PL193567B1

PL193567B1 - Czujnik elektrochemiczny do pomiaru aktywności składnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu oraz sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie

Info

Publication number: PL193567B1
Application number: PL99342859A
Authority: PL
Inventors: Johan Vangrunderbeek; Pieter Lens; Jan Luyten
Original assignee: Vito
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2007-02-28
Also published as: EP1060392B1; AU2604699A; DE69900594D1; US6514394B1; BR9908795B1; NO327789B1; PT1060392E; AU741695B2; EP1060392A1; WO1999045380A1; JP4301732B2; ES2169596T3; TR200002478T2; BR9908795A; ZA991756B; CA2321030A1; JP2002506207A; DE69900594T2; PL342859A1; CA2321030C

Abstract

1. Czujnik elektrochemiczny do pomiaru aktywnosci skladnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu, obejmujacy roztopiony metal jako elektrode pomia- rowa i elektrode odniesienia zawierajaca poddawany po- miarowi skladnik metaliczny, oddzielone od siebie cieklym i przewodzacym jony halogenkiem zawierajacym poddawa- ny pomiarom skladnik metaliczny i unieruchomionym w nieprzewodzacej porowatej obudowie wykonanej z mate- rialu istotnie obojetnego wzgledem roztopionego metalu, halogenku i materialu elektrody odniesienia, w którym ponadto elektroda odniesienia zawiera zlacze zewnetrzne stanowiace przewód elektryczny umieszczony w elektrycz- nie izolujacym materiale, istotnie obojetnym chemicznie wzgledem roztopionego metalu i materialu elektrody odnie- sienia, znamienny tym, ze elektroda odniesienia (2) jest uszczelniona przez odporny na wysoka temperature ce- ment (3) i sam roztopiony metal (9') oraz przez gazoszczel- ne uszczelnienie (6) zlacza zewnetrznego nad roztopionym metalem i przez stopiony material samej elektrody odnie- sienia wewnatrz porowatej obudowy (1). PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest czujnik elektrochemiczny, sposób jego wytwarzania i jego zastosowanie.

Czujnik elektrochemiczny, zwłaszcza czujnik mogący mierzyć stężenie aluminium w roztopionym metalu, jest znany z europejskiego zgłoszenia patentowego EP0493878A2. Wspomniany czujnik zawiera gazoszczelną oprawkę wykonaną z kwarcu lub szkła pyreksowego z przymocowaną do niej częścią wystającą, którą zdejmuje się z zatrzasków podczas użycia w celu umożliwienia zetknięcia się zawartego w niej materiału przewodzącego lub elektrolitu z roztopionym metalem. W charakterze materiału przewodzącego jony wykorzystuje się elektrolit NaCl-AlCl3, przy czym NaCl działa jak nasycony składnik stały. Przewód wykonany z czystego aluminium i umieszczony w przewodzącym jony materiale służy jako elektroda odniesienia, podczas gdy sam roztopiony metal spełnia rolę elektrody pomiarowej. W szczególnym przykładzie wykonania tego wynalazku, elektrodę odniesienia od elektrody pomiarowej oddziela gęsta membrana z tlenku glinu b umieszczona w przewodzącym jony materiale. Jeśli skład elektrolitu pozostaje stały, a aktywność aluminium w pobliżu elektrody odniesienia jest stała i znana, oraz jeśli aktywność aluminium w pobliżu elektrody pomiarowej w roztopionym metalu jest ustabilizowana, to wtedy aktywność sodu po obydwu stronach membrany będzie znana i będzie można wyznaczyć wartość aktywności aluminium po stronie pomiarowej na podstawie następującej równowagi: 3 Na + AlCl3 = 3 NaCl + Al. Powstaje sodowe ogniwo stężeniowe. Przez pomiar siły elektromotorycznej tego ogniwa stężeniowego można na podstawie równania Nernsta wyznaczyć aktywność lub stężenie aluminium w roztopionym metalu.

Największą wadą tego czujnika jest jego kruchość (sól może łatwo zostać utracona), wskutek czego nie można go stosować w roztopionych metalach podczas mieszania. Inną wadą tego czujnika są rygorystyczne wymagania odnośnie składu elektrolitu. Kolejną wadą jest pośrednia metoda wyznaczania stężenia aluminium za pośrednictwem sodowego ogniwa stężeniowego. Niekorzystne jest poza tym to, że czujnika tego nie można stosować w płynnym aluminium, ponieważ większość stopów aluminium zawiera sód, który zaburza wspomnianą wyżej równowagę. Praktyka użytkowania czujnika ponadto wykazała, że czujnik ten trzeba dostatecznie głęboko zanurzać w roztopionym metalu (co najmniej na głębokość 20 cm).

Inne publikacje to „Immobilised Molten Salt Membrane based Magnesium Sensor for Aluminium-Magnesium Melts, Vangrunderbeek i inni, Ionics 1 (1995) str. 59-62 oraz „Electrochemical Sensor for Measuring Magnesium Content in Molten Aluminium, Zhang i inni, Journal of Introduced Electrochemistry, 26 (1996), 269-275.

W tych dokumentach opisuje się czujniki przeznaczone do pomiaru aktywności Mg w roztopionych metalach Al-Mg. Wadą wymienionych czujników jest niedostateczne uszczelnienie czujnika cementem dla zastosowań w procesach przemysłowych.

Celem tego wynalazku jest dostarczenie nowego czujnika elektrochemicznego do ciągłego pomiaru stężenia składnika metalicznego w roztopionym metalu w środowisku przemysłowym. Innym celem tego wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania takiego czujnika.

Pierwszym przykładem wykonania tego wynalazku jest czujnik elektrochemiczny do pomiaru aktywności składnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu, obejmujący roztopiony metal jako elektrodę pomiarową i elektrodę odniesienia zawierającą poddawany pomiarowi składnik metaliczny, oddzielone od siebie ciekłym i przewodzącym jony halogenkiem zawierającym poddawany pomiarom składnik metaliczny i unieruchomionym w nieprzewodzącej porowatej obudowie wykonanej z materiału istotnie obojętnego względem roztopionego metalu, halogenku i materiału elektrody odniesienia, w którym ponadto elektroda odniesienia zawiera złącze zewnętrzne stanowiące przewód elektryczny umieszczony w elektrycznie izolującym materiale, istotnie obojętnym chemicznie względem roztopionego metalu i materiału elektrody odniesienia, charakteryzujący się tym, że elektroda odniesienia jest uszczelniona przez odporny na wysoką temperaturę cement i sam roztopiony metal oraz przez gazoszczelne uszczelnienie złącza zewnętrznego nad roztopionym metalem i stopiony materiał samej elektrody odniesienia wewnątrz porowatej obudowy. Porowata obudowa może mieć kształt np. zamkniętej na jednym końcu rury.

Elektrodę pomiarową korzystnie może stanowić roztopiony stop aluminium albo cynku.

Korzystnie elektroda odniesienia zawiera składnik metaliczny w postaci Mg albo Al.

Ciekły i przewodzący jony halogenek w korzystnym rozwiązaniu stanowi chlorek, fluorek i/lub bromek, z których co najmniej jeden zawiera poddawany pomiarowi składnik metaliczny.

PL 193 567 B1

W innym przykładzie wykonania porowata obudowa jest wykonana z MgO. Korzystnie porowata obudowa jest wykonana z proszku MgO o czystości co najmniej 99,5%.

Dla wyznaczenia zawartości Mg w roztopionym Al, rurka ceramiczna użyta do ochrony przewodu elektrycznego dla zewnętrznego połączenia elektrody odniesienia powinna być wykonana korzystnie z materiału nie zawierającego SiO2, ponieważ SiO2 reaguje z Mg użytym w elektrodzie odniesienia. Kontakt elektryczny z elektrodą odniesienia uzyskuje się przez połączenie czystego Mg z odpowiednim przewodem elektrycznym, korzystnie Mo, Ta lub W. Kontakt elektryczny z elektrodą pomiarową można uzyskać bardzo łatwo za pomocą przewodu elektrycznego w roztopionym metalu, np. wykonanego z tego samego materiału co przewód elektryczny elektrody odniesienia.

Porowatość porowatej obudowy wynosi korzystnie od 20-50%, najkorzystniej jednak 30-40%. Gdy porowatość jest większa, wytrzymałość obudowy będzie mniejsza, ograniczając tym samym przydatność czujnika w procesie przemysłowym. Gdy porowatość jest zbyt mała, będzie to mieć negatywny wpływ na przewodność impregnowanego halogenku, na skutek czego zwiększy się czas reakcji czujnika po jego zanurzeniu w roztopionym metalu oraz zmniejszy się uzyskiwana dokładność. Podczas pomiaru porowatości i wielkości porów za pomocą aparatu Coulter Porometer^® i środka zwilżającego Coulter Porofil™, pomiar minimalnego przepływu gazu próbnego (sprężonego powietrza) powinien wynosić 50% dla porów w zakresie od 0,5 do 5 mm, a najlepiej dla porów w zakresie od 0,5 a 1,5 mm. Pory są otwarte i umożliwiają przenoszenie jonów. Gdy przeciętna wielkość porów jest mniejsza, to wtedy przewodność halogenku jest zbyt mała do uzyskania użytecznych pomiarów. Gdy przeciętna wielkość porów jest większa, to wtedy impregnowany halogenek może łatwiej opuszczać porowatą obudowę, a roztopiony metal może penetrować do jej wnętrza, czyniąc wskazania czujnika niejasnymi. A zatem, korzystnie porowata obudowa ma pory o przeciętnej wielkości 0,5-5 mm.

Korzystnie porowata obudowa jest umieszczona w oprawie wykonanej z materiału istotnie nierozpuszczalnego w roztopionym metalu.

Korzystnie oprawa jest wyposażona w występy, stanowiące podporę porowatej obudowy, oraz w prowadnicę.

W korzystnej postaci wykonania oprawa, w pobliżu powierzchni roztopionego metalu, jest wyposażona w ceramiczną lub trudno topliwą osłonę.

Korzystnie oprawa jest wykonana z materiału nieprzewodzącego, takiego jak tlenek glinu.

W innym korzystnym przykładzie wykonania oprawa jest wykonana z materiału przewodzącego i stanowi również elektrodę pomiarową czujnika elektrochemicznego.

Oprawa ponadto może zawierać termoparę.

Korzystnie porowata obudowa jest wykonana ze sprasowanego i spiekanego proszku MgO o rozkładzie wielkości ziaren co najmniej 200 (numer sita) lub ziaren o największej średnicy wynoszącej co najwyżej 74 mm.

W korzystnej postaci wykonania porowata obudowa jest chroniona gilzą wykonaną z materiału topliwego w temperaturze roztopionego metalu.

Drugim głównym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czujnika elektrochemicznego służącego do pomiaru aktywności składnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu, obejmującego roztopiony metal jako elektrodę pomiarową, elektrodę odniesienia zawierającą poddawany pomiarowi składnik metaliczny, oddzielone od siebie ciekłym i przewodzącym jony halogenkiem zawierającym poddawany pomiarom składnik metaliczny i unieruchomionym w nieprzewodzącej porowatej obudowie wykonanej z materiału istotnie obojętnego w stosunku do roztopionego metalu, halogenku i materiału elektrody odniesienia, w którym ponadto elektroda odniesienia zawiera złącze zewnętrzne stanowiące przewód elektryczny umieszczony w elektrycznie izolującym materiale, istotnie obojętnym chemicznie w stosunku do roztopionego metalu i materiału elektrody odniesienia, charakteryzujący się tym, że uszczelnia się porowatą obudowę zawierającą materiał elektrody odniesienia i złącze zewnętrzne za pomocą cementu odpornego na wysoką temperaturę, unieruchamia się halogenek w porowatej obudowie w temperaturze wyższej od temperatury topnienia materiału odniesienia lub stapia się materiał elektrody odniesienia wewnątrz czujnika elektrochemicznego, a następnie unieruchamia się halogenek w porowatej obudowie w temperaturze niższej od temperatury topnienia materiału elektrody odniesienia, przy czym w obydwu przypadkach materiał elektrody odniesienia wprowadza się przez stopienie materiału elektrody odniesienia wewnątrz czujnika elektrochemicznego, uszczelnia się złącze zewnętrzne elektrody odniesienia gazoszczelną pastą ponad roztopionym metalem oraz doszczelnia się czujnik na miejscu przez całkowite zanurzenie w roztopionym metalu części czujnika zawierającej porowatą obudowę.

PL 193 567 B1

Innym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie czujnika wyżej opisanego lub wykonanego w wyżej opisany sposób, do pomiaru aktywności składnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu.

Czujnik elektrochemiczny według wynalazku może w szczególności podczas wielu godzin w sposób ciągły mierzyć stężenia składnika metalicznego w roztopionym metalu. Czujnik można np. zanurzyć w roztopionym metalu we wlewie lub w piecu odlewniczym, albo w dowolnym innym roztopionym materiale, nawet nagrzewanym indukcyjnie. Ze względu na krótki czas zadziałania po jego zanurzeniu, czujnik można również wykorzystywać do pojedynczych pomiarów trwających tylko przez kilka minut.

Dobierając odpowiednie składniki, czujnik według wynalazku można zastosować do ciągłego pomiaru stężenia różnych składników metalicznych w rozmaitych roztopionych materiałach.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia czujnik według wynalazku, stanowiący czujnik całkowicie zanurzony w roztopionym metalu, fig. 2 i 3 -inne przykłady wykonania czujnika według wynalazku, fig. 4 - szczególny przykład wykonania czujnika według wynalazku, fig. 5 - wyniki pomiarów stężenia magnezu w roztopionym aluminium we wlewie, w funkcji czasu pomiaru, fig. 6 - wyniki pomiarów stężenia magnezu w roztopionym aluminium w piecu indukcyjnym w atmosferze powietrza, w funkcji czasu pomiaru, przy czym magnez był dodawany do roztopionego metalu w regularnych odstępach czasu, fig. 7 - wyniki pomiarów stężenia aluminium w stopie aluminiowo-cynkowym do cynkowania, w funkcji czasu, przy czym aluminium dodawano do roztopionego metalu.

Przykład 1

Figura 1 w sposób schematyczny przedstawia czujnik wykonany zgodnie z wynalazkiem, całkowicie zanurzony w roztopionym metalu. Na figurze 1 przedstawiono porowatą obudowę 1 impregnowaną halogenkiem, elektrodę odniesienia 2, odporny na wysoką temperaturę cement 3, korzystnie oparty na ditlenku cyrkonu, zamykający szczelnie porowatą obudowę, przewód elektryczny 4dla elektrody odniesienia, rurkę ceramiczną 5 chroniącą przewód elektryczny elektrody odniesienia, pastę próżniową 6 dla

-4 -1 rurki ceramicznej, korzystnie o współczynniku przeciekania lepszym niż 10^-4 Pa*litr*sec^-1, przewód elektryczny 7 elektrody pomiarowej, rurkę 8 ceramiczną lub wykonaną z materiału trudno topliwego, powierzchnię 9 roztopionego metalu i roztopiony metal 9'.

Na figurze 2 w sposób schematyczny pokazano inny przykład wykonania czujnika według wynalazku. W tym przykładzie wykonania, czujnik z fig. 1jest umieszczony w oprawie 10 wykonanej z odpowiedniego materiału, np. ze stali, węgla, molibdenu, tlenku glinu. Przewód elektryczny 7 elektrody pomiarowej styka się z roztopionym metalem na dnie oprawy 10, która od spodu jest zamknięta odpornym na wysoką temperaturę cementem 3. Ponadto czujnik może zawierać materiał wypełniający 11, korzystnie proszek, oraz łatwotopliwą gilzę 12, która jest złączona z oprawą 10 złączem 13. Gdy czujnik zostanie zanurzony w roztopionym metalu, gilza 12 ulegnie stopieniu. Spowoduje to zmniejszenie szoku termicznego czujnika. W sytuacji pokazanej na fig. 2 gilza jest nadal obecna, ale podczas użycia czujnika po zanurzeniu w roztopionym metalu stopi się ona natychmiast, wskutek czego porowata obudowa zetknie się z roztopionym metalem, jak to schematycznie pokazano na fig. 1.

Na figurze 3 pokazano jeszcze inny przykład wykonania czujnika z fig. 2. W tym przykładzie wykonania, czujnik zawiera również termoparę 14, korzystnie zamkniętą w ceramicznej rurce, która mieści się w oprawie 10 czujnika i styka się z roztopionym metalem. Czujnik o zwartej i solidnej budowie charakteryzuje się krótkim czasem zadziałania i znajduje zastosowanie w przemyśle.

Na figurze 4 pokazano jeszcze jeden przykład wykonania czujnika według wynalazku. W tym przykładzie wykonania, oprawa 10 jest wyposażona w jeden lub kilka występów 15, których długość jest co najmniej równa długości porowatej obudowy 1i które są z nią połączone cementem 16. Oprawa jest ponadto wyposażona w prowadnicę 17 umożliwiającą przepływ roztopionego metalu nad porowatą obudową. Właściwe działanie czujnika wymaga, aby powierzchnia 9 roztopionego metalu znajdowała się na poziomie wyższym niż prowadnica 17. Rurkę ceramiczną można wyposażyć w łatwotopliwą folię lub rurkę 18 zmniejszającą szok termiczny rurki ceramicznej po jej zanurzeniu.

Gdy czujnika według wynalazku używa się do pomiaru stężenia magnezu w roztopionym aluminium, to wtedy halogenek powinien korzystnie stanowić MgCl2-KCl, elektroda odniesienia - korzystnie z czystego metalicznego magnezu, a przewody elektryczne elektrody odniesienia i elektrody pomiarowej - korzystnie z Mo. Jeśli występują, to wtedy gilza i folia lub rura otaczająca rurkę ceramiczną zewnętrznego połączenia elektrody odniesienia powinny korzystnie być wykonane z aluminium.

PL 193 567 B1

Działanie czujnika jest oparte na zasadzie elektrochemicznego ogniwa stężeniowego:

(+) Mo, Al-Mg (1) / MgCl2-KCl / Mg (1), Mo (-)

Napięcie lub siła elektromotoryczna (SEM) wytwarzana przez to magnezowe ogniwo stężeniowe jest uzależniona od aktywności lub stężenia magnezu (korzystnie w procentach wagowych lub % wag.) zgodnie z następującym wzorem:

E/T = cst + cst' ln (a(Mg w Al-Mg)/a(Mg odniesienia)) = cst + cst' ln (a(Mg w Al-Mg)) = cst + cst' ln (% wag. Mg w Al-Mg + cst'') gdzie

E: siła elektromotoryczna

T: temperatura a(Mq w Al-Mg): aktywność magnezu w roztopionym aluminium a(Mg odniesienia): aktywność magnezu w elektrodzie odniesienia, przy czym a(Mg odniesienia) = 1 dla czystego magnezu.

cst'' stanowi współczynnik aktywności magnezu w aluminium. Trzy stałe można wyznaczyć na drodze pojedynczej i ogólnej kalibracji.

Pr zy kł a d 2

Cztery czujniki elektrochemiczne według wynalazku zastosowano do ciągłych pomiarów stężenia magnezu w aluminium w rynnie, za jednostką do odgazowywania, w przemysłowej odlewni aluminium, w funkcji czasu. Temperatura aluminium wynosiła 710°C. Pobrano również trzy próbki do analizy spektrometrycznej w funkcji czasu. Wyniki tej analizy podano na fig. 5, przy czym słupki błędów równe są dwom standardowym odchyleniom (zgodnie z ogólną procedurą pobierania próbek do analizy spektrometrycznej).

W tym przykładzie użyto czujnika pokazanego na fig. 1, w którym porowata obudowa była wykonana z MgO, halogenek stanowił MgCl2, elektroda odniesienia korzystnie składała się z czystego Mg, przewody elektryczne elektrod korzystnie były wykonane z Mo, a łatwotopliwa gilza i folia lub rurka korzystnie były wykonane z aluminium.

Na podstawie wyników pokazanych na fig. 5 można wywnioskować, że czujniki wykonane zgodnie z tym wynalazkiem mają po ich zanurzeniu w roztopionym aluminium krótki czas stabilizacji. Dokładność czujników zawiera się między dwoma odchyleniami standardowymi lub mieści się w 95% przedziale ufności analizy spektrometrycznej zastosowanej do kontroli jakości. Czujniki wykonano sposobem według wynalazku, gdzie porowata obudowa jest wykonana z proszku MgO o czystości 99,5%. Uzyskana porowata obudowa charakteryzuje się porowatością 35% i przeciętną wielkością porów 0,8 mm, wskutek czego 50% przepływającego gazu testowego, to znaczy sprężonego powietrza, przenika przez obudowę. Rozkład wielkości ziaren w proszku MgO wynosił 325 (numer sita).

Jako halogenek do impregnacji zastosowano MgCl2-KCl o stosunku molowym 4:1.

T a b e l a 1

Stężenie Mg metodą spektrometryczną (% wag.)	Czujnik 1 SEM (V)	Czujnik 2 SEM (V)	Czujnik 3 SEM (V)	Czujnik 4 SEM (V)	Czujnik 5 SEM (V)	Czujnik 6 SEM (V)	Czujnik 7 SEM (V)	Średnia SEM (V)	Odchylenie standardowe (V)
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
0,23	0,2544	0,2538	0,2539	0,254	0,2542	0,2534	0,2538	0,2539	0,0003
0,48	0,2251	0,2248	0,2247	0,2249	0,2251	0,2244	0,2247	0,2248	0,0002
0,73	0,2081	0,2079	0,2078	0,2081	0,2082	0,2076	0,2076	0,2079	0,0002
0,94	0,1963	0,1963	0,1961	0,1961	0,1964	0,1959	0,1959	0,1962	0,0002
1,19	0,1872	0,1873	0,1871	0,1871	0,1874	0,1868	0,1866	0,1871	0,0003
1,41	0,1797	0,1799	0,1795	0,1795	0,1798	0,1794	0,1791	0,1796	0,0003
1,62	0,1735	0,1738	0,1737	0,1731	0,1735	0,1732	0,1729	0,1734	0,0003
1,9	0,1681	0,1682	0,168	0,1674	0,1679	0,1677	0,1675	0,1679	0,0003

PL 193 567 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
2,19	0,1619	0,162	0,1612	0,1616	0,1618	0,1614	0,1613	0,1616	0,0003
2,43	0,1576	0,1577	0,1569	0,1574	0,1574	0,1569	0,157	0,1573	0,0003
2,74	0,1538	0,1538	0,1527	0,1536	0,1535	0,1531	0,1533	0,1534	0,0004
3,0	0,1499	0,15	0,15	0,1497	0,1495	0,1495	0,1496	0,1497	0,0002
3,28	0,1466	0,1467	0,1463	0,1464	0,1461	0,1463	0,1464	0,1464	0,0002
3,57	0,1434	0,1435	0,143	0,1433	0,1428	0,1431	0,1432	0,1432	0,0002
3,77	0,1406	0,1407	0,1402	0,1406	0,14	0,1403	0,1404	0,1404	0,0002
4,03	0,138	0,1382	0,1374	0,1382	0,1375	0,1378	0,1379	0,1378	0,0003
4,3	0,1359	0,1359	0,1352	0,136	0,1356	0,1356	0,1357	0,1357	0,0003
4,6	0,1332	0,1334	0,1326	0,1334	0,1332	0,1331	0,133	0,1331	0,0003
4,88	0,1307	0,1308	0,1301	0,1308	0,1307	0,1306	0,1305	0,1306	0,0003
5,18	0,1287	0,1287	0,1279	0,1286	0,1288	0,1284	0,1285	0,1285	0,0002

Pr zy kł a d 3

Siedem czujników według wynalazku zastosowano do pomiaru stężenia magnezu w roztopionym stopie aluminiowo-magnezowym w piecu indukcyjnym w atmosferze powietrza. W regularnych odstępach czasu do roztopionego metalu dodawano magnezu. Na figurze 6 pokazano przebieg siły elektromotorycznej dla wszystkich czujników w temperaturze 690°C. Eksperyment trwał przez trzy i pół godziny. Tabela 1 ilustruje powtarzalność wskazań czujników: kolumna 1 podaje stężenie magnezu oznaczane spektrometrycznie, natomiast w kolumnach od 2 do 8 podano siły elektromotoryczne poszczególnych czujników, a w kolumnach 9 i 10 podano odpowiednio przeciętne wartości siły elektromotorycznej i odchylenia standardowego dla siedmiu czujników.

Pr zy kł a d 4

Czujnik według wynalazku można zastosować do ciągłego i bezpośredniego pomiaru zawartości aluminium w cynku, np. do cynkowania. Można zastosować czujnik z przykładu 1 po dokonaniu następujących modyfikacji:

- halogenek zawiera glin, korzystnie chlorek glinu,

- elektroda odniesienia zawiera aluminium, korzystnie czyste aluminium, a

- przewód elektryczny elektrody odniesienia i elektrody pomiarowej jest obojętny w stosunku do Zn-Al i halogenku, a korzystnie wykonany jest z Ta.

Na figurze 7 pokazano pomiary przeprowadzone za pomocą trzech czujników według wynalazku, umieszczonych w roztopionym cynku zawierającym 0,2 wt% Al. Porowata obudowa była wykonana z MgO o takiej samej specyfikacji jak w przykładzie 2, jako halogenek zastosowano AlCl3-NaCl (60 - 40% molowych), elektroda odniesienia była z czystego aluminium, a przewody elektryczne elektrody pomiarowej i elektrody odniesienia były wykonane z Ta. Temperatura roztopionego metalu wynosiła od 470 do 510°C. Te czujniki również charakteryzują się krótkim czasem zadziałania po zanurzeniu w roztopionym metalu. Co więcej, te czujniki są bardzo trwałe (ponad 1 tydzień), co jest bardzo ważne w cynkowaniu, w którym tę samą kąpiel wykorzystuje się przez długi czas. Ponadto wyraźnie widać powtarzalność (około 1 mV) i stabilność czujników. Zaletą czujników wykonanych zgodnie z tym wynalazkiem jest również to, że można je umieszczać w (intensywnie) mieszanych roztopionych metalach.

Claims

1. Czujnik elektrochemiczny do pomiaru aktywności składnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu, obejmujący roztopiony metal jako elektrodę pomiarową i elektrodę odniesienia zawierającą poddawany pomiarowi składnik metaliczny, oddzielone od siebie ciekłym i przewodzącym jony halogenkiem zawierającym poddawany pomiarom składnik metaliczny i unieruchomionym w nieprzewodzącej porowatej obudowie wykonanej z materiału istotnie obojętnego względem roztopionego

PL 193 567 B1 metalu, halogenku i materiału elektrody odniesienia, w którym ponadto elektroda odniesienia zawiera złącze zewnętrzne stanowiące przewód elektryczny umieszczony w elektrycznie izolującym materiale, istotnie obojętnym chemicznie względem roztopionego metalu i materiału elektrody odniesienia, znamienny tym, że elektroda odniesienia (2) jest uszczelniona przez odporny na wysoką temperaturę cement (3) i sam roztopiony metal (9') oraz przez gazoszczelne uszczelnienie (6) złącza zewnętrznego nad roztopionym metalem i przez stopiony materiał samej elektrody odniesienia wewnątrz porowatej obudowy (1).

2. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrodę pomiarową stanowi roztopiony stop aluminium.

3. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrodę pomiarową stanowi roztopiony stop cynku.

4. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 2, znamienny tym, że elektroda odniesienia (2) zawiera składnik metaliczny w postaci Mg.

5. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 3, znamienny tym, że elektroda odniesienia (2) zawiera składnik metaliczny w postaci Al.

6. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że przewodzący jony halogenek stanowi chlorek, fluorek i/lub bromek.

7. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że porowata obudowa (1) jest wykonana z MgO.

8. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 7, znamienny tym, że porowata obudowa (1) jest wykonana z proszku MgO o czystość co najmniej 99,5%.

9. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1 albo 7, albo 8, znamienny tym, że porowata obudowa (1) ma porowatość 20-50%.

10. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 9, znamienny tym, że porowata obudowa (1) ma porowatość 30-40%.

11. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1 albo 7, albo 8, albo 10, znamienny tym, że porowata obudowa (1) ma pory o przeciętnej wielkości 0,5-5 mm.

12. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 9, znamienny tym, że porowata obudowa (1) ma pory o przeciętnej wielkości 0,5-5 mm.

13. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1albo 7, albo 8, albo 10, albo 12, znamienny tym, że porowata obudowa (1) jest umieszczona w oprawie (10) wykonanej z materiału istotnie nierozpuszczalnego w roztopionym metalu.

14. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 9, znamienny tym, że porowata obudowa (1) jest umieszczona w oprawie (10) wykonanej z materiału istotnie nierozpuszczalnego w roztopionym metalu.

15. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 13, znamienny tym, że oprawa (10) jest wyposażona w występy (15), stanowiące podporę porowatej obudowy, oraz w prowadnicę (17).

16. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 13 albo 15, znamienny tym, że oprawa (10), w pobliżu powierzchni (9) roztopionego metalu, jest wyposażona w ceramiczną lub trudno topliwą osłonę.

17. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 13 albo 15, znamienny tym, że oprawa (10) jest wykonana z materiału nieprzewodzącego, takiego jak tlenek glinu.

18. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 16, znamienny tym, że oprawa (10) jest wykonana z materiału nieprzewodzącego, takiego jak tlenek glinu.

19. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 13 albo 15, albo 18, znamienny tym, że oprawa (10) jest wykonana z materiału przewodzącego i stanowi również elektrodę pomiarową czujnika elektrochemicznego.

20. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 13 albo 15, albo 18, znamienny tym, że oprawa (10) zawiera ponadto termoparę (14).

21. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 19, znamienny tym, że oprawa (10) zawiera ponadto termoparę (14).

22. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że porowata obudowa (1) jest wykonana ze sprasowanego i spiekanego proszku MgO o rozkładzie wielkości ziaren co najmniej 200 (numer sita) lub ziaren o największej średnicy wynoszącej co najwyżej 74 mm.

23. Czujnik elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że porowata obudowa (1) jest chroniona gilzą (12) wykonaną z materiału topliwego w temperaturze roztopionego metalu.

24. Sposób wytwarzania czujnika elektrochemicznego służącego do pomiaru aktywności składnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu, obejmującego roztopiony metal jako elek8

PL 193 567 B1 trodę pomiarową, elektrodę odniesienia zawierającą poddawany pomiarowi składnik metaliczny, oddzielone od siebie ciekłym i przewodzącym jony halogenkiem zawierającym poddawany pomiarom składnik metaliczny i unieruchomionym w nieprzewodzącej porowatej obudowie wykonanej z materiału istotnie obojętnego w stosunku do roztopionego metalu, halogenku i materiału elektrody odniesienia, w którym ponadto elektroda odniesienia zawiera złącze zewnętrzne stanowiące przewód elektryczny umieszczony w elektrycznie izolującym materiale, istotnie obojętnym chemicznie względem roztopionego metalu i materiału elektrody odniesienia, znamienny tym, że uszczelnia się porowatą obudowę zawierającą materiał elektrody odniesienia i złącze zewnętrzne za pomocą cementu odpornego na wysoką temperaturę, unieruchamia się halogenek w porowatej obudowie w temperaturze wyższej od temperatury topnienia materiału odniesienia lub stapia się materiał elektrody odniesienia wewnątrz czujnika elektrochemicznego, a następnie unieruchamia się halogenek w porowatej obudowie w temperaturze niższej od temperatury topnienia materiału elektrody odniesienia, przy czym w obydwu przypadkach materiał elektrody odniesienia wprowadza się przez stopienie materiału elektrody odniesienia wewnątrz czujnika elektrochemicznego, uszczelnia się zewnętrzne złącze elektrody odniesienia gazoszczelną pasta ponad roztopionym metalem oraz doszczelnia się czujnik na miejscu przez całkowite zanurzenie w roztopionym metalu części czujnika zawierającej porowatą obudowę.

25. Zastosowanie czujnika elektrochemicznego według zastrz. 1-23, wykonanego sposobem według zastrz. 24, do pomiaru aktywności składnika metalicznego w roztopionym metalu lub stopie metalu.