JPH0727740A - 溶融塩中金属酸化物溶解度測定装置 - Google Patents
溶融塩中金属酸化物溶解度測定装置Info
- Publication number
- JPH0727740A JPH0727740A JP5153906A JP15390693A JPH0727740A JP H0727740 A JPH0727740 A JP H0727740A JP 5153906 A JP5153906 A JP 5153906A JP 15390693 A JP15390693 A JP 15390693A JP H0727740 A JPH0727740 A JP H0727740A
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- JP
- Japan
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- molten salt
- metal oxide
- solubility
- measuring
- protective tube
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- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は高温の溶融塩化物中での金属酸化物
の溶解度を電気化学的に測定することを目的とするもの
である。 【構成】 溶融塩中にＰｔ電極と保護管を有するＡｇ電
極とを浸漬し両電極間の電位を測定する溶融塩中金属酸
化物溶解度測定装置および前記保護管がＺｒＯ2・Ｃａ
Ｏを含有するＹ2 Ｏ3 からなり、Ｎａ2 ＳＯ4 粉および
Ａｇ2 ＳＯ4 粉で充填されていることを特徴とする溶融
塩中金属酸化物溶解度測定装置。 【効果】 本発明は溶融塩化物環境中での金属酸化物の
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間にわ
たって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニターを
可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するところ大
である。
の溶解度を電気化学的に測定することを目的とするもの
である。 【構成】 溶融塩中にＰｔ電極と保護管を有するＡｇ電
極とを浸漬し両電極間の電位を測定する溶融塩中金属酸
化物溶解度測定装置および前記保護管がＺｒＯ2・Ｃａ
Ｏを含有するＹ2 Ｏ3 からなり、Ｎａ2 ＳＯ4 粉および
Ａｇ2 ＳＯ4 粉で充填されていることを特徴とする溶融
塩中金属酸化物溶解度測定装置。 【効果】 本発明は溶融塩化物環境中での金属酸化物の
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間にわ
たって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニターを
可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するところ大
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶融塩中に溶解する金属
酸化物量を電気化学的に測定するためのセンサーに関す
るものである。
酸化物量を電気化学的に測定するためのセンサーに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】金属材料が高温ガス環境中で、たとえば
Ｎａ2 ＳＯ4 やＮａ2 ＣＯ3 からなる溶融塩の皮膜に覆
われた場合に高温腐食と呼ばれる著しい損傷をうけるこ
とがある。この現象は火力発電用ボイラチューブ、ガス
タービン動翼部、ごみ焼却用ボイラチューブ等の高温燃
焼部で観測されている。特に、ごみ焼却用ボイラーでは
燃焼効率アップのために燃焼温度を従来の４００℃から
５００℃に上昇させており従来使用されていた材料では
高温腐食が発生する。
Ｎａ2 ＳＯ4 やＮａ2 ＣＯ3 からなる溶融塩の皮膜に覆
われた場合に高温腐食と呼ばれる著しい損傷をうけるこ
とがある。この現象は火力発電用ボイラチューブ、ガス
タービン動翼部、ごみ焼却用ボイラチューブ等の高温燃
焼部で観測されている。特に、ごみ焼却用ボイラーでは
燃焼効率アップのために燃焼温度を従来の４００℃から
５００℃に上昇させており従来使用されていた材料では
高温腐食が発生する。
【０００３】また、最近では燃焼効率アップを目指して
最高温度が７００℃付近に設定されており腐食環境は益
々苛酷になりつつある。この高温腐食問題は現象を再現
することが困難で研究も材料を溶融塩環境に長時間浸漬
することにより重量変化を測定するにとどまっている。
しかし、新材料を開発するという人類の使命において
は、高温腐食がいかなる機構に従って発生しているのか
を明らかにしなければ新材料の開発は困難である。
最高温度が７００℃付近に設定されており腐食環境は益
々苛酷になりつつある。この高温腐食問題は現象を再現
することが困難で研究も材料を溶融塩環境に長時間浸漬
することにより重量変化を測定するにとどまっている。
しかし、新材料を開発するという人類の使命において
は、高温腐食がいかなる機構に従って発生しているのか
を明らかにしなければ新材料の開発は困難である。
【０００４】通常、材料の耐食性は表面に生成する金属
の酸化物皮膜によって確保されており、この酸化物が溶
解し厚さが減少するか、局部的に破壊されると激しい腐
食にいたる。したがって、耐食性確保の観点から材料表
面に生成している酸化物の溶解度をモニターし、酸化物
の健全性を把握しておくことが重要となる。しかし、溶
融塩中の金属酸化物の溶解量を測定する確立された手段
はなくこれまではたとえば１９６２年発行の journal o
f Electrochemical Society 誌、第１０９巻、第５２５
ページに開示されているような平衡計算から指定してい
た。
の酸化物皮膜によって確保されており、この酸化物が溶
解し厚さが減少するか、局部的に破壊されると激しい腐
食にいたる。したがって、耐食性確保の観点から材料表
面に生成している酸化物の溶解度をモニターし、酸化物
の健全性を把握しておくことが重要となる。しかし、溶
融塩中の金属酸化物の溶解量を測定する確立された手段
はなくこれまではたとえば１９６２年発行の journal o
f Electrochemical Society 誌、第１０９巻、第５２５
ページに開示されているような平衡計算から指定してい
た。
【０００５】このような計算では理想的な系を扱うため
に実際の溶融塩腐食と合致しない点があり、実測が必要
とされてきた。しかし、実測にあたっては４００℃以上
の高温溶融塩環境中で使用可能な装置、特に溶解度測定
装置において長時間安定して使用できるセンサーは化学
的安定性および寿命の観点から存在しなかった。
に実際の溶融塩腐食と合致しない点があり、実測が必要
とされてきた。しかし、実測にあたっては４００℃以上
の高温溶融塩環境中で使用可能な装置、特に溶解度測定
装置において長時間安定して使用できるセンサーは化学
的安定性および寿命の観点から存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
高温の溶融塩環境中での溶融塩中に溶解する金属酸化物
の量を電気化学的に測定することを目的とするものであ
る。
高温の溶融塩環境中での溶融塩中に溶解する金属酸化物
の量を電気化学的に測定することを目的とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、 （１）溶融塩中にＰｔ電極と保護管を有するＡｇ電極と
を浸漬し両電極間の電位を測定する溶融塩中金属酸化物
溶解度測定装置。 （２）前記保護管がＹ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 ・Ｃａ
Ｏからなり、Ｎａ2 ＳＯ4 粉およびＡｇ2 ＳＯ4 粉で充
填されていることを特徴とする（１）記載の溶融塩中金
属酸化物溶解度測定装置。 （３）前記保護管がモル％で５％超〜１２％以下のＹ2
Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2 ・ＣａＯからな
ることを特徴とする（２）記載の溶融塩中金属酸化物溶
解度測定装置。
ろは、 （１）溶融塩中にＰｔ電極と保護管を有するＡｇ電極と
を浸漬し両電極間の電位を測定する溶融塩中金属酸化物
溶解度測定装置。 （２）前記保護管がＹ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ2 ・Ｃａ
Ｏからなり、Ｎａ2 ＳＯ4 粉およびＡｇ2 ＳＯ4 粉で充
填されていることを特徴とする（１）記載の溶融塩中金
属酸化物溶解度測定装置。 （３）前記保護管がモル％で５％超〜１２％以下のＹ2
Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2 ・ＣａＯからな
ることを特徴とする（２）記載の溶融塩中金属酸化物溶
解度測定装置。
【０００８】（４）前記保護管がモル％で１２％超〜１
８％以下のＹ2 Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2
・ＣａＯからなることを特徴とする（２）記載の溶融塩
中金属酸化物溶解度測定装置。 （５）前記保護管がモル％で１８％超〜２４％以下のＹ
2 Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2 ・ＣａＯから
なることを特徴とする（２）記載の溶融塩中金属酸化物
溶解度測定装置にある。
８％以下のＹ2 Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2
・ＣａＯからなることを特徴とする（２）記載の溶融塩
中金属酸化物溶解度測定装置。 （５）前記保護管がモル％で１８％超〜２４％以下のＹ
2 Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2 ・ＣａＯから
なることを特徴とする（２）記載の溶融塩中金属酸化物
溶解度測定装置にある。
【０００９】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明に
かかる溶解度測定センサーの構造の概要を図１に基づき
説明する。本発明にかかる保護管１の内部に本発明にか
かるＮａ2 ＳＯ4 −Ａｇ2 ＳＯ4 粉２を充填し、該粉中
にＡｇ線３を埋め込む。該Ａｇ電極は保護管内でその位
置が変動しないようにピストン８およびＯリング９によ
って固定され、さらにシールプラグ１０を貫通してセン
サーホルダー５の外部へ導かれ電気的接触を与えられ
る。該シールプラグ１０はナット１２およびリング１３
によって固定され該保護管本体もその位置の変動が抑え
られる。
かかる溶解度測定センサーの構造の概要を図１に基づき
説明する。本発明にかかる保護管１の内部に本発明にか
かるＮａ2 ＳＯ4 −Ａｇ2 ＳＯ4 粉２を充填し、該粉中
にＡｇ線３を埋め込む。該Ａｇ電極は保護管内でその位
置が変動しないようにピストン８およびＯリング９によ
って固定され、さらにシールプラグ１０を貫通してセン
サーホルダー５の外部へ導かれ電気的接触を与えられ
る。該シールプラグ１０はナット１２およびリング１３
によって固定され該保護管本体もその位置の変動が抑え
られる。
【００１０】該センサーホルダー５は高温の溶融塩を収
容する容器の蓋４を介して設置されており該電極ホルダ
ーの本体が高温になるのを避けるため水冷室６を有して
いる。該水冷室は止め金７によって固定されている。以
上のように構成された溶解度センサーの該保護管を高温
の溶融塩中に浸漬することによって電位が得られる。
容する容器の蓋４を介して設置されており該電極ホルダ
ーの本体が高温になるのを避けるため水冷室６を有して
いる。該水冷室は止め金７によって固定されている。以
上のように構成された溶解度センサーの該保護管を高温
の溶融塩中に浸漬することによって電位が得られる。
【００１１】本発明の発明者らは、溶融塩中で安定性か
つ信頼性の高い溶解度センサーに関して多くの実験結果
に基づいて溶融塩環境中での溶解度の電気化学的な測定
を可能ならしめるセンサーを得た。本発明において電極
の構成材質を限定したのは次の理由による。ＺｒＯ2 ・
ＣａＯはＯ2-を電導体として通過させるので溶融塩中に
存在するＮａと結合しＮａ2 Ｏとなる。このＮａ2 Ｏは
溶融塩中にイオンとして存在するＯ2-と平衡するため熱
力学的には酸素の活量を示すこととなる。
つ信頼性の高い溶解度センサーに関して多くの実験結果
に基づいて溶融塩環境中での溶解度の電気化学的な測定
を可能ならしめるセンサーを得た。本発明において電極
の構成材質を限定したのは次の理由による。ＺｒＯ2 ・
ＣａＯはＯ2-を電導体として通過させるので溶融塩中に
存在するＮａと結合しＮａ2 Ｏとなる。このＮａ2 Ｏは
溶融塩中にイオンとして存在するＯ2-と平衡するため熱
力学的には酸素の活量を示すこととなる。
【００１２】Ｙ2 Ｏ3 は溶融塩中で化学的に安定でかつ
ＺｒＯ2 ・ＣａＯを安定化させる効果がある。４００℃
以上５００℃未満の溶融塩中ではモル％で５％を超えて
添加しないとその効果が現れず１２モル％を超えて添加
してもその効果は変わらない。５００℃以上６００℃未
満の溶融塩中ではモル％で１２％を超えて添加しないと
その効果が現れず１８モル％を超えて添加してもその効
果は変わらない。さらに６００℃以上の溶融塩中ではモ
ル％で１８％を超えて添加しないとその効果が現れず２
４モル％を超えて添加してもその効果は変わらない。
ＺｒＯ2 ・ＣａＯを安定化させる効果がある。４００℃
以上５００℃未満の溶融塩中ではモル％で５％を超えて
添加しないとその効果が現れず１２モル％を超えて添加
してもその効果は変わらない。５００℃以上６００℃未
満の溶融塩中ではモル％で１２％を超えて添加しないと
その効果が現れず１８モル％を超えて添加してもその効
果は変わらない。さらに６００℃以上の溶融塩中ではモ
ル％で１８％を超えて添加しないとその効果が現れず２
４モル％を超えて添加してもその効果は変わらない。
【００１３】ＺｒＯ2 ・ＣａＯは高い温度領域まで化学
的に安定でかつ入手しやすく取扱も比較的容易であるた
め保護管として採用した。したがって測定温度に応じて
保護管の組成を適切に選択することにより経済的かつ効
果的な測定が可能となる。
的に安定でかつ入手しやすく取扱も比較的容易であるた
め保護管として採用した。したがって測定温度に応じて
保護管の組成を適切に選択することにより経済的かつ効
果的な測定が可能となる。
【００１４】
【実施例】表１に示す本発明の組成を有する保護管を用
いて溶解度センサーを製作し、図２に示す測定回路を構
成し、Ｃｏ2 Ｏ3 を混合させたＮａ2 ＳＯ4 −Ａｇ2 Ｓ
Ｏ 4 −ＣａＣＯ3 溶融塩中に浸漬し、３３６時間にわた
っての電位差計１６によって電位測定を実施した。得ら
れた電位値から次式で示されるＮｅｒｎｓｔの式を用い
て溶融塩中の溶解度に変換した。 溶解反応： Ｍm Ｏn ＝ ｍＭ2+＋ｎＯ2- 電位差 ： Ｅ＝（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ［ａ（Ｍ2+）・Ｐ
Ｏ2-］ ここにＥは測定される電位差、Ｒはガス定数、Ｔは温
度、Ｆはファラデー定数、ａ（Ｍ2+）は溶解した金属酸
化物の濃度に対応する値、ＰＯ2-溶融塩中での酸素イオ
ンの活量である。
いて溶解度センサーを製作し、図２に示す測定回路を構
成し、Ｃｏ2 Ｏ3 を混合させたＮａ2 ＳＯ4 −Ａｇ2 Ｓ
Ｏ 4 −ＣａＣＯ3 溶融塩中に浸漬し、３３６時間にわた
っての電位差計１６によって電位測定を実施した。得ら
れた電位値から次式で示されるＮｅｒｎｓｔの式を用い
て溶融塩中の溶解度に変換した。 溶解反応： Ｍm Ｏn ＝ ｍＭ2+＋ｎＯ2- 電位差 ： Ｅ＝（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ［ａ（Ｍ2+）・Ｐ
Ｏ2-］ ここにＥは測定される電位差、Ｒはガス定数、Ｔは温
度、Ｆはファラデー定数、ａ（Ｍ2+）は溶解した金属酸
化物の濃度に対応する値、ＰＯ2-溶融塩中での酸素イオ
ンの活量である。
【００１５】図３は４００℃，５００℃および６００℃
でのその酸素量測定結果を示す図の一例で、測定開始２
日後から定常値を示し長時間にわたって安定な溶解量を
示した。表１に示す組成の保護管を備えたセンサーによ
る測定結果はすべて図３に示す電位変化と同様の安定な
酸素量を示した。
でのその酸素量測定結果を示す図の一例で、測定開始２
日後から定常値を示し長時間にわたって安定な溶解量を
示した。表１に示す組成の保護管を備えたセンサーによ
る測定結果はすべて図３に示す電位変化と同様の安定な
酸素量を示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明は溶融塩環境中での金属酸化物の
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間にわ
たって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニターを
可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するところ大
である。
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間にわ
たって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニターを
可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するところ大
である。
【図１】溶解度センサーの構造を示す断面図、
【図２】電位測定の回路図、
【図３】測定された溶解度の時間変化を示す図である。
１ 保護管 ２ Ｎａ2 ＳＯ4 −Ａｇ2 ＳＯ4 粉 ３ Ｐｔ電極 ４ 容器蓋板 ５ センサーホルダー ６ 水冷室 ７ 止め金 ８ ピストン ９ Ｏリング １０ シールプラグ １１ ナット １２ リング １３ 被覆材 １４ Ｐｔ線 １５ 酸素センサー １６ 電位差計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 洋之 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内
Claims (5)
- 【請求項１】 溶融塩中にＰｔ電極と保護管を有するＡ
ｇ電極とを浸漬し両電極間の電位を測定する溶融塩中金
属酸化物溶解度測定装置。 - 【請求項２】 前記保護管がＹ2 Ｏ3 を含有するＺｒＯ
2 ・ＣａＯからなり、Ｎａ2 ＳＯ4 粉およびＡｇ2 ＳＯ
4 粉で充填されていることを特徴とする請求項１記載の
溶融塩中金属酸化物溶解度測定装置。 - 【請求項３】 前記保護管がモル％で５％超〜１２％以
下のＹ2 Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2 ・Ｃａ
Ｏからなることを特徴とする請求項２記載の溶融塩中金
属酸化物溶解度測定装置。 - 【請求項４】 前記保護管がモル％で１２％超〜１８％
以下のＹ2 Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2 ・Ｃ
ａＯからなることを特徴とする請求項２記載の溶融塩中
金属酸化物溶解度測定装置。 - 【請求項５】 前記保護管がモル％で１８％超〜２４％
以下のＹ2 Ｏ3 を含有し、残部が実質的にＺｒＯ2 ・Ｃ
ａＯからなることを特徴とする請求項２記載の溶融塩中
金属酸化物溶解度測定装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5153906A JPH0727740A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 溶融塩中金属酸化物溶解度測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5153906A JPH0727740A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 溶融塩中金属酸化物溶解度測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0727740A true JPH0727740A (ja) | 1995-01-31 |
Family
ID=15572695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5153906A Withdrawn JPH0727740A (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | 溶融塩中金属酸化物溶解度測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0727740A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030020769A (ko) * | 2001-09-04 | 2003-03-10 | 황일순 | 고온 에너지 설비에서 사용되는 귀금속 도금 전극 및 그제조 방법 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP5153906A patent/JPH0727740A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030020769A (ko) * | 2001-09-04 | 2003-03-10 | 황일순 | 고온 에너지 설비에서 사용되는 귀금속 도금 전극 및 그제조 방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000905 |