JP4301732B2 - 溶融金属に適用するためのセンサ - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は溶融金属中の金属成分の濃度の測定のための電気化学浸漬センサであって、そのセンサが測定電極としての溶融金属、及び測定される金属成分を含む参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融金属、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して不活性又はほとんど不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極の封止が溶融金属自体によって少なくとも部分的に与えられ、参照電極が溶融工程によって導入される電気化学浸漬センサに関する。さらに本発明は前記センサを製造するための方法に関する。ここで使用される“溶融金属”という用語は金属又は合金の溶融物を意味すると理解される。
【0002】
従来技術
特に溶融金属中のアルミニウム濃度を測定できる電気化学センサは特許文献EP0493878A2から知られている。前記センサは先端に突起を有する石英又はパイレックスガラスから作られた気密ホルダを含み、それは使用するときにスナップすることによって取り外し可能であり、かくして包囲されているイオン導通性材料又は電解質が溶融金属に接触することを可能にする。NaCl−AlCl3電解質はイオン導通性材料として使用され、NaClが飽和固体成分として作用する。純粋なアルミニウム線は参照電極として使用されるイオン導通性材料に保持され、一方溶融金属自体は測定電極として作用する。この発明の特別な例では、イオン導通性材料に保持された緻密β−アルミナ膜が参照及び測定電極を分離する。もし電解質の組成が一定のままであり、参照電極でのアルミニウム活量が固定され知られているなら、及びもし溶融金属における測定電極でのアルミニウム活量が確立されるなら、膜の両側でのナトリウム活量が分かり、測定電極側でのアルミニウム活量の値は次の平衡:3Na+AlCl3=3NaCl+Alによって決定されることができる。ナトリウム濃淡電池が得られる。このナトリウム濃淡電池のEMFを測定することによって、溶融金属におけるアルミニウム活量又は濃度をネルンストの式から導き出すことができる。
【0003】
前記センサの最も重要な欠点はその脆性(塩が容易になくなる)であり、そのため前記センサは撹拌されている溶融金属中で使用されることができない。前記センサの別の欠点は電解質の組成に対する厳しい条件である。別の欠点はナトリウム濃淡電池を介してアルミニウム濃度を間接的に測定するということである。さらに前記センサは液体アルミニウム中で使用されることができないという欠点がある。なぜならばアルミニウム合金のほとんどは上記ナトリウム平衡を乱すナトリウムを含有するからである。使用者の習慣は前記センサが溶融金属に十分浸漬されるべきである(少なくとも20cm)ことをさらに示す。
【0004】
他の文献は“Immobilised Molten Salt Membrane based Magnesium Sensor for Aluminium-Magnesium Melts”,Vangrunderbeek et al., Ionics 1 (1995) p. 59-62,及び“Electrochemical Sensor for Measuring Magnesium Content in Molten Aluminium”,Zhang et al., Journal of Introduced Electrochemistry, 26 (1996), 269-275である。
【0005】
これらの文献はAl−Mg溶融物中のMg活量を測定するためのセンサを記述している。前記センサの欠点はセメントでの前記センサの封止が不十分であるため、工業的方法に使用することができないことである。
【0006】
発明の目的
本発明は工業的環境中の溶融金属中の金属成分の濃度を連続的に測定するための新規な電気化学センサを提供することを目的とする。本発明の別の目的はかかるセンサの製造方法を提供することである。
【0007】
発明の一般的な記述
本発明の第一例は金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサであって、そのセンサが測定電極としての前記溶融物、及び測定される金属成分を含む参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含有する液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融物、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して実質的に不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が溶融物及び参照電極材料に対して化学的に実質的に不活性の電気絶縁材料に保持された導電線を含む外部接続をさらに含む場合において、参照電極の封止が高温セメントによって及び溶融物自体によって及び溶融物上の外部接続の気密封止によって、及び電気化学センサ内で参照電極を溶融することによって与えられることを特徴とする電気化学センサである。多孔質支持体は一つの閉じられた端を有する管として形作られることが好ましい。
【0008】
液体イオン導通性ハロゲン化物は塩化物、フッ化物及び/又は臭化物を含有し、その少なくとも一つが測定される金属成分を含むことが好ましい。
【0009】
多孔質支持体は20〜50%、最も好ましくは30〜40%の多孔度を有する。多孔度が高くなるにつれて多孔質支持体の強度は低くなり、工業的方法における用途が限られてくる。多孔度が低すぎると、含浸されたハロゲン化物の導通性が悪影響を受け、溶融金属に浸漬した時にセンサの反応時間の増加及び得られる精度の低下を生じるだろう。多孔度及び孔径がCoulter Porometer(登録商標)及びCoulter Porofil(商品名)湿潤剤によって測定されるとき、50%の最小の試験ガス流(加圧空気)が0.5〜5μm、最も好ましくは0.5〜1.5μmの細孔に対して測定されるべきである。細孔はイオン移動を可能にする連続細孔である。平均孔径が低いと、ハロゲン化物のイオン導通性が低すぎるため有用な測定ができない。平均孔径が高いと、含浸されたハロゲン化物は多孔質支持体を容易に去ることができ、そして溶融金属は多孔質支持体を透過することができるので、センサを不明確にする。
【0010】
別の例では、多孔質支持体はMgOから製造される。多孔質支持体を作るために使用されるMgO粉末は少なくとも99.5%の純度を有する。
【0011】
本発明の別の例では、多孔質支持体は少なくとも200メッシュの粒度分布又は74マイクロメーターの最大粒径を有するMgO粉末を圧縮し、次いで焼結することによって得られる。
【0012】
Al合金の溶融物中のMgの測定に対しては、参照電極の外部接続のための導電線を保護するために使用されるセラミック管はSiO2含有材料から作られないことが好ましい。なぜならばSiO2は参照電極に使用されるMgと反応するからである。参照電極との電気接触は好適な導電線、好ましくはMo,Ta又はWと純粋なMgを接続することによって得られる。測定電極との電気接触は好ましくは参照電極の導電線と同じ材料から作られた、溶融金属中の導電線を介して極めて容易に得られることができる。
【0013】
さらなる例では、上記多孔質支持体は溶融金属に実質的に不溶性の材料から作られたホルダに保持される。
【0014】
前記ホルダは金属表面の近くにセラミック又は耐熱性材料を与えられることを特徴とする。好ましい例では、前記ホルダは機能導通性材料から作られ、かくして前記ホルダが電気化学センサの測定電極のための電気接続としても作用する。ホルダはさらに熱電対を含有することができる。
【0015】
本発明の第2の主要な例は金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサの製造方法であって、前記センサが測定電極としての溶融物、及び測定される金属成分を含有する参照電極を含み、両電極が測定される金属成分を含む液体イオン導通性ハロゲン化物であって溶融物、ハロゲン化物及び参照電極材料に対して実質的に不活性の材料から作られた非導通性多孔質支持体に固定されている液体イオン導通性ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が溶融物及び参照電極材料に対して化学的に実質的に不活性の電気絶縁保護材料に保持された導電線からなる外部接続をさらに含む場合において、下記の連続的に実施される工程を含むことを特徴とする製造方法:
− 高温セメントを使用して外部接続及び参照電極材料を含有する多孔質支持体を封止する;
− 参照電極材料の溶融温度より高い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定するか、又は電気化学センサ内で参照電極材料を溶融し、続いて参照電極材料の溶融温度より低い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定し、それによって両場合において参照電極材料が電気化学センサ内で参照電極材料を溶融することによって導入される;
− 気密ペーストを使用して溶融物上の参照電極の外部接続を封止する;及び
− 溶融物表面の下にセンサの多孔質支持体を完全に浸漬することによってセンサの封止を現場で行う。
【0016】
本発明のさらなる特徴は溶融金属中の金属成分の活量を測定するために上記センサ又は上記方法によって製造されるセンサを使用することである。
【0017】
発明の詳細な記述
本発明による電気化学センサは特に溶融金属中の金属成分の濃度を数時間連続的に測定することができる。例えば、センサはランナ及び鋳造炉中の溶融金属に又はいかなる他の溶融物に、たとえそれらが誘導的に加熱されているとしても浸漬されることができる。浸漬後の反応時間が短いため、センサは2,3分間だけ続く一回だけの測定のためにも使用されることができる。
【0018】
好適な成分を選ぶことによって、本発明のセンサは様々な溶融金属中で異なる金属成分の濃度を連続的に測定するために導入されることができる。
【0019】
本発明は本発明の範囲を限定しない多数の実施例及び図面によって記載されるだろう。
【0020】
図面の簡単な記述
図1は溶融金属に完全に浸漬されている本発明によるセンサを示す。
図2及び3は本発明によるセンサの他の例を示す。
図4は本発明によるセンサの特別な例を示す。
図5は測定時間の関数としてランナにおけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す。
図6は測定時間の関数として空気の下での誘導炉におけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す(マグネシウムは規則的な時間間隔で溶融物に添加される)。
図7は時間の関数として亜鉛めっきのためのアルミニウム−亜鉛合金中のアルミニウム濃度の測定結果を示す(アルミニウムは溶融物に添加される)。
【0021】
実施例1
図1は溶融金属に完全に浸漬されている本発明によるセンサを概略的に示す。図1では、(1)はハロゲン化物を含浸された多孔質支持体、(2)は参照電極、(3)は多孔質支持体を封止するための好ましくはジルコニアベースの高温セメント、(4)は参照電極のための電線、(5)は参照電極の電線を保護するためのセラミック管、(6)は好ましくは10−6mbarリットルsec−1より良い漏れ割合を有するセラミック管のための真空ペースト、(7)は測定電極のための電線、(8)はセラミック又は耐熱性材料から作られた管、及び(9)は溶融金属の表面である。
【0022】
図2は本発明によるセンサのさらなる例を概略的に示す。この例では、図1からのセンサは好適な材料、例えば鋼、炭素、モリブデン、アルミナから作られたホルダ(10)に含められる。測定電極の電線(7)は高温セメント(3)で底部を閉じられているセンサホルダ(10)の底部において溶融金属に接触している。さらにセンサは所望により充填材料(11)(好ましくは粉末)及び接合部(13)によってホルダ(10)に接続される可融性キャップ(12)を含有する。センサが溶融金属に浸漬されると、キャップ(12)が溶融するだろうセンサの熱衝撃はこれによって減少される。図2ではキャップがなお存在するが、いったん操作されるとそれは溶融金属に浸漬した直後に溶融し、多孔質支持体は図1に概略的に示されているように溶融金属と接触するだろう。
【0023】
図3では図2からのセンサのさらなる例が概略的に示されている。この例では、センサは所望によりセラミック管に包囲された熱電対(14)を含み、それはセンサホルダ(10)に含まれ溶融金属に接触する。浸漬時の反応時間が短いコンパクトで丈夫なセンサが得られ、それは工業的環境において適用可能である。
【0024】
図4では本発明によるセンサのさらなる例が与えられる。この例では、ホルダ(10)は多孔質支持体(1)と少なくとも同じ長さである1以上のリップ(15)を与えられ、所望によりセメント(16)で多孔質支持体に接続される。ホルダは溶融金属が多孔質支持体の上を流れることができるスリット(17)をさらに与えられる。センサが正確に操作されるためには溶融金属の表面(9)がスリット(17)と比較して高いレベルにある必要がある。セラミック管は浸漬時にセラミック管の熱衝撃を減少するために可融性箔又は管(18)を与えられることができる。
【0025】
本発明によるセンサがアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度を測定するために使用されるとき、ハロゲン化物はMgCl2−KClを含有することが好ましく、参照電極は純粋なマグネシウム金属を含むことが好ましく、参照及び測定電極のための電線はMoを含むことが好ましい。もし存在するなら、参照電極外部接続のセラミック管のまわりの箔又は管及びキャップはアルミニウムから作られることが好ましい。
【0026】
センサは電気化学濃淡電池の原理に基づく:
(+)Mo,Al−Mg(l)/MgCl2−KCl/Mg(l),Mo(−)
このマグネシウム濃淡電池によって発生される電圧又は起電力(EMF)は下記式によるマグネシウム活量又は濃度(好ましくは重量%又はwt%)に関連する:
E/T= cst+cst′ln (a(Mg in Al-Mg) / a(Mg reference))
= cst+cst′ln (a(Mg in Al-Mg) )
= cst+cst′ln (wt% Mg in Al-Mg+cst″)
式中、E:EMF
T:温度
a(Mg in Al-Mg) :アルミニウム溶融物中のマグネシウム活量
a(Mg reference) :参照電極中のマグネシウム活量
a(Mg reference)=1(純粋なマグネシウムに対して)。
【0027】
cst″はアルミニウム中のマグネシウムの活量係数を含む。三つの定数は単一の一般的な検量によって決定されることができる。
【0028】
実施例2
本発明による四つの電気化学センサを使用して時間の関数として工業用アルミニウム鋳造作業場のランナの脱ガスユニット後のアルミニウム中のマグネシウム濃度を連続的に測定する。アルミニウムの温度は710℃であった。分光計分析のための三つのサンプルを時間の関数としてとった。(分光計分析のための全体サンプリング手順に従って)後者の結果を図5に与える。エラー棒は二つの標準偏差に等しい。
【0029】
この例では、実施例1からのセンサが使用され、多孔質支持体はMgOから作られ、ハロゲン化物はMgCl2を含有し、参照電極は純粋なMgからなることが好ましく、電極の電線はMoからなることが好ましく、可融性キャップ及び箔又は管はアルミニウムからなることが好ましい。
【0030】
図5の結果から、本発明によるセンサは溶融アルミニウムに浸漬した後の安定時間が短いことがわかる。センサの精度は品質管理のために使用される分光計分析の95%信頼区画又は二つの標準偏差の間で良好である。使用されるセンサは多孔質支持体が99.5%純度を有するMgO粉末から作られる本発明による方法によって作られる。得られた多孔質支持体は平均で35%の多孔度及び0.8マイクロメーターの孔径を有し、50%の試験ガス流、即ち加圧空気が支持体を透過した。MgO粉末の粒度分布は325メッシュであった。含浸されたハロゲン化物は4:1のモル比を有するMgCl2−KClからなっていた。
【0031】
【表1】
【0032】
実施例3
本発明による七つのセンサを使用して空気下の誘導炉においてアルミニウム−マグネシウム溶融物中のマグネシウム濃度を測定した。規則的な時間でマグネシウムを溶融物に添加した。図6は690℃の温度における全てのセンサについてのEMF挙動の評価を与える。実験は3時間半続いた。表1にセンサの再現性を示す:第1欄は分光計で分析されたマグネシウム濃度を与え、第2欄〜第8欄は個々のセンサのEMFを与え、第9欄及び第10欄はそれぞれ七つのセンサの平均値及び標準偏差を含む。
【0033】
実施例4
本発明によるセンサを使用して例えば亜鉛めっき工程のため亜鉛中のアルミニウムを連続的にオンラインで測定した。実施例1からのセンサは下記本質的な適応の下で使用されることができる:
− ハロゲン化物はアルミニウム、好ましくは塩化アルミニウムを含有する、
− 参照電極はアルミニウム、好ましくは純粋なアルミニウム金属を含有する、
− 参照及び測定電極のための電線はZn−Al及びハロゲン化物に対して不活性であり、好ましくはTaから作られる。
【0034】
図7は0.2重量%Alを含有する亜鉛溶融物における本発明による三つのセンサを用いた測定を与える。多孔質支持体は実施例2と同じ規格のMgOであり、ハロゲン化物はAlCl3−NaCl(60−40mol%)であり、参照電極は純粋なアルミニウムであり、測定及び参照電極のための電線はTaから作られた。溶融物の温度は470℃−510℃であった。また、これらのセンサは溶融金属中への浸漬後の反応時間が短い。さらに、これらのセンサは極めて長い寿命(1週間より長い)を有し、それは長時間同じ浴を使用する亜鉛めっきにおいては極めて重要である。さらに、センサの再現性(約1mV)及び安定性は確かなものである。本発明によるセンサの利点はそれらが(強く)撹拌されている溶融物に導入されることができることである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 溶融金属に完全に浸漬されている本発明によるセンサを示す。
【図2】 本発明によるセンサの他の例を示す。
【図3】 本発明によるセンサの他の例を示す。
【図4】 本発明によるセンサの特別な例を示す。
【図5】 測定時間の関数としてランナにおけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す。
【図6】 測定時間の関数として空気の下での誘導炉におけるアルミニウム溶融物中のマグネシウム濃度の測定結果を示す。
【図7】 時間の関数として亜鉛めっきのためのアルミニウム−亜鉛合金中のアルミニウム濃度の測定結果を示す。
Claims (18)
- 金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサであって、そのセンサが、前記溶融物を含む測定電極、及び測定される金属成分を含む参照電極を含み、両電極が、測定される金属成分を含有する液状ハロゲン化物であってMgOから作られた非電気導通性かつ非イオン導通性多孔質支持体に固定されている液状ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が、導電線を保護するためのセラミック管に保持された導電線を含む外部接続をさらに含む場合において、封止されるように適応される参照電極の封止が、高温セメントによって及び溶融物自体によって及び溶融物上の外部接続の気密封止によってなされること、及び参照電極材料が電気化学センサ内で溶融されることを特徴とする電気化学センサ。
- 溶融物がアルミニウム合金であることを特徴とする請求項1記載の電気化学センサ。
- 溶融物が亜鉛合金であることを特徴とする請求項1記載の電気化学センサ。
- 金属成分がMgであることを特徴とする請求項2記載の電気化学センサ。
- 金属成分がAlであることを特徴とする請求項3記載の電気化学センサ。
- 液状ハロゲン化物が塩化物、フッ化物及び/又は臭化物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の電気化学センサ。
- 多孔質支持体を作るために使用されるMgO粉末が少なくとも99.5%の純度を有することを特徴とする請求項1記載の電気化学センサ。
- 多孔質支持体が20〜50%の多孔度を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか記載の電気化学センサ。
- 多孔質支持体が30〜40%の多孔度を有することを特徴とする請求項8に記載の電気化学センサ。
- 多孔質支持体が0.5〜5μmの平均孔径を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の電気化学センサ。
- 多孔質支持体が、鋼、炭素、モリブデン、又はアルミナから作られたホルダに保持されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか記載の電気化学センサ。
- ホルダが、多孔質支持体を保持するために使用されうるリップ、及びスリットを与えられることを特徴とする請求項11記載の電気化学センサ。
- ホルダが溶融物の表面の近くでセラミック又は耐熱性保護物を与えられていることを特徴とする請求項11又は12記載の電気化学センサ。
- ホルダが熱電対をさらに含むことを特徴とする請求項11〜13のいずれか記載の電気化学センサ。
- 多孔質支持体が、少なくとも200メッシュの粒度分布又は最大74ミクロンの最大直径を有するMgO粉末を圧縮し、続いて焼結することによって得られることを特徴とする請求項11〜14のいずれか記載の電気化学センサ。
- 多孔質支持体が、溶融物の温度で溶融する材料から作られたキャップによって保護されていることを特徴とする請求項1〜15のいずれか記載の電気化学センサ。
- 金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための電気化学センサの製造方法であって、前記センサが、溶融物を含む測定電極、及び測定される金属成分を含有する参照電極を含み、両電極が、測定される金属成分を含む液状ハロゲン化物であってMgOから作られた非電気導通性かつ非イオン導通性多孔質支持体に固定されている液状ハロゲン化物によって互いに分離され、参照電極が、導電線を保護するためのセラミック管に保持された導電線からなる外部接続をさらに含む場合において、下記の連続的に実施される工程を含むことを特徴とする製造方法:
− 高温セメントによって外部接続及び参照電極材料を含有する多孔質支持体を封止する;
− 参照電極材料の溶融温度より高い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定するか、又は電気化学センサ内で参照電極材料を溶融し、続いて参照電極材料の溶融温度より低い温度で多孔質支持体中にハロゲン化物を固定し、それによって両場合において参照電極材料が電気化学センサ内で参照電極材料を溶融することによって導入される;
− 溶融物上の気密ペーストによって参照電極の外部接続を封止する;及び
− 多孔質支持体を含有するセンサの部分を溶融物中に全体浸漬する。 - 金属又は合金の溶融物中の金属成分の活量を測定するための請求項1〜16のいずれか記載のセンサ及び請求項17に記載の方法に従って作られたセンサの使用方法。
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