JP3043841B2 - 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分センサ - Google Patents
複合固体電解質を用いた溶融金属用成分センサInfo
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- JP3043841B2 JP3043841B2 JP3174321A JP17432191A JP3043841B2 JP 3043841 B2 JP3043841 B2 JP 3043841B2 JP 3174321 A JP3174321 A JP 3174321A JP 17432191 A JP17432191 A JP 17432191A JP 3043841 B2 JP3043841 B2 JP 3043841B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属溶融液中に含まれ
る特定金属の濃度を検出する化学電池型の成分センサに
関し、特に、２種類以上の固相からなる複合固体電解質
を用いた高温用成分センサに関する。ここにいう金属溶
融液は、金属または合金の溶融液をいう。
る特定金属の濃度を検出する化学電池型の成分センサに
関し、特に、２種類以上の固相からなる複合固体電解質
を用いた高温用成分センサに関する。ここにいう金属溶
融液は、金属または合金の溶融液をいう。
【０００２】
【従来の技術】最近の自動車用を中心とする産業用ドブ
付け亜鉛メッキ鋼板の生産においては、品質向上のため
亜鉛に少量のアルミニウムを添加することが一般に行な
われている。アルミニウムの添加は、一般には、鋼板と
の密着強度の向上等を目的として行われる。この亜鉛メ
ッキ鋼板の生産ラインにおいては、ドブ付け用溶融亜鉛
浴にアルミニウム母合金を投入することにより、溶融亜
鉛浴中のアルミニウムの濃度が調節される。そして、鋼
板の溶融亜鉛へのドブ付け後、後工程の適切な管理を行
なうためには、溶融亜鉛浴中のアルミニウム含量を逐次
検知し、溶融亜鉛浴のアルミニウム濃度を即時、適正に
自動制御することが望まれる。
付け亜鉛メッキ鋼板の生産においては、品質向上のため
亜鉛に少量のアルミニウムを添加することが一般に行な
われている。アルミニウムの添加は、一般には、鋼板と
の密着強度の向上等を目的として行われる。この亜鉛メ
ッキ鋼板の生産ラインにおいては、ドブ付け用溶融亜鉛
浴にアルミニウム母合金を投入することにより、溶融亜
鉛浴中のアルミニウムの濃度が調節される。そして、鋼
板の溶融亜鉛へのドブ付け後、後工程の適切な管理を行
なうためには、溶融亜鉛浴中のアルミニウム含量を逐次
検知し、溶融亜鉛浴のアルミニウム濃度を即時、適正に
自動制御することが望まれる。
【０００３】従来より、この種の溶融金属中の特定成分
の濃度を検知する手段としては、溶融金属浴の一部を間
欠的にサンプリングしこれを凝固させた後、酸に溶解し
て水溶液とし、この水溶液を通常の化学分析もしくは原
子吸光法により分析する方法が取られていた。また、学
問的な目的での合金成分の活量（濃度）測定に関して
は、溶融塩電解質を用いた電気化学的測定についての報
告がある（ActaMetallurgica 2 (1954)、 pp.621-631)。
の濃度を検知する手段としては、溶融金属浴の一部を間
欠的にサンプリングしこれを凝固させた後、酸に溶解し
て水溶液とし、この水溶液を通常の化学分析もしくは原
子吸光法により分析する方法が取られていた。また、学
問的な目的での合金成分の活量（濃度）測定に関して
は、溶融塩電解質を用いた電気化学的測定についての報
告がある（ActaMetallurgica 2 (1954)、 pp.621-631)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の方法では、溶融金属浴の一部をサンプリング
しなければならないので、その場で特定成分濃度を測定
することができず、特定成分濃度を検知するのに手間と
時間がかかり、また溶融金属浴の成分濃度を調節するた
めの自動化が困難であるという問題がある。すなわち、
金属溶融液の一部をサンプリングした後、特定成分濃度
を検知するのに煩雑な分析作業を要し、かつ分析結果が
出るまでに長時間を要するという問題がある。また、前
記合金成分の活量の測定についての報告は溶融塩電解質
を用いるもので、固相の電解質を用いる報告ではない。
うな従来の方法では、溶融金属浴の一部をサンプリング
しなければならないので、その場で特定成分濃度を測定
することができず、特定成分濃度を検知するのに手間と
時間がかかり、また溶融金属浴の成分濃度を調節するた
めの自動化が困難であるという問題がある。すなわち、
金属溶融液の一部をサンプリングした後、特定成分濃度
を検知するのに煩雑な分析作業を要し、かつ分析結果が
出るまでに長時間を要するという問題がある。また、前
記合金成分の活量の測定についての報告は溶融塩電解質
を用いるもので、固相の電解質を用いる報告ではない。
【０００５】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたもので、溶融金属中の特定成分濃度を連続
的に電気的な信号により検知でき、温度４２０〜７８５
℃の比較的高温で使用できしかも広い濃度範囲で高分解
能をもつ溶融金属用成分センサを提供することを目的と
する。
めになされたもので、溶融金属中の特定成分濃度を連続
的に電気的な信号により検知でき、温度４２０〜７８５
℃の比較的高温で使用できしかも広い濃度範囲で高分解
能をもつ溶融金属用成分センサを提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そのために、本発明の第
１発明による溶融金属用成分センサは、金属溶融液中に
含まれる特定金属の濃度を検出する化学電池型の成分セ
ンサであって、前記金属溶融液を測定電極とし、前記特
定金属の純金属またはその特定金属を含む合金を標準電
極とする。この標準電極に接触しかつ前記金属溶融液に
接触可能な電極活物質は、イオン伝導性を示すアルカリ
ハライドまたはアルカリ土類ハライドの少なくとも一種
のハライドと前記特定金属ハライドとを含み、前記ハラ
イドのいずれか一種のハライドを含んだ熱力学的に平衡
な２種類以上の固相からなる電極活物質である。
１発明による溶融金属用成分センサは、金属溶融液中に
含まれる特定金属の濃度を検出する化学電池型の成分セ
ンサであって、前記金属溶融液を測定電極とし、前記特
定金属の純金属またはその特定金属を含む合金を標準電
極とする。この標準電極に接触しかつ前記金属溶融液に
接触可能な電極活物質は、イオン伝導性を示すアルカリ
ハライドまたはアルカリ土類ハライドの少なくとも一種
のハライドと前記特定金属ハライドとを含み、前記ハラ
イドのいずれか一種のハライドを含んだ熱力学的に平衡
な２種類以上の固相からなる電極活物質である。
【０００７】本発明の溶融金属用成分センサは、前記電
極活物質を用いることにより、特定金属の化学ポテンシ
ャルの変化をアルカリまたはアルカリ土類金属の化学ポ
テンシャルの変化に変換し、これらアルカリまたはアル
カリ土類金属のイオンが電荷担体になる固体複合塩混合
体からなる前記電極活物質を固体電解質として用いた化
学電池を構成する。
極活物質を用いることにより、特定金属の化学ポテンシ
ャルの変化をアルカリまたはアルカリ土類金属の化学ポ
テンシャルの変化に変換し、これらアルカリまたはアル
カリ土類金属のイオンが電荷担体になる固体複合塩混合
体からなる前記電極活物質を固体電解質として用いた化
学電池を構成する。
【０００８】第２発明においては、この溶融金属用成分
センサにより検知可能な前記金属溶融液を亜鉛にする。
第１発明においては、前記金属溶融液は、亜鉛、ハン
ダ、銅の溶融液等であるが、これらに限られない。第３
発明においては、前記特定金属をアルミニウムにする。
第１発明においては、前記特定金属は、アルミニウム、
カドミウム、アンチモン、鉄、鉛等のいずれか少なくと
も１種の金属元素であるが、これらに限られない。
センサにより検知可能な前記金属溶融液を亜鉛にする。
第１発明においては、前記金属溶融液は、亜鉛、ハン
ダ、銅の溶融液等であるが、これらに限られない。第３
発明においては、前記特定金属をアルミニウムにする。
第１発明においては、前記特定金属は、アルミニウム、
カドミウム、アンチモン、鉄、鉛等のいずれか少なくと
も１種の金属元素であるが、これらに限られない。
【０００９】第４発明による溶融金属用成分センサは、
前記標準電極と、静水圧プレスにより一体成形した複合
固体電解質と、前記金属溶融液に電気的に接触可能な導
電性ホルダとを備える。
前記標準電極と、静水圧プレスにより一体成形した複合
固体電解質と、前記金属溶融液に電気的に接触可能な導
電性ホルダとを備える。
【００１０】
【作用】本発明の溶融金属用成分センサの作用を、次の
ような電池式で表わされる構成の化学電池を例にとって
説明する。 Zn-Al(l)｜AlF3(S)+Li3AlF6(S)｜Al ここで、Zn-Al(l)は測定対象であるアルミニウムを含む
溶融亜鉛を、AlF3(S)+Li3AlF6(S)は熱力学的に平衡する
２種類の固相を、Alは標準電極に用いた純粋アルミニウ
ムを表わしている。電極活物質として用いたAlF3と共存
するLi3AlF6 は、良好なLiイオン導電体である。AlF3と
Li3AlF6 が共存しているために、AlF3およびLiFの活量
は一定に保たれる。したがって、両極のアルミニウムの
活量が決まれば反応 3Li+AlF3 =3LiF +Al により両極の
Liの活量が定まる。以上によりLiの濃淡電池が構成され
る。
ような電池式で表わされる構成の化学電池を例にとって
説明する。 Zn-Al(l)｜AlF3(S)+Li3AlF6(S)｜Al ここで、Zn-Al(l)は測定対象であるアルミニウムを含む
溶融亜鉛を、AlF3(S)+Li3AlF6(S)は熱力学的に平衡する
２種類の固相を、Alは標準電極に用いた純粋アルミニウ
ムを表わしている。電極活物質として用いたAlF3と共存
するLi3AlF6 は、良好なLiイオン導電体である。AlF3と
Li3AlF6 が共存しているために、AlF3およびLiFの活量
は一定に保たれる。したがって、両極のアルミニウムの
活量が決まれば反応 3Li+AlF3 =3LiF +Al により両極の
Liの活量が定まる。以上によりLiの濃淡電池が構成され
る。
【００１１】このLiの濃淡電池の起電力E は、Alの活量
もしくは濃度と次の関係になる。E=-RT/3F×ln(aA1/aA1
°)=2.303RT/3F×(log(wt%Al)+Const.)ここで、aA1 は
溶融亜鉛中のアルミニウムの活量を、aA1°は標準電極
中のアルミニウムの活量を、wt%Al は溶融亜鉛中のアル
ミニウムの重量％を、Const.はアルミニウムの活量係数
および標準電極のアルミニウムの活量で決まる定数を表
わす。これにより、起電圧の測定により溶融亜鉛中のア
ルミニウム濃度を知ることができる。
もしくは濃度と次の関係になる。E=-RT/3F×ln(aA1/aA1
°)=2.303RT/3F×(log(wt%Al)+Const.)ここで、aA1 は
溶融亜鉛中のアルミニウムの活量を、aA1°は標準電極
中のアルミニウムの活量を、wt%Al は溶融亜鉛中のアル
ミニウムの重量％を、Const.はアルミニウムの活量係数
および標準電極のアルミニウムの活量で決まる定数を表
わす。これにより、起電圧の測定により溶融亜鉛中のア
ルミニウム濃度を知ることができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。実施例１ 溶融亜鉛中のアルミニウムを検出する化学電池型センサ
の実施例について説明する。
する。実施例１ 溶融亜鉛中のアルミニウムを検出する化学電池型センサ
の実施例について説明する。
【００１３】図１に示すように、成分センサ１は、円筒
状の容器２の先端に例えば熱力学的に平衡な２種類の固
相電解質３が取付けられる。固相電解質３には、容器２
内を通して純アルミニウムからなるリード線５が接続さ
れる。アルミナセメント４は、リード線５を容器２に固
定している。非電子伝導性の磁性管からなる容器２の外
側には、黒鉛、耐熱合金等の円筒からなる保護管６が設
けられている。保護管６は、溶融亜鉛側電極リードとし
て用いられる。
状の容器２の先端に例えば熱力学的に平衡な２種類の固
相電解質３が取付けられる。固相電解質３には、容器２
内を通して純アルミニウムからなるリード線５が接続さ
れる。アルミナセメント４は、リード線５を容器２に固
定している。非電子伝導性の磁性管からなる容器２の外
側には、黒鉛、耐熱合金等の円筒からなる保護管６が設
けられている。保護管６は、溶融亜鉛側電極リードとし
て用いられる。
【００１４】成分センサ１の製造工程を図２（Ａ）〜
（Ｅ）に示す。まず、標準電極となるリード線５と、例
えばゴム管等を成形して作製した成形用容器７を組立
て、その内側にAlF3+Li3AlF6粉末を充填する。この場
合、リード線５は、アルミニウム線またはロッドを使用
する。次いでこれを静水圧プレスにより圧粉し、図２
（Ｃ）すような形状に成形した後、これを６００〜７０
０℃で焼結することにより、リード線５と一体化した固
相電解質３が得られる。次いでこの固相電解質３を容器
２の先端に取付け、この外側に保護管６を取付ける。
（Ｅ）に示す。まず、標準電極となるリード線５と、例
えばゴム管等を成形して作製した成形用容器７を組立
て、その内側にAlF3+Li3AlF6粉末を充填する。この場
合、リード線５は、アルミニウム線またはロッドを使用
する。次いでこれを静水圧プレスにより圧粉し、図２
（Ｃ）すような形状に成形した後、これを６００〜７０
０℃で焼結することにより、リード線５と一体化した固
相電解質３が得られる。次いでこの固相電解質３を容器
２の先端に取付け、この外側に保護管６を取付ける。
【００１５】亜鉛溶融浴中のアルミニウムを検出する場
合、成分センサ１を亜鉛溶融浴中に浸漬し、リード線５
と保護管６のリード間に発生する起電圧を電圧計で測定
する。次に実験データを示す。前記実施例による成分セ
ンサ１によって亜鉛溶融液中のアルミニウムの濃度を測
定した。まず黒鉛坩堝中に溶解した２ｋｇの溶融純亜鉛
中に前記実施例による成分センサ１を浸漬し、溶融純亜
鉛中に純アルミニウムを添加して濃度を変化させた場合
の起電圧を測定した。図３はその結果を示す。図３に示
されるように、起電圧とアルミニウム濃度の対数は、良
好な直線関係を示し、アルミニウムの濃度は起電圧によ
り十分な精度で測定できることが確かめられた。
合、成分センサ１を亜鉛溶融浴中に浸漬し、リード線５
と保護管６のリード間に発生する起電圧を電圧計で測定
する。次に実験データを示す。前記実施例による成分セ
ンサ１によって亜鉛溶融液中のアルミニウムの濃度を測
定した。まず黒鉛坩堝中に溶解した２ｋｇの溶融純亜鉛
中に前記実施例による成分センサ１を浸漬し、溶融純亜
鉛中に純アルミニウムを添加して濃度を変化させた場合
の起電圧を測定した。図３はその結果を示す。図３に示
されるように、起電圧とアルミニウム濃度の対数は、良
好な直線関係を示し、アルミニウムの濃度は起電圧によ
り十分な精度で測定できることが確かめられた。
【００１６】図４は亜鉛溶融浴中にアルミニウムを順次
添加し、時間とともに起電圧がどのように変化するかを
測定した結果である。図４に示されるように、亜鉛溶融
浴へのアルミニウム添加に伴うアルミニウム濃度の増加
とともに、起電圧が速やかに変化しており、その起電圧
の安定性が良好であることが解る。複合電解質を用いた
溶融亜鉛メッキ用の成分センサ１によれば、AlF3(s)＋L
i3AlF6(s)系の複合固体電解質は約４２０〜７８５℃付
近の温度まで使用することができる。この成分センサ１
によれば、溶融亜鉛中の任意の位置で４２０〜７８５℃
付近の温度において０〜数千ｐｐｍのアルミニウムの濃
度を誤差数十ｐｐｍ以内でその場で連続的に検知するこ
とができるという効果がある。
添加し、時間とともに起電圧がどのように変化するかを
測定した結果である。図４に示されるように、亜鉛溶融
浴へのアルミニウム添加に伴うアルミニウム濃度の増加
とともに、起電圧が速やかに変化しており、その起電圧
の安定性が良好であることが解る。複合電解質を用いた
溶融亜鉛メッキ用の成分センサ１によれば、AlF3(s)＋L
i3AlF6(s)系の複合固体電解質は約４２０〜７８５℃付
近の温度まで使用することができる。この成分センサ１
によれば、溶融亜鉛中の任意の位置で４２０〜７８５℃
付近の温度において０〜数千ｐｐｍのアルミニウムの濃
度を誤差数十ｐｐｍ以内でその場で連続的に検知するこ
とができるという効果がある。
【００１７】また前記混合溶融塩電解質中のLi塩に代え
て、Na塩、Ｋ塩等を用いることもできる。
て、Na塩、Ｋ塩等を用いることもできる。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の複合固体
電解質を用いた溶融金属用成分センサによれば、溶融金
属中の特定成分濃度を連続的に電気的な信号により検知
でき、温度４２０〜７８５℃の比較的高温で使用するこ
とができ、しかも広い濃度範囲で高分解能をもつという
効果がある。
電解質を用いた溶融金属用成分センサによれば、溶融金
属中の特定成分濃度を連続的に電気的な信号により検知
でき、温度４２０〜７８５℃の比較的高温で使用するこ
とができ、しかも広い濃度範囲で高分解能をもつという
効果がある。
【００１９】本発明の複合固体電解質を用いた溶融金属
用成分センサを用いると、溶融金属用成分センサによる
成分の検出とこれを用いた添加装置、熱処理炉等の連続
制御により高強度かつ加工性の高い長寿命の表面処理鋼
板を得ることができる。
用成分センサを用いると、溶融金属用成分センサによる
成分の検出とこれを用いた添加装置、熱処理炉等の連続
制御により高強度かつ加工性の高い長寿命の表面処理鋼
板を得ることができる。
【図１】本発明の実施例による成分センサを示す概略断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の実施例による成分センサの製造工程を
示す工程図である。
示す工程図である。
【図３】本発明の実施例による溶融亜鉛浴中のアルミニ
ウムと起電圧の関係を示す特性図である。
ウムと起電圧の関係を示す特性図である。
【図４】溶融亜鉛浴中にアルミニウムを添加した場合の
時間と起電圧の関係を示す特性図である。
時間と起電圧の関係を示す特性図である。
１ 成分センサ（溶融金属用成分センサ） ２ 容器 ３ 固相電解質（複合固体電解質） ４ アルミナセメント ５ リード線（標準電極） ６ 保護管
Claims (4)
- 【請求項１】金属溶融液中に含まれる特定金属の濃度を
検出する化学電池型の成分センサであって、前記金属溶
融液を測定電極とし、前記特定金属の純金属またはその
特定金属を含む合金を標準電極とするとともに、前記標
準電極に接触される電極活物質は、イオン伝導性を示す
アルカリハライドまたはアルカリ土類ハライドの少なく
とも一種のハライドと前記特定金属ハライドとを含み、
前記ハライドのいずれか一種のハライドを共通に含む２
種類以上の固相からなる電極活物質であって、前記金属
溶融液に接触可能に備えられ、電解質としても用いられ
ることを特徴とする複合固体電解質を用いた溶融金属用
成分センサ。 - 【請求項２】前記金属溶融液は亜鉛溶融液であることを
特徴とする請求項１に記載の複合固体電解質を用いた溶
融金属用成分センサ。 - 【請求項３】前記特定金属はアルミニウムであることを
特徴とする請求項１または２に記載の複合固体電解質を
用いた溶融金属用成分センサ。 - 【請求項４】前記標準電極と、静水圧プレスにより一体
成形した複合固体電解質と、前記金属溶融液に電気的に
接触可能な導電性ホルダとを備えた請求項１に記載の複
合固体電解質を用いた溶融金属用成分センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3174321A JP3043841B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3174321A JP3043841B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04370757A JPH04370757A (ja) | 1992-12-24 |
| JP3043841B2 true JP3043841B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=15976602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3174321A Expired - Fee Related JP3043841B2 (ja) | 1991-06-18 | 1991-06-18 | 複合固体電解質を用いた溶融金属用成分センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3043841B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-18 JP JP3174321A patent/JP3043841B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04370757A (ja) | 1992-12-24 |
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Legal Events
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