JPH0650929A - 溶融塩化物中金属酸化物溶解度測定センサー - Google Patents
溶融塩化物中金属酸化物溶解度測定センサーInfo
- Publication number
- JPH0650929A JPH0650929A JP4205829A JP20582992A JPH0650929A JP H0650929 A JPH0650929 A JP H0650929A JP 4205829 A JP4205829 A JP 4205829A JP 20582992 A JP20582992 A JP 20582992A JP H0650929 A JPH0650929 A JP H0650929A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- solubility
- electrode
- sensor
- agcl
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
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- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は高温の溶融塩化物中での金属酸化物
の溶解度を電気化学的に測定することを目的とするもの
である。 【構成】 モル％でＹ2 Ｏ3 が１４％超〜２１％および
ＺｒＯ2 が７％超〜１２％の一種または二種を含有し残
部Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 からなる保護管と該保護管内に
充填されたＡｇＣｌ−ＮａＣｌ粉と該ＡｇＣｌ−ＮａＣ
ｌ粉中に浸漬されたＡｇ極と該保護管の外部の溶融塩中
に浸漬されたＰｔ電極とで構成され、両電極間に生じる
電位差を測定するために両電極が電気的に接続されてい
ることを特徴とする溶融塩中金属酸化物溶解度測定セン
サー。 【効果】 本発明は溶融塩化物環境中での金属酸化物の
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間にわ
たって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニターを
可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するところ大
である。
の溶解度を電気化学的に測定することを目的とするもの
である。 【構成】 モル％でＹ2 Ｏ3 が１４％超〜２１％および
ＺｒＯ2 が７％超〜１２％の一種または二種を含有し残
部Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 からなる保護管と該保護管内に
充填されたＡｇＣｌ−ＮａＣｌ粉と該ＡｇＣｌ−ＮａＣ
ｌ粉中に浸漬されたＡｇ極と該保護管の外部の溶融塩中
に浸漬されたＰｔ電極とで構成され、両電極間に生じる
電位差を測定するために両電極が電気的に接続されてい
ることを特徴とする溶融塩中金属酸化物溶解度測定セン
サー。 【効果】 本発明は溶融塩化物環境中での金属酸化物の
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間にわ
たって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニターを
可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するところ大
である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶融塩化物中に溶解する
金属酸化物量を電気化学的に測定するためのセンサーに
関するものである。
金属酸化物量を電気化学的に測定するためのセンサーに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属材料が高温ガス環境中で、たとえば
Ｎａ2 ＳＯ4 やＮａ2 ＣＯ3 からなる溶融塩の皮膜に覆
われた場合に高温腐食と呼ばれる著しい損傷をうけるこ
とがある。この現象は火力発電用ボイラチューブ、ガス
タービン動翼部、ごみ焼却用ボイラチューブ等の高温燃
焼部で観測されている。特に、ゴミ焼却用ボイラーでは
燃焼効率アップのために燃焼温度を従来の４００℃から
５００℃に上昇させており従来使用されていた材料では
高温腐食が発生する。また、最近では燃焼効率アップを
目指して最高温度が７００℃付近に設定されており腐食
環境は益々苛酷になりつつある。この高温腐食問題は現
象を再現することが困難で研究も材料を溶融塩環境に長
時間浸漬することにより重量変化を測定するにとどまっ
ている。
Ｎａ2 ＳＯ4 やＮａ2 ＣＯ3 からなる溶融塩の皮膜に覆
われた場合に高温腐食と呼ばれる著しい損傷をうけるこ
とがある。この現象は火力発電用ボイラチューブ、ガス
タービン動翼部、ごみ焼却用ボイラチューブ等の高温燃
焼部で観測されている。特に、ゴミ焼却用ボイラーでは
燃焼効率アップのために燃焼温度を従来の４００℃から
５００℃に上昇させており従来使用されていた材料では
高温腐食が発生する。また、最近では燃焼効率アップを
目指して最高温度が７００℃付近に設定されており腐食
環境は益々苛酷になりつつある。この高温腐食問題は現
象を再現することが困難で研究も材料を溶融塩環境に長
時間浸漬することにより重量変化を測定するにとどまっ
ている。
【０００３】しかし、新材料を開発するという人類の使
命においては、高温腐食がいかなる機構に従って発生し
ているのかを明らかにしなければ新材料の開発は困難で
ある。通常、材料の耐食性は表面に生成する金属の酸化
物皮膜によって確保されており、この酸化物が溶解し厚
さが減少するか、局部的に破壊されると激しい腐食にい
たる。したがって、耐食性確保の観点から材料表面に生
成している酸化物の溶解度をモニターし、酸化物の健全
性を把握しておくことが重要となる。
命においては、高温腐食がいかなる機構に従って発生し
ているのかを明らかにしなければ新材料の開発は困難で
ある。通常、材料の耐食性は表面に生成する金属の酸化
物皮膜によって確保されており、この酸化物が溶解し厚
さが減少するか、局部的に破壊されると激しい腐食にい
たる。したがって、耐食性確保の観点から材料表面に生
成している酸化物の溶解度をモニターし、酸化物の健全
性を把握しておくことが重要となる。
【０００４】しかし、溶融塩化物中の金属酸化物の溶解
量を測定する確立された手段はなくこれまではたとえば
１９６２年発行のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、第１０９巻、
第５２５ページに開示されているような平衡計算から推
定していた。このような計算では理想的な系を扱うため
に実際の溶融塩腐食と合致しない点があり、実測が必要
とされてきた。しかし、実測にあたっては５００℃以上
の高温溶融塩環境中で使用可能な装置、特に溶解度測定
装置において長時間安定して使用できるセンサーは化学
的安定性および寿命の観点から存在しなかった。
量を測定する確立された手段はなくこれまではたとえば
１９６２年発行のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、第１０９巻、
第５２５ページに開示されているような平衡計算から推
定していた。このような計算では理想的な系を扱うため
に実際の溶融塩腐食と合致しない点があり、実測が必要
とされてきた。しかし、実測にあたっては５００℃以上
の高温溶融塩環境中で使用可能な装置、特に溶解度測定
装置において長時間安定して使用できるセンサーは化学
的安定性および寿命の観点から存在しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
高温の溶融塩環境中での溶融塩化物中に溶解する金属酸
化物の量を電気化学的に測定することを目的とするもの
である。
高温の溶融塩環境中での溶融塩化物中に溶解する金属酸
化物の量を電気化学的に測定することを目的とするもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、モル％でＹ2 Ｏ3 が１４％超〜２１％およびＺｒ
Ｏ2 が７％超〜１２％の一種または二種を含有し残部Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 からなる保護管と該保護管内に充填
されたＡｇＣｌ−ＮａＣｌ粉と該ＡｇＣｌ−ＮａＣｌ粉
中に浸漬されたＡｇ極と該保護管の外部の溶融塩化物中
に浸漬されたＰｔ電極とで構成され、両電極間に生じる
電位差を測定するために両電極が電気的に接続されてい
ることを特徴とする溶融塩化物中金属酸化物溶解度測定
センサーである。
ろは、モル％でＹ2 Ｏ3 が１４％超〜２１％およびＺｒ
Ｏ2 が７％超〜１２％の一種または二種を含有し残部Ａ
ｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 からなる保護管と該保護管内に充填
されたＡｇＣｌ−ＮａＣｌ粉と該ＡｇＣｌ−ＮａＣｌ粉
中に浸漬されたＡｇ極と該保護管の外部の溶融塩化物中
に浸漬されたＰｔ電極とで構成され、両電極間に生じる
電位差を測定するために両電極が電気的に接続されてい
ることを特徴とする溶融塩化物中金属酸化物溶解度測定
センサーである。
【０００７】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明に
かかる溶解度測定センサーの構造の概要を図１に基づき
説明する。本発明にかかる保護管１の内部に本発明にか
かるＮａＣｌ−ＡｇＣｌ粉２を充填し、該粉中にＡｇ線
３を埋め込む。該Ａｇ電極は保護管内でその位置が変動
しないようにピストン８およびＯリング９によって固定
され、さらにシールプラグ１０を貫通してセンサーホル
ダー４の外部へ導かれ電気的接触を与えられる。該シー
ルプラグ１０はナット１２およびリング１３によって固
定され該保護管本体もその位置の変動が抑えられる。該
センサーホルダー５は高温の溶融塩を収容する容器の蓋
４を介して設置されており、該電極ホルダーの本体が高
温になるのを避けるため水冷室６を有している。該水冷
室は止め金７によって固定されている。以上のように構
成された溶解度センサ−の該保護管を高温の溶融塩化物
中に浸漬することによって電位が得られる。
かかる溶解度測定センサーの構造の概要を図１に基づき
説明する。本発明にかかる保護管１の内部に本発明にか
かるＮａＣｌ−ＡｇＣｌ粉２を充填し、該粉中にＡｇ線
３を埋め込む。該Ａｇ電極は保護管内でその位置が変動
しないようにピストン８およびＯリング９によって固定
され、さらにシールプラグ１０を貫通してセンサーホル
ダー４の外部へ導かれ電気的接触を与えられる。該シー
ルプラグ１０はナット１２およびリング１３によって固
定され該保護管本体もその位置の変動が抑えられる。該
センサーホルダー５は高温の溶融塩を収容する容器の蓋
４を介して設置されており、該電極ホルダーの本体が高
温になるのを避けるため水冷室６を有している。該水冷
室は止め金７によって固定されている。以上のように構
成された溶解度センサ−の該保護管を高温の溶融塩化物
中に浸漬することによって電位が得られる。
【０００８】本発明の発明者らは、溶融塩化物中で安定
性かつ信頼性の高い溶解度センサーに関して多くの実験
結果に基づいて溶融塩環境中での溶解度の電気化学的な
測定を可能ならしめるセンサーを得た。本発明において
電極の構成材質を限定したのは次の理由による。Ａｌ2
Ｏ3 ・ＳｉＯ2 はＮａ+ を電導体として通過させるので
溶融塩化物中に存在する酸素と結合子Ｎａ2 Ｏとなる。
このＮａ2 Ｏは溶融塩化物中にイオンとして存在するＯ
2-と平衡するため熱力学的には酸素の活量を示すことと
なる。
性かつ信頼性の高い溶解度センサーに関して多くの実験
結果に基づいて溶融塩環境中での溶解度の電気化学的な
測定を可能ならしめるセンサーを得た。本発明において
電極の構成材質を限定したのは次の理由による。Ａｌ2
Ｏ3 ・ＳｉＯ2 はＮａ+ を電導体として通過させるので
溶融塩化物中に存在する酸素と結合子Ｎａ2 Ｏとなる。
このＮａ2 Ｏは溶融塩化物中にイオンとして存在するＯ
2-と平衡するため熱力学的には酸素の活量を示すことと
なる。
【０００９】Ｙ2 Ｏ3 は溶融塩化物中で化学的に安定で
かつＡｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 を安定化させる効果がある。
５００℃以上の溶融塩化物中ではモル％で１４％を超え
て添加しないとその効果が現れず２１モル％を超えて添
加してもその効果は変わらない。ＺｒＯ2 は高い温度領
域まで化学的に安定でかつ入手しやすく取扱も比較的容
易であるため保護管として採用した。５００℃以上の溶
融塩化物中ではモル％で７％を超えて添加しないとその
効果が現れず１２モル％を超えて添加してもその効果は
変わらない。
かつＡｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 を安定化させる効果がある。
５００℃以上の溶融塩化物中ではモル％で１４％を超え
て添加しないとその効果が現れず２１モル％を超えて添
加してもその効果は変わらない。ＺｒＯ2 は高い温度領
域まで化学的に安定でかつ入手しやすく取扱も比較的容
易であるため保護管として採用した。５００℃以上の溶
融塩化物中ではモル％で７％を超えて添加しないとその
効果が現れず１２モル％を超えて添加してもその効果は
変わらない。
【００１０】
【実施例】表１に示す本発明の組成を有する保護管を用
いて溶解度センサーを製作し、図２に示す測定回路を構
成し、Ｃｒ2 Ｏ3 を混合させたＮａＣｌ−ＡｇＣｌ−Ｃ
ａＣＯ3 溶融塩化物中に浸漬し、３３６時間にわたって
の電位差計１６によって電位測定を実施した。得られた
電位値から次式で示されるＮｅｒｎｓｔの式を用いて溶
融塩化物中の溶解度に変換した。 溶解反応： Ｍm Ｏn ＝ ｍＭ2+ ＋ ｎＯ2- 電位差 ： Ｅ＝（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ［ａ（Ｍ2+）・Ｐ
Ｏ2-］ ここにＥは測定される電位差、Ｒはガス定数、Ｔは温
度、Ｆはファラデー定数、ａ（Ｍ2+）は溶解した金属酸
化物の濃度に対応する値、ＰＯ2-溶融塩化物中での酸素
イオンの活量である。図３はその酸素量測定結果を示す
図の一例で、測定開始２日後から定常値を示し長時間に
わたって安定な溶解量を示した。表１に示す組成の保護
管を備えたセンサーによる測定結果はすべて図３に示す
電位変化と同様の安定な酸素量を示した。
いて溶解度センサーを製作し、図２に示す測定回路を構
成し、Ｃｒ2 Ｏ3 を混合させたＮａＣｌ−ＡｇＣｌ−Ｃ
ａＣＯ3 溶融塩化物中に浸漬し、３３６時間にわたって
の電位差計１６によって電位測定を実施した。得られた
電位値から次式で示されるＮｅｒｎｓｔの式を用いて溶
融塩化物中の溶解度に変換した。 溶解反応： Ｍm Ｏn ＝ ｍＭ2+ ＋ ｎＯ2- 電位差 ： Ｅ＝（ＲＴ／ｚＦ）ｌｎ［ａ（Ｍ2+）・Ｐ
Ｏ2-］ ここにＥは測定される電位差、Ｒはガス定数、Ｔは温
度、Ｆはファラデー定数、ａ（Ｍ2+）は溶解した金属酸
化物の濃度に対応する値、ＰＯ2-溶融塩化物中での酸素
イオンの活量である。図３はその酸素量測定結果を示す
図の一例で、測定開始２日後から定常値を示し長時間に
わたって安定な溶解量を示した。表１に示す組成の保護
管を備えたセンサーによる測定結果はすべて図３に示す
電位変化と同様の安定な酸素量を示した。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【発明の効果】本発明は溶融塩環境中での金属酸化物の
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩化物中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間
にわたって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニタ
ーを可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するとこ
ろ大である。
溶解量を電気化学的に測定するセンサーを提供し、溶融
塩化物中の金属酸化物の溶解量に対応する電位が長期間
にわたって測定可能となり溶融塩環境中での腐食モニタ
ーを可能とし、材料劣化の度合いの検知に寄与するとこ
ろ大である。
【図１】溶解度センサーの構造を示す断面図、
【図２】電位測定の回路図、
【図３】測定された溶解度の時間変化を示す図である。
１ 保護管 ２ ＮａＣｌ−ＡｇＣｌ粉 ３ Ｐｔ電極 ４ 容器蓋板 ５ センサーホルダー ６ 水冷室 ７ 止め金 ８ ピストン ９ Ｏリング １０ シールプラグ １１ ナット １２ リング １３ 被覆材 １４ Ｐｔ線 １５ 酸素センサー １６ 電位差計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 洋之 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内
Claims (1)
- 【請求項１】 モル％でＹ2 Ｏ3 が１４％超〜２１％お
よびＺｒＯ2 が７％超〜１２％の一種または二種を含有
し残部Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 からなる保護管と該保護管
内に充填されたＡｇＣｌ−ＮａＣｌ粉と該ＡｇＣｌ−Ｎ
ａＣｌ粉中に浸漬されたＡｇ極と該保護管の外部の溶融
塩化物中に浸漬されたＰｔ電極とで構成され、両電極間
に生じる電位差を測定するために両電極が電気的に接続
されていることを特徴とする溶融塩化物中金属酸化物溶
解度測定センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4205829A JPH0650929A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 溶融塩化物中金属酸化物溶解度測定センサー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4205829A JPH0650929A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 溶融塩化物中金属酸化物溶解度測定センサー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0650929A true JPH0650929A (ja) | 1994-02-25 |
Family
ID=16513403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4205829A Withdrawn JPH0650929A (ja) | 1992-08-03 | 1992-08-03 | 溶融塩化物中金属酸化物溶解度測定センサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0650929A (ja) |
-
1992
- 1992-08-03 JP JP4205829A patent/JPH0650929A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19991005 |