出器１０
によって測定された起電力Ｅとに基いて、上記（１）式
により、測定されるべきガスの水蒸気分圧即ち前記ガス
中に含有されている水素または水蒸気の濃度を求めるこ
とができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述した先行技術の装置は、測定管２１
の内部に満たされる基準物質が、所定濃度の水素または
水蒸気を含有するガスであるために、次に述べるような
問題を有している。

（１）先行技術の装置を使用して、室２７内のガス中に
含有されている水素または水蒸気の濃度を測定する場合
に、前記ガスの温度の変化等によって、測定管２１の、
磁気からなる胴部２１ａと、固体電解質からなる先端２
１ｂとの接着部２２に亀裂が発生することがある。接着
部２２に亀裂が発生すると、測定管２１内の基準ガスが
室２７内に漏出する。更に、測定管２１内に基準ガスを
供給するだめの基準ガス供給管２５と測定管２１との接
合部からも基準ガスが漏出しやすい。このように基準ガ
スが漏出すると、室２７内のガス中に含有されている水
素または水蒸気の濃度を正確に測定することができない
。

（２）先行技術の装置を使用して、例えば溶融アルミニ
ウムのような溶融金属中に含有されている水素濃度を測
定することは困難である。即ち、測定管２１の上述した
接着部２２に亀裂が発生したり、測定管２１自体が破損
した場合に、測定されるべき溶融金属中に基準ガスが漏
出する結果、溶融金属の水素濃度が変化し、正確な測定
ができないばかりか、溶融金属の品質を著しく劣化させ
、更に、溶融金属中への基準ガスの混入により、水蒸気
爆発を起す危険がある。

従って、この発明の目的は、少なくともその閉じられた
先端部分が、酸化ストロンチウムおよび酸化セリウムの
混合物から主としてなる、４００℃以上の温度下におい
てプロトン導電性を有する固体電解質で構成された測定
管を利用し、溶融金属またはガス中に含有されている水
素または水蒸気の濃度を正確且つ安全に測定するための
、前記測定管中に充填される基準物質を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、少なくともその閉じられた先端部分が、酸
化ストロンチウムおよび酸化セリウムの混合物から主と
してなる、４００℃以上の温度下においてプロトン導電
性を有する固体電解質で構成され、その内部に所定濃度
の水素または水蒸気を含有する基準物質が充填された測
定管と、前記測定管内の前記基準物質中に含有されてい
る水素または水蒸気の濃度と、測定されるべき溶融金属
またはガス中に含有されている水素または水蒸気の濃度
との間の差によって、前記測定管の前記束なくとも先端
部分の内表面と外表面との間に発生する起電力を測定す
るための起電力検出器とからなる、溶融金属またはガス
中に含有されている水素または水蒸気の濃度の識定装置
のための前記基準物質であって、前記基準物質は、（Ａ）　　測定温度において溶融しない金属硫酸塩の水
和物と、測定温度において溶融するアルカリ炭酸塩との
混合塩の粉末、および、（Ｂ）　　測定温度において溶融しない金属の粉末が、
所定割合で混合された混合物からなっていることに特徴
を有するものである。

この発明において、基準物質中の混合塩を構成する金属
硫酸塩の水和物は、測定温度において溶融せず、且つ、
所定濃度の結晶水を有していることが必要である。金属
硫酸塩の水和物には、水和物中に含有されている結晶水
の濃度と、測定されるべき溶融金属またはガス中に含有
されている水素または水蒸気の濃・度との間の差によっ
て、測定管の固体電解質で構成された先端部分の内表面
と外表面との間に起電力を発生させる作用がある。

例えば、溶融アルミニウムや溶融亜鉛のような溶融金属
または４００〜ＳＯＯ℃の温度のガス中に含有されてい
る水素または水蒸気の濃度を測定する場合、金属硫酸塩
の水和物として、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ２）ｓ　−
８Ｈ，Ｏ）が適当である。

基準物質中の混合塩を構成するアルカリ炭酸塩は、測定
温度において溶融することが必要である。

アルカリ炭酸塩には、測定温度で溶融することによって
金属硫酸塩の水和物を包みこみ、金属硫酸塩の水和物が
後述する金属粉末と接触して化学反応を起すことを防止
する作用がある。

金属硫酸塩の水和物に対するアルカリ炭酸塩の割合は、
モル比で金属硫酸塩の水和物１に対し、アルカリ炭酸塩
が１から４の範囲内であることが好ましい。金属硫酸塩
に対するアルカリ炭酸塩の割合が１未満では、上述した
作用に所望の効果が得られず、一方、金属硫酸塩に対す
るアルカリ炭酸塩の割合が４を超えると、金属硫酸塩の
水和物の割合が少なくなり過ぎて、起電力の発生が不十
分となり、測定結果が不正確になる。

例えば、上述したような溶融金属またはガス中に含有さ
れている水素または水蒸気の濃度を測定する場合、アル
カリ炭酸塩として、炭酸リチウム（Ｌｉ、Ｃｏ、）およ
び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ２）が適当である。

基準物質中の金属粉末は、測定温度において溶融しない
ことが必要である。金属粉末には、基準物質に導電性を
付与する作用がある。

混合塩粉末に対する金属粉末の割合は、混合塩粉末に対
し金属粉末が５０から３００　ｖｒｔ、％　の範囲内で
あることが好ましい。混合塩粉末に対する金属粉末の割
合が５０ｗｔ、％　未満では、上述した作用に所望の効
果が得られず、一方、混合塩粉末に対する金属粉末の割
合が３００　ｖｒＬ％　を超えると、金属硫酸塩の水和
物の割合が少なくなシ過ぎて、起電力の発生が不十分と
なシ、測定結果が不正確になる。

例えば、上述したような溶融金属またはガス中に含有さ
れている水素または水蒸気の濃度を測定する場合、金属
粉末として、ニッケル粉、銅粉、クロム粉等が適当であ
る。

第１図は、この発明の基準物質を使用して溶融金属中に
含有されている水素または水蒸気の濃度を測定するだめ
の装置９−例を示す概略縦断面図である。第１図に示す
ように、測定管１の管状の胴部１ａは、非導電性の例え
ばアルミナ質め磁器からなっている。測定管ｌの先端部
分１ｂは、例えば酸化ストロンチウム、酸化セリウムお
よびイッテルビウムの混合物からなる、４００℃以上の
温度下においてプロトン導電性を有する試験管状の固体
電解質（Ｓ　ｒ　Ｃｅ　Ｏ，９ａ　Ｙｂ　Ｏ，Ｏａ　Ｏ
３−ａ　）からなっている。

試験管状の固体電解質からなる先端部分１ｂは、胴部１
ａの最下端に、ガラス質の接着剤により接着されて、測
定管１の最下端を閉じている。

試験管状の固体電解質からなる先端部分ｌｂ内には、下
記によって調製されたこの発明の基準物質２が約６割位
充填されている。即ち、測定温度において溶融しない金
属硫酸塩の水和物としての例えば硫酸セリウム（Ｃｅ１
（８０４）３・８Ｈ２０）と、測定温度において溶融す
るアルカリ炭酸塩としての例えば炭酸リチウム（Ｌｉ□
Ｃ０８）および炭酸カリウム（ｘ、ｃｏ、）　　とを、
モル比でｌ：ｌ：ｌの割合で混合する。得られた混合物
を、例えば８００℃の温度に加熱して溶融し、溶融混合
塩を調製する。この溶融混合塩を自然冷却して固化した
後、クラッシャーにより粉砕して例えば粒径１２０メツ
シユの混合塩粉末を調製する。得られた混合塩粉末に対
し、測定温度において溶融しない金属粉末として、例え
ば粒径１２０メツシユのニッケル粉を５０　ｖｒｔ。

チ添加しそして混合し、かくして、基準物質２を調製す
る。

上述の基準物質２が充填された測定管１の先端部分ｌｂ
内に、測定管ｌ内を通る導線３が挿入されている。先端
部分１ｂ内の基準物質２の上部には、基準物質２を押し
付けるだめの例えば高アルミナ粉からなる固定材４が充
填されている。更に、固定材４の上部には、ガラス質の
シール材５が充填され、シール材５によって先端部分１
ｂの開口端がシールされている。

アルミナ質のるつぼ６の下半部を電気炉１２内に装入し
、るつぼ６内に例えばアルミニウムを供給する。電気炉
１２によってるつぼ６を加熱し、るつは６内のアルミニ
ウムを溶融して、例えば７００℃の温度の溶融アルミニ
ウム１３とする。

るつぼ６の蓋６ａの孔を通ってるつぼ６内に測定管１を
挿入し、その先端部分１ｂを溶融アルミニウム１３中に
浸漬する。この際、先端部分１ｂを直ちに溶融アルミニ
ウム１３中に浸漬するとヒートショックを起こすおそれ
があるので、浸漬に先だち先端部分１ｂを数分間溶融ア
ルミニウム１３の上方に保持して、これを予熱する。

るつぼ６の蓋６ａの孔を通ってるつぼ６内に棒状電極７
および不活性ガス供給管８を挿入する。棒状電極７の先
端部分は溶融アルミニウム１３中に浸漬し、不活性ガス
供給管８の先端部分は溶融アルミニウム１３中に浸漬し
ない。ろつぼ６の上部には不活性ガス排出口９が設けら
れている。

第１図において、１０は、測定管１の先端部分ｌｂ　内
に充填された基準物質ｚ中に含有されている水素または
水蒸気の濃度と、るつぼ６内の測定されるべき溶融アル
ミニウム１３中に含有されている水素または水蒸気の濃
度との間の差によって、測定管１の固体電解質からなる
先端部分１ｂの内表面と外表面との間に発生する起電力
を測定するための起電力検出器である。

先端部分ｌｂ内に挿入された導線３は、起電力検出器１
０の一端子に接続されている。るつぼ６内に挿入された
電極マは、起電力検出器１０の他端子に導線１１によっ
て接続されている。

るつぼ６内の溶融アルミニウム１３の上方に不活性ガス
供給管８を通して不活性ガスを吹き込み、溶融アルミニ
ウム１３中に大気中の水素が侵入しないようにシールす
る。

１４は、電気炉１２内の温度を測定するために、電気炉
１２内に挿入された熱電対である。

測定管１の先端部分ｌｂ内に充填された基準物質２中の
混合塩粉末は、前述したように、金属硫酸塩の水和物と
しての硫酸セリウムと、アルカリ炭酸塩としての炭酸リ
チウムおよび炭酸カリウムとからなっているが、電気炉
１２による加熱によって、炭酸リチウムおよび炭酸カリ
ウムが溶融し、加熱によっても溶融しない硫酸セリウム
を包みこむ。従って、硫酸セリウムが、基準物質、２中
のニッケル粉末と直接接触して化学反応を起こすことが
防止される。

測定管１の先端部分ｌｂ内に充填されている基準物質２
中の硫酸セリウム中に含有されている水素の濃度と、る
つぼ６内の測定されるべき溶融アルミニウム中に含有さ
れている水素の濃度との間の差によって、測定管１の固
体電解質からなる先端部分１ｂの内表面と外表面との間
に起電力が発生する。

このようにして発生した起電力は、先端部分１ｂの内表
面に接触する固体電解質２中に含有されている金属粉末
としてのニッケル粉を介して、固体電解質２中に挿入さ
れた導線３を通シ、そして、先端部分１ｂの外表面に接
触する溶融アルミニウム１３を介して棒状電極７および
導線１１を通り、起電力検出器１０に伝達され、そして
、測定される。

測定されるべき溶融金属としては、上述したアルミニウ
ムのほか例えば亜鉛等がある。なお、既に溶融状態の金
属を測定する場合には、その溶融金属を直接るつぼ６内
に供給すればよく、従って、上述した装置中の電気炉１
２は不要である。

第２図は、この発明の基準物質を使用してガス中に含有
されている水素捷たは水蒸気の濃度を測定するための装
置の一例を示す概略縦断面図である。第２図に示すよう
に、測定管１の管状の胴部ｌａ　　の下端に、プロトン
導電性を有する試験管状の固体電解質からなる先端部分
１ｂが接着され、先端部分ｌｂ内には、この発明の基準
物質２、固定材４およびシール材５が充填され、且つ、
導線３が挿入されていることは、第１図に示した装置と
同様である。

固体電解質からなる先端部分１ｂの外表面には、例えば
白金からなる多孔質の外面電極１５が張シ合わされてい
る。

先端部分ｌｂ内に挿入された導線３は、管状の胴部１ａ
を通シ、起電力検出器１０の一端子に接続されている。

外面電極１５は、測定管１の外を通る導線１６によって
、起電力検出器１０の他端子に接続されている。

測定管１を、管体１７の上半部内に、その上端部を突出
させて挿入する。更に、管体１７の下半部内に、測定さ
れるべきガスを吹き込むためのガス供給管１８を、上述
した測定管１の先端部分１ｂから所定間隔をあけて挿入
する。

管体１７の上端および下端は、テフロン栓１９によって
シールされている。２０は、管体１７の上部に設けられ
たガス排出口、２１は、管体１７内の温度を測定するた
めに、管体１７内に挿入された熱電対である。

管体１７を電気炉１２内に装入し、測定されるべきガス
を、ガス供給管１８を通して管体１７内に吹き込む。管
体１７内に吹き込まれたガスおよび測定管１の先端部分
１ｂを電気炉１２によって４００〜８００℃に加熱する
。

測定管１の先端部分ｌｂ内に充填されている基準物質２
中の硫酸セリウム中に含有されている水素の濃度と、管
体１７内に吹き込まれた測定されるべきガス中に含有さ
れている水素または水蒸気の濃度との間の差によって、
測定管１の固体電解質からなる先端部分１ｂの内表面と
外表面との間に起電力が発生する。

このようにして発生した起電力は、先端部分１ｂの内表
面に接触する固体電解質２中に含有されている金属粉末
としてのニッケル粉を介して、固体電解質２中の導線３
を通り、そして、先端部分１ｂの外表面に張り合わされ
た外面電極１５に接続された導線１６を通り、起電力検
出器１０に伝達され、そして、測定される。

測定されるべきガスとしては、例えば、各種窯炉中の雰
囲気ガス、各種排ガス等がある。測定されるべきガスが
４００〜８００℃の高温の場合には、上述した装置中の
電気炉１２は不要である。

次に、この発明を、実施例により説明する。

〔実施例１〕第１図を参照して説明した装置を使用し、この発明の基
準物質によシ、るつぼ６内に供給されだ５０Ｋｆの量の
アルミニウムの水素含有量を測定した。基準物質として
、金属硫酸塩の水和物としての硫酸セリウムと、アルカ
リ炭酸塩としての炭酸リチウムおよび炭酸カリウムとが
モル比で１：１：１の割合で混合された混合塩粉末と、
前記混合塩粉末に対して５０　Ｗｔ、％　の量の金属粉
末としてのニッケル粉との混合物を使用した。電気炉１
２によってるつぼ６を加熱し、るつぼ６内のアルミニウ
ムを溶融して約７００℃の温度に保った。

不活性ガス供給管８からるつは６内の溶融アルミニウム
１３の上方にアルゴンガスを吹き込み、溶融アルミニウ
ム１３中に大気中の水素が侵入しないようにシールした
。

測定管１の先端部分１ｂをるつぼ６内の溶融アルミニウ
ム１３中に浸漬しそして約３０秒間保持した後、先端部
分１ｂの内表面と外表面との間に発生した安定した起電
力を起電力検出器１０によって測定した。

次いで、不活性ガス供給管８を降下して、その先端部分
を溶融アルミニウム１３中に浸漬し、不活性ガス供給管
８を通して溶融アルミニウム１３中にアルゴンガスを吹
き込むと共に、るつぼ６内の底部に設けられた図示しな
い黒鉛質の翼を回転させることにより、溶融アルミニウ
ム１３を攪拌した。上述した攪拌を約５分間行ない、溶
融アルミニウム１３中の水素含有量を低減させた後、上
記と同様の方法により測定管１の先端部分１ｂの内表面
と外表面との間に発生した安定した起電力を起電力検出
器１０により測定した。

上述した方法による起電力の測定を、溶融アルミニウム
１３中の水素含有量が変化しなくなるまで１０回繰り返
して行なった。

一方、上述した起電力の測定の各回毎に、図示しない真
空サンプラーを使用して、測定管１内から溶融アルミニ
ウム１３の試料を採取した。そして、採取した試料を分
析装置によって分析し、試料中の水素含有量を調べた。

このようなＮａｌからＮ１１Ｌ１０の１０回の測定結果
および分析結果を、第１表および第３図に示す。

第　　１　　表第３図において、Ｏ印は起電力測定値でありそしてΔ印
は水素含有量分析値である。

第１表および第３図に示すように、水素含有量分析値で
示されている、浴融アルミニウム１３中の水素含有量が
低減するに伴って、起電力測定値は低下した。

そこで、第４図に示すように、横軸を起電力測定値とし
縦軸を水素含有量分析値として、上記第１表および第３
図に示す測定および分析結果をプロットしたグラフを作
成した。このようなグラフを、測定されるべき溶融アル
ミニウムの温度毎に予め作成しておくことにより、当該
溶融アルミニウムの起電力測定値に基いて、簡単迅速に
その水素含有量を求めることができた。

〔実施例２〕第２図を参照して説明した装置を使用し、この発明の基
準物質により、管体１７内にガス供給管１８を通して吹
き込まれたガス中の水蒸気含有量を測定した。基準物質
として、金属硫酸塩の水和物としての硫酸セリウムと、
アルカリ炭酸塩としての炭酸リチウムおよび炭酸カリウ
ムとがモル比でｌ：１：１の割合で混合された混合塩粉
末と、前記混合塩粉末に対して５０　ｗｔ、％の量の金
属粉末としてのニッケル粉との混合物を使用した。

電気炉１２によって、管体１７内に吹き込まれる測定さ
れるべきガスを４００°Ｃに加熱した。そして、測定さ
れるべきガスの水蒸気分圧を変化させ、このような水蒸
気分圧を変化させたガスにより、先端部分１ｂの内表面
と外表面との間に発生した起電力を起電力検出器１０に
よって測定した。

次いで電気炉１２による測定されるべきガスの加熱温度
を５００℃、６００°Ｃ，７００℃および８００℃とな
し、この各温度毎に上記と同じようにして起電力を測定
した。

上述した測定されるべきガスの、各温度毎の起電力の測
定結果を第５図に示す。第５図において、起電力測定値
がＯである点が、各温度における基準物質の水蒸気分圧
である。第５図に示すように、測定されるべきガスの温
度が上昇するに伴って、基準物質の水蒸気分圧は低下し
た。

次に、金属硫酸塩の水和物としての硫酸セリウムと、ア
ルカリ炭酸塩としての炭酸リチウムおよび炭酸カリウム
との混合割合（モル比）が異なる、下記第２表に示す５
種類の混合塩粉末と、前記混合塩粉末に対して５０　ｗ
ｔ、％　の量のニッケル粉とからなるＡ−Ｈの５種類の
基準物質を調製した。

第　　２　　表上述したＡ〜Ｅの５種類の基準物質の各々を使用し、測
定されるべきガスの温度およびその水蒸気分圧を変化さ
せ、各基準物質毎に起電力を測定し、起電力測定値がＯ
の点をプロットした第６図に示すグラフを作成した。

第６図に示すように、基準物質の混合塩粉末中に含有さ
れている金属硫酸塩の水和物としての硫酸セリウムの割
合が減少するに伴って、基準物質の水蒸気分圧は低下し
た。

上述の第５図および第６図から、測定されるべきガスの
温度および基準物質の混合塩粉末中の硫酸セリウムの含
有割合と、基準物質の水蒸気分圧とは、相関関係にある
ことが明らかであった。

従って、所定量の硫酸塩の水和物即ち水蒸気分圧を有す
る基準物質を使用して測定されるべきガスの起電力を測
定し、そして、熱電対２１によって前記ガスの温度を測
定することにより、「従来の技術」の項で述べた（１）
式に基いて、前記ガス中に含有されている水素または水
蒸気の濃度を求めることができた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明の基準物質はガスではなく
固体であるから、測定管から漏出することがない。従っ
て、この発明の基準物質によれは、少なくともその閉じ
られた先端部分が、酸化ストロンチウムおよび酸化セリ
ウムの混合物から主としてなる、４００℃以上の温度下
においてプロトン導電性を有する固体電解質で構成され
た測定管によシ、溶融金属またはガス中に含有されてい
る水素または水蒸気の濃度を正確且つ安全に測定するこ
とができる工業上優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の基準物質を使用して溶融金属中に含
有されている水素または水蒸気の濃度を測定するだめの
装置の一例を示す概略縦断面図、第２図はこの発明の基
準物質を使用してガス中に含有されている水素または水
蒸気の濃度を測定するための装置の一例を示す概略縦断
面図、第３図は第１図に示した装置により溶融金属を測
定の結果得られた起電力とその溶融金属を分析の結果得
られた水素量とを示すグラフ、第４図は溶融金属の起電
力測定値からその水素含有量を求めるだめのグラフ、第
５図は第２図に示した装置により種々の温度および水蒸
気分圧のガスを測定の結果得られた起電力を示すグラフ
、第６図は金属硫酸塩の水和物の割合が異なる複数種の
基準物質の各々を使用し且つガスの温度およびその水蒸
気分圧を変化させて各基準物質毎に前記ガスを測定しそ
の起電力がＯの点をプロットしたグラフ、第７図は先行
技術の測定装置の概略縦断面図である。図面において、ｌ・・・測定管、　　　　ｌａ・・・胴部、１１）・・
・先端部分、　　　　２・・・基準物質、３・・・導線
、　　　　　　４・・・固定材、５・・・シール材、　
　　　６・・・るつぼ、７・・・棒状電極、　　　　８
・・・不活性ガス供給口、９・・・不活性ガス排出口、
１０・・・起電力検出器、１１．１６・・・導線、　　
　　　１２・・・電気炉、１３・・・溶融アルミニウム
、１４．２１・・・熱電対、１５・・・外面電極、　　
　１７・・・管体、１８・・・ガス供給管、　　１９・
・・テフロン栓、２０・・・ガス排出口、　　２１・・
・測定管、２１ａ・・・胴部、　　　　２１ｂ・・・先
端、２１ｃ・・・蓋、　　　　　２２・・・接着部、２
３・・・内面電極、　　　２４・・・外面電極、２５・
・・基準ガス供給管、２６・・・基準ガス排出口、２７
・・・室、　　　　　２７ａ・・・壁、２８・・・第１
導線、　　　２９・・・第２導線。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともその閉じられた先端部分が、酸化スト
ロンチウムおよび酸化セリウムの混合物から主としてな
る、４００℃以上の温度下においてプロトン導電性を有
する固体電解質で構成され、その内部に所定濃度の水素
または水蒸気を含有する基準物質が充填された測定管と
、前記測定管内の前記基準物質中に含有されている水素
または水蒸気の濃度と、測定されるべき溶融金属または
ガス中に含有されている水素または水蒸気の濃度との間
の差によつて、前記測定管の前記少なくとも先端部分の
内表面と外表面との間に発生する起電力を測定するため
の起電力検出器とからなる、溶融金属またはガス中に含
有されている水素または水蒸気の濃度の測定装置のため
の前記基準物質であつて、前記基準物質は、（Ａ）測定温度において溶融しない金属硫酸塩の水和物
と、測定温度において溶融するアルカリ炭酸塩との混合
塩の粉末、および、（Ｂ）測定温度において溶融しない金属の粉末が、所定
割合で混合された混合物からなつていることを特徴とす
る、溶融金属またはガス中に含有されている水素または
水蒸気の濃度の測定装置用基準物質。
（２）前記混合塩の粉末中における、前記金属硫酸塩の
水和物に対する前記アルカリ炭酸塩の割合が、モル比で
、前記金属硫酸塩の水和物１に対し、１から４の範囲内
であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に
記載の溶融金属またはガス中に含有されている水素また
は水蒸気の濃度の測定装置用基準物質。
（３）前記混合塩の粉末に対する前記金属の粉末の割合
が、前記混合塩の粉末に対し５０から３００ｗｔ．％の
範囲内であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１
）項に記載の溶融金属またはガス中に含有されている水
素または水蒸気の濃度の測定装置用基準物質。
（４）前記金属硫酸塩の水和物が、硫酸セリウムである
ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の
溶融金属またはガス中に含有されている水素または水蒸
気の濃度の測定装置用基準物質。
（５）前記アルカリ炭酸塩が、炭酸リチウムおよび炭酸
カリウムの少なくとも１つであることを特徴とする、特
許請求の範囲第（１）項に記載の溶融金属またはガス中
に含有されている水素または水蒸気の濃度の測定装置用
基準物質。
（６）前記金属の粉末が、ニッケル粉、銅粉およびクロ
ム粉の少なくとも１つであることを特徴とする、特許請
求の範囲第（１）項に記載の溶融金属またはガス中に含
有されている水素または水蒸気の濃度の測定装置用基準
物質。