NO327789B1 - Sensor for anvendelse i flytende metaller - Google Patents
Sensor for anvendelse i flytende metaller Download PDFInfo
- Publication number
- NO327789B1 NO327789B1 NO20004459A NO20004459A NO327789B1 NO 327789 B1 NO327789 B1 NO 327789B1 NO 20004459 A NO20004459 A NO 20004459A NO 20004459 A NO20004459 A NO 20004459A NO 327789 B1 NO327789 B1 NO 327789B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- electrochemical sensor
- porous support
- sensor according
- reference electrode
- melt
- Prior art date
Links
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 title description 22
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 21
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012925 reference material Substances 0.000 claims description 3
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 claims description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007430 reference method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 1
- 229910007570 Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc Chemical compound [Al].[Zn] FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
- G01N33/205—Metals in liquid state, e.g. molten metals
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Description
Denne oppfinnelsen gjelder en elektrokjemisk neddykkingssensor for bestemmelse av konsentrasjonen av en metallisk komponent i flytende metall, som omfatter flytende metallet som målelektroden og en referanseelektrode. Den siste inneholder den metalliske komponent som skal måles, og de er separert fra hverandre med et flytende ioneledende halid som inneholder den metalliske komponenten som skal måles og som er immobilisert i en ikke-ledende porøs understøttelse fabrikkert i et materiale som er inert eller tilnærmet inert til det flytende metall, halidet og referanseelektrodematerialet. Forseglingen av referanseelektroden er i det minste delvis fremskaffet av det flytende metall i seg selv og referanseelektroden innføres ved en smelteprosess. Videre gjelder oppfinnelsen en fremgangsmåte for å produsere denne sensoren. Begrepet "smeltet metall" skal forstås å mene smeiten til et metall eller en legering.
Kjent teknikk
En elektrokjemisk sensor, som spesielt er istand til å måle aluminiumkonsentrasjon
i flytende metaller, er kjent fra patentpublikasjon EP 0493 878 A2. Denne sensoren omfatter en gasstett holder som er laget i kvarts eller pyreks med et utspring festet til tuppen, som er fjernbar ved avbrekking ved bruk for å tillate at det innelukkede ioneledende materialet eller elektrolytten kommer i kontakt med det smeltede metallet. NaCl-AlCb elektrolytten anvendes som ioneledende materiale hvorved NaCl fungerer som den mettede faste komponenten. En ledning i rent aluminium holdes inne i det ioneledende materialet anvendt som referanseelektrode, og det flytende metallet i seg selv tjener som målelektroden. I et bestemt utførelseseksempel av denne oppfinnelsen, separerer en tett
(3-aluminiumoksidmembran som holdes i det ioneledende materialet referanse- og måleelektroden. Hvis sammensetningen til elektrolytten forblir konstant og aluminiumaktiviteten til referansemetoden er fiksert og kjent, og hvis aluminiumaktiviteten til målelektroden i det flytende metallet etableres, vil natriumaktiviteten på begge sidene av membranen være kjent og verdien av aluminiumaktiviteten ved målesiden kan bestemmes av følgende likevekt: 3 Na + AICI3 = 3 NaCl + Al. En natriumkonsentrasjonscelle oppnås ved å måle EMF til denne natriumkonsentrasjonscellen, kan aluminiumaktiviteten eller konsentrasjonen i det flytende metallet reduseres fra Nernsts ligning.
Den største ulempen med denne sensoren er dens sprøhet (saltet kan lett mistes), noe som gjør at sensoren ikke kan anvendes i bevegede flytende metaller. En annen ulempe med denne sensoren er dens strenge krav til sammensetningen av elektrolytten. En annen ulempe er den indirekte bestemmelsen av aluminiumkonsentrasjonen via natriumkonsentrasjonscellen. Det er videre en ulempe at sensoren ikke kan anvendes i flytende aluminium da det meste av aluminiumslegeringen inneholder natrium som forstyrrer den ovenfor nevnte natriumlikevekten. Brukernes praksis har videre indikert at sensoren bør være tilstrekkelig neddykket i det flytende metallet (minimum 20 cm).
Andre publikasjoner er "Immobilised Molten Salt Membrane based Magnesium Sensor for Aluminium-Magnesium Melts", Vangrunderbeek et al., Ionics, 1 (1995), side 59-62, og "Electrochemical Sensor for Measuring Magnesium Content in Molten Aluminium", Zhang et al., Journal of Introduced Electrochemistry, 26
(1996), side 269-275.
Disse dokumentene beskriver sensorer som måler magnesiumaktiviteten i Al-Mg smelter. Ulempene med disse sensorene er den utilstrekkelige forseglingen av sensorene ved hjelp av lim (eng: cement) ved anvendelse i industrielle prosesser.
Målsetning med oppfinnelsen
Denne oppfinnelsen er rettet mot å fremskaffe en ny elektrokjemisk sensor for kontinuerlige målinger av konsentrasjonen av en metallisk komponent i flytende metaller i industrielle miljøer. En annen målsetning med denne oppfinnelsen er å fremskaffe en fremgangsmåte for å produsere en slik sensor.
Generell beskrivelse av oppfinnelsen
Det første utførelseseksempel av denne oppfinnelsen er en elektrokjemisk sensor for å måle aktiviteten til en metallisk komponent i et flytende metall, som omfatter det flytende metallet som måleelektroden og en referanseelektrode, hvor den siste omfatter den metalliske komponenten som skal måles, separert fra hverandre av et flytende ioneledende halid som omfatter den metalliske komponenten som skal måles og som er immobilisert i en ikke-ledende porøs understøttelse lagd i et materiale som er hovedsakelig inert til det flytende metallet, hvor halidet og referanseelektrodematerialet, og dermed referanseelektroden videre omfatter en ekstern forbindelse som omfatter en elektrisk ledende ledning som holdes i et elektrisk isolerende materiale som er hovedsakelig kjemisk inert i det flytende metallet og referanseelektrodematerialet, kjennetegnet ved at forseglingen av referanseelektroden tilveiebringes av et høytemperaturlim, av det flytende metallet i seg selv og av en gasstett forsegling av den eksterne forbindelsen over smeiten, og ved å smelte referansematerialet på innsiden av den elektrokjemiske sensoren. Den porøse understøttelsen er fortrinnsvis utformet som et rør som er lukket i én ende.
Det flytende ioneledende halidet inneholder fortrinnsvis klorider, fluorider og/eller bromider, ved hvilke minst én omfatter den metalliske komponenten som skal måles.
Den porøse understøttelsen har fortrinnsvis en porøsitet mellom 20 og 50 %, mest fortrinnsvis mellom 30 og 40 %. Ved høyere porøsiteter vil styrken til den porøse understøttelsen bli lavere, noe som leder til en begrenset anvendbarhet i en industriel] prosess. Når porøsiteten blir for lav, vil ledningsevnen til det impregnerte halidet bli negativt påvirket, noe som resulterer i en økning i reaksjonstiden til sensoren under neddykking i det flytende metallet og i en senkning av den oppnådde nøyaktigheten. Når porøsiteten og porestørrelsen måles ved Coulter Porometer<®> og Coulter Porofil<®> fuktningsmiddel, bør en minimal gasstrøm (trykksatt luft) på 50 % måles for porer mellom 0,5 og 5 um, helst mellom 0,5 og 1,5 um. Porene er åpne porer som tillater ionetransport. Når den gjennomsnittelige porestørrelsen er lavere, blir ioneledningsevnen til halidet for lav til å tillate anvendbare målinger. Når den gjennomsnittelige porestørrelsen er høyere, kan det impregnerte halidet forlate den porøse understøttelsen lettere og flytende metaller kan penetrere den porøse understøttelsen, noe som gjør sensoren uklar.
I et annet utførelseseksempel er den porøse understøttelsen laget av MgO. MgO-pulveret som anvendes for å fabrikkere den porøse understøttelsen har fortrinnsvis en renhet på minst 99,5 %.
I et annet utførelseseksempel av denne oppfinnelsen, er den porøse understøttelsen oppnådd ved å kontakte og deretter sintre et MgO-pulver med en kornstørrelsesfordeling på minst 200 masker eller største kornstørrelse på 74 um.
For bestemmelsen av Mg i en smelte av en aluminiumslegering, er det keramiske røret som anvendes for å beskytte elektrisk ledende ledning for den eksterne forbindelsen til referanseelektroden fortrinnsvis ikke laget av et materiale som inneholder SiC>2 siden Si02 reagerer med mangan som anvendes i referansen. Den elektriske kontakten med referanseelektroden oppnås ved å forbinde det ene Mg med en egnet elektrisk ledende ledning, fortrinnsvis av Mo, Ta eller W. Den elektriske kontakten med måleelektroden kan svært enkelt oppnås ved hjelp av en elektrisk ledende ledning i det flytende metallet, fortrinnsvis laget av samme materiale som den elektrisk ledende ledningen til referanseelektroden.
I et ytterligere utførelseseksempel, holdes det ovenfor beskrevne utførelseseksemplet i en holder laget av et materiale, som er hovedsakelig uløselig i det flytende metallet.
Denne holderen kan kjennetegnes ved at den er utstyrt med et keramisk eller ildfast materiale i nærvær av metalloverflaten. I et foretrukket utførelseseksempel er holderen laget av et funksjonelt ledende materiale slik at holderen også tjener som den elektriske forbindelsen til måleelektroden i den elektrokjemiske sensoren. Holderen kan også inneholde et termoelement.
Et andre hovedutførelseseksempel av denne oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å produsere en elektrokjemisk sensor for å måle aktiviteten av en metallisk komponent i et smeltet metall, som omfatter smeiten som måleelektroden, referanseelektroden, hvor den siste omfatter den metalliske komponenten som skal måles, separert fra hverandre av et flytende ioneledende halid som omfatter den metalliske komponenten som skal måles og som er immobilisert i en ikke-ledende porøs understøttelse som er laget av et materiale som er hovedsakelig inert til det flytende metallet, hvor halidet og referanseelektrodematerialet og dermed referanseelektrode inneholder en ekstern forbindelse som består av elektrisk ledende ledning i et elektrisk isolerende beskyttelsesmateriale, som er hovedsakelig kjemisk inert, kjennetegnet ved at fremgangsmåten bygges opp i henhold til de følgende sekvensielle trinn: - forsegle den porøse understøttelse som inneholder
referanseelektrodematerialet og den eksterne forbindelsen ved å anvende et høy temper aturl i m, - immobilisere halidet i den porøse understøttelsen ved en temperatur over smeltetemperaturen til referanseelektrodematerialet eller smelting av elektrodematerialet etter bruk av immobilisering av halidet inn i den porøse understøttelsen ved temperaturer som er lavere enn smeltepunktet til referanseelektrodematerialet slik at i begge tilfeller blir referanseelektrodematerialet introdusert ved å smelte referanseelektrodematerialet på innsiden av den elektrokjemiske sensoren, - forsegle den eksterne forbindelsen til referanseelektroden over smeiten ved å anvende en gasstett pasta, og - fullføre forseglingen av sensoren på stedet ved å fullstendig neddykke den porøse understøttelsen til sensoren under smeltens overflate.
En videre karakteristikk av denne oppfinnelsen er anvendelsen av sensoren som beskrevet ovenfor eller produsert i henhold til fremgangsmåten som beskrevet ovenfor for å måle aktiviteten til en metallisk komponent i smeltet metall.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Den elektrokjemiske sensoren i henhold til denne oppfinnelsen er spesielt egnet til å utføre kontinuerlige målinger over flere timer av konsentrasjonen til en metallisk komponent i smeltet metall. F.eks. kan sensoren være neddykket i et smeltet metall i tapperenner såvel som støperiovner eller annen smelte, også i tilfellet med induktiv oppvarming. På grunn av de korte reaksjonstidene ved neddykking, kan sensoren også anvendes for punktmålinger med varighet på kun et par minutter.
Ved å velge egnede komponenter, kan sensoren i henhold til denne oppfinnelsen introduseres til kontinuerlige målinger av konsentrasjonen av forskjellige metalliske komponenter i forskjellige smeltede metaller.
Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet ved hjelp av et antall eksempler og tegninger som ikke er begrensende til oppfinnelsens idé.
Kort beskrivelse av figurene:
Fig. 1 beskriver en sensor i henhold til denne oppfinnelsen hvor sensoren er fullstendig neddykket i det smeltede metallet. Fig. 2 og 3 er andre utførelseseksempler av sensoren i henhold til denne oppfinnelsen. Fig. 4 er et bestemt utførelseseksempel av sensoren i henhold til denne oppfinnelsen. Fig. 5 gir resultatene fra målinger av magnesiumkonsentrasjonen i aluminiumsmelter i tapperenner som funksjon av måletiden. Fig. 6 gir resultatene av målinger av magnesiumkonsentrasjonen i en aluminiumsmelte i en induksjonsovn under luft som funksjon av måletiden hvorved magnesium tilsettes til smeiten ved regulære tidsintervaller. Fig. 7 gir resultatene fra målinger på aluminiumskonsentrasjonen i en aluminium-sinklegering for galvanisering som funksjon av tiden og hvor aluminiumet tilsettes til smeiten.
Eksempel 1
Fig. 1 beskriver skjematisk sensoren i henhold til oppfinnelsen som er fullstendig neddykket i det smeltede metallet. I fig. 1, er 1 den porøse understøttelsen som er impregnert med et halid, 2 er referanseelektroden, 3 er høytemperaturlim, fortrinnsvis zirkoniumoksidbasert for å forsegle den porøse understøttelsen, 4 er en elektrisk ledning for referanseelektroden, 5 er et keramisk rør for å beskytte den elektriske ledningen til referanseelektroden, 6 er en vakuumpasta for det keramiske røret som fortrinnsvis har en lekkasjehastighet som er bedre enn 10"<6> mbar 1 sek."<1> 7 er en elektrisk ledning for måleelektroden, 8 er et rør laget av et keramisk eller ildfast materiale og 9 er overflaten til det smeltede metallet. Fig. 2 beskriver skjematisk et ytterligere utførelseseksempel av en sensor i henhold til oppfinnelsen. I dette utførelseseksemplet er sensoren fra fig. 1 inneholdt i holderen 10 som er laget av et egnet materiale, f.eks. stål, karbon, molybden, aluminiumoksid, osv. Den elektriske ledningen til måleelektroden 7 berører det smeltede metallet ved bunnen av sensorholderen 10, som er lukket ved bunnen ved et høytemperaturlim 3. Videre kan sensoren også inneholde et fyllemateriale 11 fortrinnsvis et pulver, og en smeltbar kappe 12 som er forbundet med holderen 10 ved hjelp av koblingen 13. Når sensorene er neddykket i det smeltede metallet, vil kappen 12 smelte. Dermed reduseres det termiske sjokket som sensoren blir utsatt for. I fig. 2 er kappen fortsatt tilstedeværende, men den vil smelte umiddelbart etter neddykking i det smeltede metallet, slik at den porøse understøttelsen vil komme i kontakt med det smeltede metallet som angitt skjematisk i fig. 1.
I fig. 3 er et ytterligere utførelseseksempel av sensoren fra fig. 2 skjematisk angitt. I dette utførelseseksempel, inneholder sensoren også et termoelement 14, som kan være innelukket i et keramisk rør som er plassert inne i sensorholderen 10 og som kontakter det smeltede metallet. Dermed oppnås en kompakt og robust sensor med korte reaksjonstider ved neddykking og som er anvendbare i industrielle omgivelser.
I fig. 4 er det vist et ytterligere utførelseseksempel av sensoren i henhold til denne oppfinnelsen. I dette utførelseseksemplet, er holderen 10 utstyrt med én eller flere lepper 15 som er i det minste like lang som den porøse understøttelsen 1 og som kan være forbundet til den siste med et lim 16. Holderen er ytterligere utstyrt med skyvespjeld (eng: slid) 17 for å tillate at det smeltede metallet strømmer over den porøse understøttelsen. Ved korrekt operasjon av sensoren er overflaten til det smeltede metallet 9 på et høyere nivå sammenlignet med skyvespjeldet 17. Det keramiske røret kan være utstyrt med smeltbar folie eller rør 18 for å redusere det termiske sjokket på det keramiske røret ved neddykking.
Når sensoren i henhold til denne oppfinnelsen anvendes for å måle magnesiumkonsentrasjonen i en aluminiumsmelte, inneholder halidet fortrinnsvis MgCh-KCl, og referanseelektroden er fortrinnsvis rent magnesiummetall og den elektriske ledningen for referanse- og måleelektroden er fortrinnsvis Mo. Hvis tilstedeværende, er kappen og folien eller røret rundt det keramiske røret til referanseelektrodens eksterne forbindelse fortrinnsvis laget av aluminium.
Sensoren er basert på prinsippet til en elektrokjemisk konsentrasjonscelle:
(+) Mo, Al-Mg (1) / MgCl2-KCl / Mg (1), Mo (-).
Spenningen eller elektromotorisk kraft (EMK) som genereres av denne magnesiumkonsentrasjonscellen relateres til magnesiumaktiviteten eller konsentrasjonen (fortrinnsvis i vekt%) ved:
E/T = CSt + CSt' ln (a(Mg i Al-Mg) / &(Mg referanse))
= cst + est' ln (a(Mg i Ai-Mg))
= cst + cst' øn (vekt% Mg i Al-Mg + cst")
hvor
E : EMK
T : temperatur
(a(Mg i Ai-Mg): magnesiumaktiviteten i aluminiumsmelten
a(Mg referanse): magnesiumaktiviteten i referanseelektroden og a(Mg referanse) = 1 forrent magnesium.
cst" inneholder aktivitetskoeffisienten til magnesium i aluminium. De tre konstantene kan bestemmes ved én enkelt generell kalibrering.
Eksempel 2
Fire elektrokjemiske sensorer i henhold til denne oppfinnelsen er anvendt for kontinuerlig å måle magnesiumkonsentrasjonen i aluminium etter avgassingsenheten i tapperennen til et industrielt aluminium støpeverk som funksjon av tid. Temperaturen i aluminiumet var 710°C. Tre prøver for spektrometeranalyser ble også tatt som funksjon av tiden. Resultatene til det siste er vist i fig. 5 med feilgrenser lik to standardavvik (i henhold til den overordnede prøvetakingsprosedyren for spektrometeranalysen).
I dette eksemplet er sensoren fra eksempel 1 anvendt, hvor den porøse understøttelsen er laget av MgO, halidet inneholder MgCh, referanseelektroden inneholder fortrinnsvis ren Mg, de elektriske ledningene til elektrodene inneholder fortrinnsvis Mo og den smeltbare kappen eller røret inneholder fortrinnsvis aluminium.
Fra resultatene i fig. 5 kan det leses at sensorene i henhold til denne oppfinnelsen har en kort stabiliseringstid etter neddykking i det smeltede aluminiumet. Nøyaktigheten til sensorene er godt innenfor to standardavvik eller 95 % konfidensintervallet til spektrometeranalysen som er anvendt for kvalitetskontroll. De anvendte sensorene er laget i henhold til fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelsen hvor den porøse understøttelsen er laget av MgO-pulver med 99,5 % renhet. Den oppnådde porøse understøttelsen hadde en porøsitet på 35 % og en porestørrelse på 0,8 um i gjennomsnitt, hvor 50 % av gasstrømmen, dvs. trykksatt luft, trenger igjennom understøttelsen. Kornstørrelsesfordelingen til MgO-pulverene var 325 masker. Halidet som ble impregnert bestod av MgCh-KCl med et molforhold på 4:1.
Eksempel 3
Syv sensorer i henhold til denne oppfinnelsen ble anvendt ved å måle magnesiumkonsentrasjon i en aluminium-magnesiumsmelte i en induksjonsovn under luft. Ved regulære tidsintervaller ble magnesium tilsatt til smeiten. Fig. 6 gir en oversikt over EMK oppførselen til alle sensorer ved en temperatur på 690°C. Eksperimentet varte i 3,5 timer. Tabell 1 illustrerer reproduserbarheten til sensorene: kolonne 1 angir magnesiumkonsentrasjonen som analysert med spektrometeret, mens kolonne 2-8 gir EMK til de individuelle sensorene, videre inneholder kolonne 9 og 10 gjennomsnittsverdien henholdsvis standardavviket for de syv sensorene.
Eksempel 4
Sensoren i henhold til denne oppfinnelsen kan anvendes til kontinuerlige målinger og on-line målinger av aluminium i sink, f.eks. for en galvaniseringsprosess.
Sensoren fra eksempel 1 kan anvendes med de følgende essensielle tilpasninger:
- halidet inneholder aluminium, fortrinnsvis aluminiumklorid,
- referanseelektroden inneholder aluminium, fortrinnsvis ren aluminiummetall, og - den elektriske ledningen til referanse- og måleelektroden er inert til Zn-Al og til halidet og er fortrinnsvis laget av Ta.
Fig. 7 gir en måling med tre sensorer i henhold til denne oppfinnelsen i en sinksmelte som inneholder 0,2 vekt% aluminium. Den porøse understøttelsen var MgO med de samme spesifikasjoner som i eksempel 2, halidet var AlCh-NaCl (60-40 mol%), referanseelektroden var ren aluminium og den elektriske ledningen for måle- og referanseelektroden var laget av Ta. Temperaturen til smeiten var mellom 470 °C og 510 °C. Disse sensorene har også en kort reaksjonstid ved neddykking i smeltet metall. Videre har disse sensorene svært lang levetid (lenger enn 1 uke), som er svært viktig for galvaniseringer hvor man anvender det samme badet under et langt tidsrom. Reproduserbarheten (ca. 1 mV) og stabiliteten til sensorene fremgår også klart. En fordel med sensorene i henhold til denne oppfinnelsen er også at de kan introduseres i (sterkt) bevegede smelter.
Claims (21)
1. Elektrokjemisk sensor for å måle aktiviteten til en metallisk komponent i en smelte av et metall eller legering som omfatter nevnte smelte som måleelektroden, en referanseelektrode som omfatter metallet til komponenten som skal måles, og som er separert fra hverandre ved et flytende ioneledende halid som inneholder den metalliske komponenten som måles og som er immobilisert i en ikke-ledende porøs understøttelse som er laget av et materiale, som er tilnærmet inert til smeiten, hvor halidet og referanseelektrodematerialet og dermed referanseelektroden ytterligere omfatter en ekstern forbindelse som omfatter en elektrisk ledende ledning som holdes i et elektrisk isolerende materiale som er tilnærmet kjemisk inert til smeiten og referanseelektrodematerialet,
karakterisert ved at forseglingen av referanseelektroden som er tilpasset til å bli forseglet utføres ved hjelp av et høytemperaturlim og av smeiten i seg selv, og av en gasstett forsegling av den eksterne forbindelsen over smeiten, og ved at referansematerialet smeltes på innsiden av den elektrokjemiske sensoren.
2. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1,
karakterisert ved at smeiten er en aluminiumlegering.
3. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1,
karakterisert ved at smeiten er en sinklegering.
4. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 2,
karakterisert ved at den metalliske komponenten er Mg.
5. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 3,
karakterisert ved at den metalliske komponenten er Al.
6. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1-5,
karakterisert ved at det ioneledende halidet inneholder klorid, fluorid og/eller bromid.
7. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1-6,
karakterisert ved at den porøse understøttelsen er laget av MgO.
8. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 7,
karakterisert ved at MgO-pulveret som anvendes for å fabrikkere den porøse understøttelsen har en renhet på minst 99,5 %.
9. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1-8,
karakterisert ved at den porøse understøttelsen har en porøsitet mellom 20-50 %.
10. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 9,
karakterisert ved at den porøse understøttelsen har en porøsitet mellom 30-40 %.
11. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1-10,
karakterisert ved at den porøse understøttelsen har en gjennomsnittlig porestørrelse mellom 0,5 og 5 um.
12. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1-11,
karakterisert ved at den porøse understøttelsen holdes i en holder laget av materialet som er tilnærmet uløselig i smeiten.
13. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 12,
karakterisert ved at holderen er utstyrt med lepper som kan anvendes for å holde den porøse understøttelsen, og med skyvespjeld.
14. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 12 eller 13,
karakterisert ved at holderen er utstyrt med en keramisk eller ildfast beskyttelse i nærvær av smeltens overflate.
15. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 12-14,
karakterisert ved at holderen er laget av et ikke-ledende materiale slik som f.eks. aluminiumoksid.
16. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 12-14,
karakterisert ved at holderen er laget fra et funksjonelt ledende materiale slik at holderen fungerer som måleelektrode for den elektrokjemiske sensoren.
17. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 12-16,
karakterisert ved at holderen ytterligere omfatter et termoelement.
18. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 12-17,
karakterisert ved at den porøse understøttelsen er oppnådd ved å kompakte og deretter sintre MgO-pulver med en kornstørrelsesfordeling på minst 200 masker eller en største diameter på 74 um.
19. Elektrokjemisk sensor i henhold til krav 1-18,
karakterisert ved at den porøse understøttelsen er beskyttet av et materiale som smelter ved smeltens temperatur.
20. Fremgangsmåte for produksjon av en elektrokjemisk sensor for å måle aktiviteten til en metallisk komponent i en smelte av et metall eller legering, som omfatter smeiten som målelektroden, en referanseelektrode som inneholder den metalliske komponenten som måles, separert fra hverandre ved en flytende ioneledende halid som omfatter den metalliske komponenten som måles og som er immobilisert i en ikke-ledende porøs understøttelse som er laget av et materiale som er tilnærmet inert til smeiten, hvor halidet og referanseelektrodematerialet og dermed referanseelektroden ytterligere omfatter en ekstern forbindelse som består av en elektrisk ledende ledning som holdes i en elektrisk isolerende beskyttelse som er tilnærmet kjemisk inert i smeiten og referanseelektrodematerialet, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter de følgende progressivt utførte trinn: - forsegle den porøse understøttelsen som inneholder referanseelektrodematerialet og den eksterne forbindelsen ved hjelp av et høytemperaturlim, - immobilisere halidet inn i den porøse understøttelse ved en temperatur som er høyere enn smeltetemperaturen ved referansematerialet, eller smelte referanseelektrodematerialet på innsiden av den elektrokjemiske sensoren etterfulgt av immobilisering av halidet inn i den porøse understøttelsen ved en temperatur som er lavere enn smeltetemperaturen til referanseelektrodematerialet, ved hvilket i begge tilfeller referanseelektrodematerialet er introdusert ved å smelte referansemetodematerialet på innsiden av den elektrokjemiske sensoren, - forsegle den eksterne forbindelsen til referanseelektroden ved en gasstett pasta over smeiten, og - in situ ferdigstillelse av forseglingen av sensoren ved en fullstendig neddykking i smeiten av den delen av sensoren som inneholder den porøse understøttelsen.
21. Anvendelse av sensoren som beskrevet i ett av kravene 1-19 eller er laget i henhold til fremgangsmåten i krav 20 for å måle aktiviteten til en metallisk komponent i en smelte av metall eller legering.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9800180A BE1011776A3 (nl) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | Sensor voor toepassing in metaalsmelten. |
| PCT/BE1999/000030 WO1999045380A1 (en) | 1998-03-06 | 1999-02-26 | Sensor for application in molten metals |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20004459D0 NO20004459D0 (no) | 2000-09-06 |
| NO20004459L NO20004459L (no) | 2000-11-06 |
| NO327789B1 true NO327789B1 (no) | 2009-09-21 |
Family
ID=3891140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20004459A NO327789B1 (no) | 1998-03-06 | 2000-09-06 | Sensor for anvendelse i flytende metaller |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6514394B1 (no) |
| EP (1) | EP1060392B1 (no) |
| JP (1) | JP4301732B2 (no) |
| AU (1) | AU741695B2 (no) |
| BE (1) | BE1011776A3 (no) |
| BR (1) | BR9908795B1 (no) |
| CA (1) | CA2321030C (no) |
| DE (1) | DE69900594T2 (no) |
| ES (1) | ES2169596T3 (no) |
| NO (1) | NO327789B1 (no) |
| PL (1) | PL193567B1 (no) |
| PT (1) | PT1060392E (no) |
| TR (1) | TR200002478T2 (no) |
| WO (1) | WO1999045380A1 (no) |
| ZA (1) | ZA991756B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6793711B1 (en) * | 1999-12-07 | 2004-09-21 | Eltron Research, Inc. | Mixed conducting membrane for carbon dioxide separation and partial oxidation reactions |
| EP1376111A1 (en) * | 2002-06-24 | 2004-01-02 | Universite Catholique De Louvain | Method and device for high sensitivity detection of the presence of DNA and other probes |
| JP4596886B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2010-12-15 | 東京窯業株式会社 | マグネシウムセンサプローブ |
| KR100594841B1 (ko) | 2004-12-21 | 2006-06-30 | 한국원자력연구소 | 고온 용융염용 기준전극 및 그 제조 방법 |
| US7632384B1 (en) * | 2005-06-21 | 2009-12-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Multi-functional sensor system for molten salt technologies |
| DE102006047765B3 (de) * | 2006-10-06 | 2007-12-20 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Eintauchlanze für die Analyse von Schmelzen und Flüssigkeiten |
| JP4901694B2 (ja) * | 2006-11-06 | 2012-03-21 | 新日本製鐵株式会社 | Ａｌ濃度センサー |
| US8741119B1 (en) * | 2011-03-03 | 2014-06-03 | U.S. Department Of Energy | Actinide ion sensor for pyroprocess monitoring |
| CN102274939B (zh) * | 2011-07-29 | 2013-07-17 | 田志恒 | 用于金属液位检测的逃逸装置 |
| RU2544307C2 (ru) * | 2013-06-13 | 2015-03-20 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" (ОАО ЧМЗ) | Способ контроля основных компонентов хлоралюминатного расплава |
| CN113267548B (zh) * | 2021-06-25 | 2022-03-29 | 清华大学 | 电化学测试系统的电极体系的制造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3208919A (en) * | 1962-11-20 | 1965-09-28 | Freeport Sulphur Co | Method and means for measuring electrokinetic potential |
| US3784459A (en) * | 1972-06-12 | 1974-01-08 | Ford Motor Co | Device for determining the activity of oxygen in molten metal |
| CH594064A5 (no) * | 1973-12-20 | 1977-12-30 | Alusuisse | |
| US3980543A (en) * | 1974-12-04 | 1976-09-14 | Leeds & Northrup Company | Electrochemical cell structure |
| JPS56168152A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-24 | Yamazato Erekutoronaito Kk | Measuring element for concentration of sulfur |
| JPS61260156A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 溶融金属中のシリコン濃度測定法および装置 |
| JPH0827252B2 (ja) * | 1990-12-29 | 1996-03-21 | 山里産業株式会社 | 溶融金属用成分センサ |
| KR970003280B1 (ko) * | 1991-11-26 | 1997-03-17 | 도오교오 요오교오 가부시끼가이샤 | 용융금속중의 수소용해량 측정용 센서 프로우브 및 수소농도 측정방법 |
| DE19530910C2 (de) * | 1995-08-23 | 2000-06-29 | Horst R Maier | Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluoriden in einer kryolithischen Schmelze |
| US6083368A (en) * | 1996-04-20 | 2000-07-04 | Kawaso Electric Industrial Co., Ltd. | Probe device for continuous measurements of oxygen in running molten metal |
-
1998
- 1998-03-06 BE BE9800180A patent/BE1011776A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-02-26 PT PT99905983T patent/PT1060392E/pt unknown
- 1999-02-26 AU AU26046/99A patent/AU741695B2/en not_active Expired
- 1999-02-26 BR BRPI9908795-2A patent/BR9908795B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-26 ES ES99905983T patent/ES2169596T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-26 PL PL99342859A patent/PL193567B1/pl unknown
- 1999-02-26 US US09/623,143 patent/US6514394B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-26 CA CA002321030A patent/CA2321030C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-26 DE DE69900594T patent/DE69900594T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-26 JP JP2000534867A patent/JP4301732B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-26 TR TR2000/02478T patent/TR200002478T2/xx unknown
- 1999-02-26 WO PCT/BE1999/000030 patent/WO1999045380A1/en active IP Right Grant
- 1999-02-26 EP EP99905983A patent/EP1060392B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-04 ZA ZA9901756A patent/ZA991756B/xx unknown
-
2000
- 2000-09-06 NO NO20004459A patent/NO327789B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1060392B1 (en) | 2001-12-12 |
| PL342859A1 (en) | 2001-07-16 |
| CA2321030C (en) | 2009-01-20 |
| PL193567B1 (pl) | 2007-02-28 |
| DE69900594T2 (de) | 2002-08-22 |
| AU741695B2 (en) | 2001-12-06 |
| AU2604699A (en) | 1999-09-20 |
| TR200002478T2 (tr) | 2001-01-22 |
| PT1060392E (pt) | 2002-06-28 |
| CA2321030A1 (en) | 1999-09-10 |
| DE69900594D1 (de) | 2002-01-24 |
| NO20004459D0 (no) | 2000-09-06 |
| BE1011776A3 (nl) | 2000-01-11 |
| NO20004459L (no) | 2000-11-06 |
| EP1060392A1 (en) | 2000-12-20 |
| BR9908795A (pt) | 2000-10-31 |
| WO1999045380A1 (en) | 1999-09-10 |
| ES2169596T3 (es) | 2002-07-01 |
| JP4301732B2 (ja) | 2009-07-22 |
| ZA991756B (en) | 1999-09-16 |
| JP2002506207A (ja) | 2002-02-26 |
| US6514394B1 (en) | 2003-02-04 |
| BR9908795B1 (pt) | 2010-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327789B1 (no) | Sensor for anvendelse i flytende metaller | |
| AU5734898A (en) | Method and apparatus for metal extraction and sensor device related thereto | |
| US20090101522A1 (en) | High Temperature Electrochemical Characterization of Molten Metal Corrosion | |
| EP0493878B1 (en) | Sensing components of metal melts | |
| EP1373879B1 (en) | Solid electrolyte sensor for monitoring the concentration of an element in a fluid particularly molten metal | |
| US4645571A (en) | Method and apparatus for the continuous monitoring of specific elements in molten substances containing same | |
| Suzdal’tsev et al. | Aluminum electrode for electrochemical studies in cryolite-alumina melts at 700–960° C | |
| AU2002253286A1 (en) | Solid electrolyte sensor for monitoring the concentration of an element in a fluid particularly molten metal | |
| US4639304A (en) | Apparatus for determination of aluminum oxide content of the cryolite melt in aluminum electrolysis cells | |
| AU670356B2 (en) | Sensors for the analysis of molten metals | |
| US4217179A (en) | Determination of lithium, sensor therefor and method of making said sensor | |
| WO2001061333A1 (en) | Sensors | |
| Fürtauer et al. | Formation enthalpies of various ternary intermetallic compounds in the Cu-Li-Sn system | |
| Zhang et al. | Electrochemical sensor for measuring magnesium content in molten aluminium | |
| Fray | Possible uses of sensors in the aluminium industry | |
| SU1376033A1 (ru) | Хронопотенциометрический способ определени коэффициента диффузии ионов металла в солевом расплаве | |
| Matsubara et al. | Determination of aluminum concentration in molten zinc by EMF method using calcium fluoride solid electrolyte | |
| JPH0829379A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ | |
| JPS5973763A (ja) | 溶融金属中の珪素量迅速測定方法 | |
| CA2097937A1 (en) | Long lasting alkali and alkaline-earth metal sensor | |
| JPH05149912A (ja) | ＣａＦ２ 固体電解質を使用するセンサー | |
| Zaikov et al. | CATHODE PROCESSES IN KCl-PbCl 2 MELT | |
| JPH05332987A (ja) | 低温溶融金属用成分センサー素子 | |
| JPH06242062A (ja) | 溶融金属用センサ− | |
| JPH055719A (ja) | ジルコニア酸素センサー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |