JP2002506207A - 溶融金属に適用するためのセンサ - Google Patents
溶融金属に適用するためのセンサInfo
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Abstract
Description
って、そのセンサが測定電極としての溶融金属、及び測定される金属成分を含む
参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する液体イオン導通性ハロ
ゲン化物であって溶融金属、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して不活性又は
ほとんど不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されている液体
イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極の封止が溶融金属
自体によって少なくとも部分的に与えられ、参照電極が溶融工程によって導入さ
れる電気化学浸漬センサに関する。さらに本発明は前記センサを製造するための
方法に関する。ここで使用される“溶融金属”という用語は金属又は合金の溶融
物を意味すると理解される。
P0493878A2から知られている。前記センサは先端に突起を有する石英
又はパイレックスガラスから作られた気密ホルダを含み、それは使用するときに
スナップすることによって取り外し可能であり、かくして包囲されているイオン
導通性材料又は電解質が溶融金属に接触することを可能にする。NaCl−Al
Cl3電解質はイオン導通性材料として使用され、NaClが飽和固体成分とし
て作用する。純粋なアルミニウム線は参照電極として使用されるイオン導通性材
料に保持され、一方溶融金属自体は測定電極として作用する。この発明の特別な
例では、イオン導通性材料に保持された緻密β−アルミナ膜が参照及び測定電極
を分離する。もし電解質の組成が一定のままであり、参照電極でのアルミニウム
活量が固定され知られているなら、及びもし溶融金属における測定電極でのアル
ミニウム活量が確立されるなら、膜の両側でのナトリウム活量が分かり、測定電
極側でのアルミニウム活量の値は次の平衡:3Na+AlCl3=3NaCl+
Alによって決定されることができる。ナトリウム濃淡電池が得られる。このナ
トリウム濃淡電池のEMFを測定することによって、溶融金属におけるアルミニ
ウム活量又は濃度をネルンストの式から導き出すことができる。
ため前記センサは撹拌されている溶融金属中で使用されることができない。前記
センサの別の欠点は電解質の組成に対する厳しい条件である。別の欠点はナトリ
ウム濃淡電池を介してアルミニウム濃度を間接的に測定するということである。
さらに前記センサは液体アルミニウム中で使用されることができないという欠点
がある。なぜならばアルミニウム合金のほとんどは上記ナトリウム平衡を乱すナ
トリウムを含有するからである。使用者の習慣は前記センサが溶融金属に十分浸
漬されるべきである(少なくとも20cm)ことをさらに示す。
r Aluminium-Magnesium Melts”,Vangrunderbeek et al., Ionics 1 (1995) p.
59-62,及び“Electrochemical Sensor for Measuring Magnesium Content in
Molten Aluminium”,Zhang et al., Journal of Introduced Electrochemistry
, 26 (1996), 269-275である。
している。前記センサの欠点はセメントでの前記センサの封止が不十分であるた
め、工業的方法に使用することができないことである。
の新規な電気化学センサを提供することを目的とする。本発明の別の目的はかか
るセンサの製造方法を提供することである。
サであって、そのセンサが測定電極としての溶融金属、及び測定される金属成分
を含む参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する液体イオン導通
性ハロゲン化物であって溶融金属、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して不活
性又はほとんど不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されてい
る液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が溶融金属
及び参照電極材料に対して化学的に不活性又はほとんど不活性の電気絶縁材料に
保持された電線を含む外部接続をさらに含む場合において、参照電極の封止が溶
融金属自体によって及び溶融物上の外部接続の気密封止によって与えられること
、及び参照電極が溶融工程によって導入されることを特徴とする電気化学センサ
である。多孔質支持体は一つの閉じられた端を有する管として形作られることが
好ましい。
、その少なくとも一つが測定される金属成分を含むことが好ましい。
。多孔度が高くなるにつれて多孔質支持体の強度は低くなり、工業的方法におけ
る用途が限られてくる。多孔度が低すぎると、含浸されたハロゲン化物の導通性
が悪影響を受け、溶融金属に浸漬した時にセンサの反応時間の増加及び得られる
精度の低下を生じるだろう。多孔度及び孔径がCoulter Porometer(登録商標) 及びCoulter Porofil(商品名)湿潤剤によって測定されるとき、50%の最小 の試験ガス流(加圧空気)が0.5〜5μm、最も好ましくは0.5〜1.5μ
mの細孔に対して測定されるべきである。細孔はイオン移動を可能にする連続細
孔である。平均孔径が低いと、ハロゲン化物のイオン導通性が低すぎるため有用
な測定ができない。平均孔径が高いと、含浸されたハロゲン化物は多孔質支持体
を容易に去ることができ、そして溶融金属は多孔質支持体を透過することができ
るので、センサを不明確にする。
に使用されるMgO粉末は少なくとも99.5%の純度を有する。
は74マイクロメーターの最大粒径を有するMgO粉末を圧縮し、次いで焼結す
ることによって得られる。
護するために使用されるセラミック管はSiO2含有材料から作られないことが
好ましい。なぜならばSiO2は参照電極に使用されるMgと反応するからであ
る。参照電極との電気接触は好適な電線、好ましくはMo,Ta又はWと純粋な
Mgを接続することによって得られる。測定電極との電気接触は好ましくは参照
電極の電線と同じ材料から作られた、溶融金属中の電線を介して極めて容易に得
られることができる。
材料から作られたホルダに保持される。
特徴とする。好ましい例では、前記ホルダは機能導通性材料から作られ、電気化
学センサの測定電極のための電気接続としても作用する。ホルダはさらに熱電対
を含有することができる。
化学センサの製造方法であって、前記センサが測定電極としての溶融金属、及び
測定される金属成分を含有する参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を
含む液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融金属、ハロゲン化物及び参照電
極材料に対して不活性又はほとんど不活性の材料から作られた非導通性多孔質支
持体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、
参照電極が溶融金属及び参照電極材料に対して化学的に不活性又はほとんど不活
性の電気絶縁保護材料に保持された電線からなる外部接続をさらに含む場合にお
いて、下記の連続的に実施される工程を含むことを特徴とする製造方法である: − 高温セメントを使用して外部接続及び参照電極材料を含有する多孔質支持
体を封止する; − 参照電極材料の溶融温度より高い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を
固定するか、又は参照電極材料を溶融し、続いて参照電極材料の溶融温度より低
い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定し、それによって両場合において
参照電極材料が溶融工程によって導入される; − 気密ペーストを使用して溶融金属上の参照電極の外部接続を封止する;及
び − 溶融金属表面の下にセンサの多孔質支持体を完全に浸漬することによって
センサの封止を現場で行う。
ンサ又は上記方法によって製造されるセンサを使用することである。
的に測定することができる。例えば、センサはランナ及び鋳造炉中の溶融金属に
又はいかなる他の溶融物に、たとえそれらが誘導的に加熱されているとしても浸
漬されることができる。浸漬後の反応時間が短いため、センサは2,3分間だけ
続く一回だけの測定のためにも使用されることができる。
金属成分の濃度を連続的に測定するために導入されることができる。
だろう。
ウム濃度の測定結果を示す。 図6は測定時間の関数として空気の下での誘導炉におけるアルミニウム溶融物
中のマグネシウム濃度の測定結果を示す(マグネシウムは規則的な時間間隔で溶
融物に添加される)。 図7は時間の関数として亜鉛めっきのためのアルミニウム−亜鉛合金中のアル
ミニウム濃度の測定結果を示す(アルミニウムは溶融物に添加される)。
図1では、(1)はハロゲン化物を含浸された多孔質支持体、(2)は参照電極
、(3)は多孔質支持体を封止するための好ましくはジルコニアベースの高温セ
メント、(4)は参照電極のための電線、(5)は参照電極の電線を保護するた
めのセラミック管、(6)は好ましくは10−6mbarリットルsec−1よ
り良い漏れ割合を有するセラミック管のための真空ペースト、(7)は測定電極
のための電線、(8)はセラミック又は耐熱性材料から作られた管、及び(9)
は溶融金属の表面である。
らのセンサは好適な材料、例えば鋼、炭素、モリブデン、アルミナから作られた
ホルダ(10)に含められる。測定電極の電線(7)は高温セメント(3)で底
部を閉じられているセンサホルダ(10)の底部において溶融金属に接触してい
る。さらにセンサは所望により充填材料(11)(好ましくは粉末)及び接合部
(13)によってホルダ(10)に接続される可融性キャップ(12)を含有す
る。センサが溶融金属に浸漬されると、キャップ(12)が溶融するだろうセン
サの熱衝撃はこれによって減少される。図2ではキャップがなお存在するが、い
ったん操作されるとそれは溶融金属に浸漬した直後に溶融し、多孔質支持体は図
1に概略的に示されているように溶融金属と接触するだろう。
、センサは所望によりセラミック管に包囲された熱電対(14)を含み、それは
センサホルダ(10)に含まれ溶融金属に接触する。浸漬時の反応時間が短いコ
ンパクトで丈夫なセンサが得られ、それは工業的環境において適用可能である。
(10)は多孔質支持体(1)と少なくとも同じ長さである1以上のリップ(1
5)を与えられ、所望によりセメント(16)で多孔質支持体に接続される。ホ
ルダは溶融金属が多孔質支持体の上を流れることができるスリット(17)をさ
らに与えられる。センサが正確に操作されるためには溶融金属の表面(9)がス
リット(17)と比較して高いレベルにある必要がある。セラミック管は浸漬時
にセラミック管の熱衝撃を減少するために可融性箔又は管(18)を与えられる
ことができる。
めに使用されるとき、ハロゲン化物はMgCl2−KClを含有することが好ま
しく、参照電極は純粋なマグネシウム金属を含むことが好ましく、参照及び測定
電極のための電線はMoを含むことが好ましい。もし存在するなら、参照電極外
部接続のセラミック管のまわりの箔又は管及びキャップはアルミニウムから作ら
れることが好ましい。
記式によるマグネシウム活量又は濃度(好ましくは重量%又はwt%)に関連す
る: E/T= cst+cst′ln (a(Mg in Al-Mg) / a(Mg reference)) = cst+cst′ln (a(Mg in Al-Mg) ) = cst+cst′ln (wt% Mg in Al-Mg+cst″) 式中、E:EMF T:温度 a(Mg in Al-Mg) :アルミニウム溶融物中のマグネシウム活量 a(Mg reference) :参照電極中のマグネシウム活量 a(Mg reference)=1(純粋なマグネシウムに対して)。
ニウム鋳造作業場のランナの脱ガスユニット後のアルミニウム中のマグネシウム
濃度を連続的に測定する。アルミニウムの温度は710℃であった。分光計分析
のための三つのサンプルを時間の関数としてとった。(分光計分析のための全体
サンプリング手順に従って)後者の結果を図5に与える。エラー棒は二つの標準
偏差に等しい。
られ、ハロゲン化物はMgCl2を含有し、参照電極は純粋なMgからなること
が好ましく、電極の電線はMoからなることが好ましく、可融性キャップ及び箔
又は管はアルミニウムからなることが好ましい。
時間が短いことがわかる。センサの精度は品質管理のために使用される分光計分
析の95%信頼区画又は二つの標準偏差の間で良好である。使用されるセンサは
多孔質支持体が99.5%純度を有するMgO粉末から作られる本発明による方
法によって作られる。得られた多孔質支持体は平均で35%の多孔度及び0.8
マイクロメーターの孔径を有し、50%の試験ガス流、即ち加圧空気が支持体を
透過した。MgO粉末の粒度分布は325メッシュであった。含浸されたハロゲ
ン化物は4:1のモル比を有するMgCl2−KClからなっていた。
マグネシウム溶融物中のマグネシウム濃度を測定した。規則的な時間でマグネシ
ウムを溶融物に添加した。図6は690℃の温度における全てのセンサについて
のEMF挙動の評価を与える。実験は3時間半続いた。表1にセンサの再現性を
示す:第1欄は分光計で分析されたマグネシウム濃度を与え、第2欄〜第8欄は
個々のセンサのEMFを与え、第9欄及び第10欄はそれぞれ七つのセンサの平
均値及び標準偏差を含む。
ウムを連続的にオンラインで測定した。実施例1からのセンサは下記本質的な適
応の下で使用されることができる: − ハロゲン化物はアルミニウム、好ましくは塩化アルミニウムを含有する、 − 参照電極はアルミニウム、好ましくは純粋なアルミニウム金属を含有する
、 − 参照及び測定電極のための電線はZn−Al及びハロゲン化物に対して不
活性であり、好ましくはTaから作られる。
ンサを用いた測定を与える。多孔質支持体は実施例2と同じ規格のMgOであり
、ハロゲン化物はAlCl3−NaCl(60−40mol%)であり、参照電
極は純粋なアルミニウムであり、測定及び参照電極のための電線はTaから作ら
れた。溶融物の温度は470℃−510℃であった。また、これらのセンサは溶
融金属中への浸漬後の反応時間が短い。さらに、これらのセンサは極めて長い寿
命(1週間より長い)を有し、それは長時間同じ浴を使用する亜鉛めっきにおい
ては極めて重要である。さらに、センサの再現性(約1mV)及び安定性は確か
なものである。本発明によるセンサの利点はそれらが(強く)撹拌されている溶
融物に導入されることができることである。
度の測定結果を示す。
グネシウム濃度の測定結果を示す。
ム濃度の測定結果を示す。
電気化学センサであって、そのセンサが測定電極としての前記溶融物、及び測定
される金属成分を含む参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する
液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融物、ハロゲン化物及び参照電極材料
に対して実質的に不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されて
いる液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が溶融物
及び参照電極材料に対して化学的に実質的に不活性の電気絶縁材料に保持された
導電線を含む外部接続をさらに含む場合において、参照電極の封止が高温セメン
トによって及び溶融物自体によって及び溶融物上の外部接続の気密封止によって
、及び電気化学センサ内で参照電極を溶融することによって与えられることを特
徴とする電気化学センサである。多孔質支持体は一つの閉じられた端を有する管
として形作られることが好ましい。
電線を保護するために使用されるセラミック管はSiO2含有材料から作られな
いことが好ましい。なぜならばSiO2は参照電極に使用されるMgと反応する
からである。参照電極との電気接触は好適な導電線、好ましくはMo,Ta又は
Wと純粋なMgを接続することによって得られる。測定電極との電気接触は好ま
しくは参照電極の導電線と同じ材料から作られた、溶融金属中の導電線を介して
極めて容易に得られることができる。
られたホルダに保持される。
特徴とする。好ましい例では、前記ホルダは機能導通性材料から作られ、かくし
て前記ホルダが電気化学センサの測定電極のための電気接続としても作用する。
ホルダはさらに熱電対を含有することができる。
るための電気化学センサの製造方法であって、前記センサが測定電極としての溶
融物、及び測定される金属成分を含有する参照電極を含み、両電極が測定される
金属成分を含む液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融物、ハロゲン化物及
び参照電極材料に対して実質的に不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持
体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参
照電極が溶融物及び参照電極材料に対して化学的に実質的に不活性の電気絶縁保
護材料に保持された導電線からなる外部接続をさらに含む場合において、下記の
連続的に実施される工程を含むことを特徴とする製造方法: − 高温セメントを使用して外部接続及び参照電極材料を含有する多孔質支持
体を封止する; − 参照電極材料の溶融温度より高い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を
固定するか、又は電気化学センサ内で参照電極材料を溶融し、続いて参照電極材
料の溶融温度より低い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定し、それによ
って両場合において参照電極材料が電気化学センサ内で参照電極材料を溶融する
ことによって導入される; − 気密ペーストを使用して溶融物上の参照電極の外部接続を封止する;及び − 溶融物表面の下にセンサの多孔質支持体を完全に浸漬することによってセ
ンサの封止を現場で行う。
Claims (19)
- 【請求項1】 溶融金属中の金属成分の活量を測定するための電気化学セン
サであって、そのセンサが測定電極としての溶融金属、及び測定される金属成分
を含む参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する液体イオン導通
性ハロゲン化物であって溶融金属、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して不活
性又はほとんど不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されてい
る液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が溶融金属
及び参照電極材料に対して化学的に不活性又はほとんど不活性の電気絶縁材料に
保持された電線を含む外部接続をさらに含む場合において、封止されるように適
応される参照電極の封止が高温セメントによって及び溶融金属自体によって及び
溶融物上の外部接続の気密封止によってなされること、及び参照電極が溶融工程
によって導入されることを特徴とする電気化学センサ。 - 【請求項2】 溶融金属がアルミニウム合金であることを特徴とする請求項
1記載の電気化学センサ。 - 【請求項3】 溶融金属が亜鉛合金であることを特徴とする請求項1記載の
電気化学センサ。 - 【請求項4】 金属成分がMgであることを特徴とする請求項2記載の電気
化学センサ。 - 【請求項5】 金属成分がAlであることを特徴とする請求項3記載の電気
化学センサ。 - 【請求項6】 イオン導通性ハロゲン化物が塩化物、フッ化物及び/又は臭
化物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の電気化学センサ
。 - 【請求項7】 多孔質支持体がMgOから作られることを特徴とする請求項
1〜6のいずれか記載の電気化学センサ。 - 【請求項8】 多孔質支持体を作るために使用されるMgO粉末が少なくと
も99.5%の純度を有することを特徴とする請求項7記載の電気化学センサ。 - 【請求項9】 多孔質支持体が20〜50%、好ましくは30〜40%の多
孔度を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか記載の電気化学センサ。 - 【請求項10】 多孔質支持体が0.5〜5μm、好ましくは0.5〜1.
5μmの平均孔径を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の電気
化学センサ。 - 【請求項11】 多孔質支持体が溶融金属に不溶性又はほとんど不溶性の材
料から作られたホルダに保持されていることを特徴とする請求項1〜10のいず
れか記載の電気化学センサ。 - 【請求項12】 ホルダが多孔質支持体を保持するために使用されうるリッ
プ、及びスリットを与えられることを特徴とする請求項11記載の電気化学セン
サ。 - 【請求項13】 ホルダが溶融金属の表面においてセラミック又は耐熱性保
護物を与えられていることを特徴とする請求項11又は12記載の電気化学セン
サ。 - 【請求項14】 ホルダが機能導通性材料から作られかつ電気化学センサの
ための測定電極として作用することを特徴とする請求項11〜13のいずれか記
載の電気化学センサ。 - 【請求項15】 ホルダが熱電対をさらに含むことを特徴とする請求項11
〜14のいずれか記載の電気化学センサ。 - 【請求項16】 多孔質支持体が少なくとも200メッシュの粒度分布又は
最大74ミクロンの最大直径を有するMgO粉末を圧縮し、続いて焼結すること
によって得られることを特徴とする請求項11〜15のいずれか記載の電気化学
センサ。 - 【請求項17】 多孔質支持体が溶融金属の温度で溶融する材料から作られ
たキャップによって保護されていることを特徴とする請求項1〜16のいずれか
記載の電気化学センサ。 - 【請求項18】 溶融金属中の金属成分の活量を測定するための電気化学セ
ンサの製造方法であって、前記センサが測定電極としての溶融金属、及び測定さ
れる金属成分を含有する参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含む液
体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融金属、ハロゲン化物及び参照電極材料
に対して不活性又はほとんど不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に
固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電
極が溶融金属及び参照電極材料に対して化学的に不活性又はほとんど不活性の電
気絶縁保護材料に保持された電線からなる外部接続をさらに含む場合において、
下記の連続的に実施される工程を含むことを特徴とする製造方法: − 高温セメントによって外部接続及び参照電極材料を含有する多孔質支持体
を封止する; − 参照電極材料の溶融温度より高い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を
固定するか、又は参照電極材料を溶融し、続いて参照電極材料の溶融温度より低
い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定し、それによって両場合において
参照電極材料が溶融工程によって導入される; − 溶融金属上の真空ペーストによって参照電極の外部接続を封止する;及び − 多孔質支持体を含有するセンサの部分を溶融金属中に全体浸漬することに
よってセンサの封止を現場で行う。 - 【請求項19】 溶融金属中の金属成分の活量を測定するための請求項1〜
17のいずれか記載のセンサ及び請求項18に記載の方法に従って作られたセン
サの使用方法。
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