JPS62240850A - 電位測定方法及びそれに使用される参照電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は例えば試料水溶液中の被検試料電極の電位ｉ１
＋１１定方法並びにそれに使用される参照電極に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来の電位測定及び電極としては特開昭５７−１２５８
４２号公報に記載された方法及び電極がある。

これを第２図ないし第４図によって説明すると、電極槽
５の内部には電解液７が充填され、この中に電極棒１が
挿入されている。電極棒の先端には金ｍ塩あるいは金属
酸化物６を付着させである。

又、金属棒にはこれと同質の金属で製作された金属片１
９が取付けられ、この金属片表面にも前記と同じ金属塩
又は金属酸化物を付着させである。

この金属棒は支持蓋１８Δで電極本体に固定され。

シール４．座金１７及びＭ３で支持台１６に固定されて
いる。この支持台は内部に試料水２０を満たした試験槽
１３に固定されている。そして、電極槽の下部には、内
部液１１を封入した液絡室１５が取り付けられ、これら
全体が試料水２ｏに浸される。この液絡室の上下端には
１例えば多孔質のセラミック等で作られた液絡プラグ８
Ａ。

８Ｂが装置され、これは支持蓋１８ＢでＷｌ、棒本体に
固定される。

金属棒としては例えばΔｇ棒、金属塩、金属酸化物とし
てはＡ　ｇ　ＣＱ、Δｇｚｏ　等が用いられ、これに対
応して、電ｗｔ液にはそれぞれ、ＫＣＱ。

Ｋ　ＯＩＩ水溶液が用いられる。この電解液の成分濃度
、及び温度が一定の時、電極棒は下記の反応により、電
解液に対し、熱力学的に定まる一定電位を示す。

Ａ　ｇ　＋ＣＱ−ＳＡ　ｇ　ＣＯ，＋　ｅ−−（１）２
Ａｇ＋ＬＯＨ−ＳＡｇｚＯ＋ＨｚＯ＋Ｌｅ＝・１２）電
極本体下部液絡中にはＫＣＱ水溶液等の電導性の電解質
水溶液が内部液として封入されており。

液絡室８の液絡プラグ８Δ、８Ｂ、及びこの内部液中を
一イオンが通過することにより、電極棒と試料水との間
の導通が保たれる。

第２図で示した参照電極は、高温の試料水中で材料が示
す電位を測定するために使用される。第３図には、電位
測定の概要を模式的に示した。試料水溶液１４中には導
線２３に接続された被検試料２４及び参照電極全体２１
が浸漬される。電極棒、及び導線は、絶縁性チューブ２
及び絶縁性シール４で相互に絶縁されており、これらは
電位差計２２を介してのみ導通している。温度が一定の
時、被検試料は試料水に対して一定の電位を示す。

この電位が測定の対象である。一方、参照電極の電極棒
は電解液の組成１例えば濃度、温度等が一定の時、Ｎ、
解液に対して熱力学的に求めることのできる一定電位を
を示す、第３図の測定に於て、電位差計で測定される実
測電域、ＥＺは電極棒と電解液との間の電位差、Ｅａは
試料水と被検試料との間の電位差である。Ｅｌは電位差
計により実測され、ＥＺは熱力学的に評価しうるので被
検試料の試料水に対する電位Ｅａを評価しうる。

然しなから実際には、組成、濃度が異なる水溶液同士が
接する界面には液間電位と呼ばれる式（３）で表わされ
る電位が発生する。

ここで、Ｅは液間電位、Ｒはガス定数、Ｔは温度、Ｆは
ファラデ一定数、ＴＩは互いに接触している水溶液ｒ、
ｔｔに含まれる荷電成分ｉの輸率、ＺＩは荷電成分ｉの
電荷、そしてａｌ　は荷電成分ｉの活量であるｅａｔ及
びａｌは、水溶液１．Ｉｆに於ける荷電成分ｉの活量で
ある。

第３図では、電解液と内部液の界面である液絡プラグ８
Ａ付近、及び内部液と試料水の接する界面である液絡プ
ラグ８Ｂ付近に、液間電位が発生し、電位測定結果に誤
差を生ずる。第５図に、この場合の、各部電位を示した
。同図で、Ｅａは電解液と内部液の界面に発生する液間
電位、Ｅδは内部液と試料水との間に発生する液間電位
である。

これらの電位のために、電位差計で測定される電位Ｅｌ
は変化し、被検試料電位を正確に評価することは困難と
なる。

第６図には、電位測定の際、液間電位により生ずる誤差
について実測した一例を示す。同図の実測値は、Ｉ］２
を含む中性の試料水中に白金を浸漬し、参照電極を用い
て電位を測定したものである。

この白金の電位は、熱力学的に計算することができる。

これを図中に破線で示した。両者の差が液間電位に」λ
づく誤差に相当する。第６図及び式（３）から判るよう
に、液間電位は温度と共に増大するため、この誤差は、
試料水の温度上昇と共にに増大し、　ｆｌｌ’Ｊ定ｆ１
’を度を減少させる。−に記は試料水中に参照電極が浸
漬される例で説明したが、参照電極が荷電成分を溶解す
る試料水溶液に浸漬される場合でも、内部液と試料水溶
液の組成、ａ度が異なる場合、同様に、この界面に液間
電位が発生し、測定誤差を生ずる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の様に、従来技術の参照電極は、試料水と液絡内部
液との界面、或いは、電解液と内部液との界面に液間電
位を生ずるその結果、電位測定結果はこの液間電位の寄
与分の誤差を含み、正しい被検試料の電位測定ができな
いという問題があった。

本発明の目的は、液絡部の液間電位を除去、或いは低減
しこれにより生ずる誤差を低減することにより、被検試
料の電位を精度良く測定できる方法及びそれに使用され
る参照電極を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

」二記［１的は、（ａ）電解液と、（ｂ）この中に浸漬
され〃、かつその表面の一部ないし全面に金属塩又は金
属酸化物を有する電極棒、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）
を封入してなる電極槽及び（ｄ）内部に導電性の内部液
を封入し、一端が前記電極槽内の電解液、他端が４電性
の試料水と接し、これらの液体が連絡するように取付け
られ、前記電解液と前記試料水との間の導通を保つ液絡
室を主たる構成要素とする参照電極を用いて電位を測定
する方法において、前記内部液として、前記試料水と同
一ないし近似した組成の液を用いる方法により、又。

効果的には、（ａ）電解液と、（ｂ）この中に浸漬され
１．かつその表面の一部ないし全面に金属塩又は金属酸
化物を有する電極棒、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）を封
入してなる電極槽及び（ｄ）内部に導電性の内部液を封
入し、一端が前記電極槽内の電解液、他端が導電性の試
料水と接し、これらの液体が連絡するように取付けられ
、前記電解液と前記試料水との間の導通を保つ液絡室を
主たる構成要素とする参照？？！極おいて、前記液絡室
又は電極槽の外周の一部に冷却手段を設けた参照電極を
用いることにより達成される。

〔作用〕

上記の液絡室の内部液として、試料水と同じ組成、ａ度
を有する液体が充填されているので、内部液と試料水の
間に１組成例えば成分構成或いは濃度の差異が無く、従
って、内部液と試料水との間には、両者の組成が異なる
ことに起因して生じる、液間電位が発生しないにのため
、液間電位に起因して生ずる電位測定上の誤差を除くこ
とができる。ここで、試料水とは、純水のみならず、電
解質等の荷電成分を含む水溶液、或いは、荷電成分を含
む有機、無機溶液、或いは、自身が解離して荷電成分を
生ずる無機、有機純物質の液体。

或いは左記に示した溶液、純物質液体の混合液でも良い
。以下、試料水とはこれらを含むものとするにの場合、
内部液には、上記の水溶液、有機。

無機溶液、有機無機純物質液体、或いはこれらの混合液
と、組成が同じである液体を充填する。また、上記は内
部液には試料水と同一の組成を有する液体を充填するも
のとしたが、内部液としては、発生する液間電位が、電
位１１１１１定精度により許容される範囲内となる、試
料水と適度に組成が近い液体を充填しても良い。

一方、内部液と電解液との界面にも液間電位が生ずるが
、この部分は、内部液を充填する液絡室の外周に、内部
液と電解液との界面を冷却することを目的とした。冷却
水を通水する冷却槽、或いは冷却フィン等の冷却手段を
設けることにより、低温に冷却し１式（３）或いは第６
図に示す如く。

この液間電位を減少させることができる。

以上により、試料水と内部液との界面の液間電位を除去
するとともに、内部液と電解液との間の界面の、液間電
位を減少させることができるので、これらに起因する測
定誤差を減少させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を第１図ないし第７図を用いて説
明する。

第１図は、本発明の一実施例になる参照電極の代表的な
実施例を示す断面図である。金属塩又は金属酸化物６を
付着させた電極棒１は、絶縁チューブ２に挿入され、電
極槽５内に充填された電解用いられ、これに対する電極
棒としては、Ａｇ棒、電解液としては、ＡｇＣＱに対し
ては例えばＫ　ＣＤ、　、　Ｎ　ａ　ＣＱ　、　Ｌ　ｉ
　ＣＱ水溶液、ＡｇｚＯに対しては、例えばＫＯＨ，Ｎ
ａＯＨ，Ｌｉ○ト■水溶液が用いられる。？Ｉ！ｔｉ棒
は、式（１）式（２）の電気化学反応により、温度及び
電解液内成分濃度に応じて、熱力学的に定まる一定電位
を示す６電極槽５は、セラミック、ステンレス鋼等の金
属。

或いは、内部を四ふつ化エチレンＭｉ４脂等の高分子で
被覆した金属等で製作される。また、シール材４は、四
ふつ化エチレン樹脂等の高分子、或いはセラミック等で
製作される。電極槽には、内部に。

内部液１１を充填した液絡室１５が取り付けられている
。この液絡室の上端には、多孔性の液絡プラグ８Ａが取
り付けられている。電解液と内部液は直接混合はしない
がこの液絡プラグを通じて、電解液と内部液は連絡して
おり、電解液、及び内１３内に満たされた試料水溶液１
４中に浸漬される。この液絡室の下端には、上端と同様
に多孔性の液絡プラグ８Ｂが取り付けられており、この
内部を内部液と試料水溶液内の荷電成分が移動すること
により、内部液と試料水溶液の間の導通が保たれる。内
部液としては、試料水溶液と組成即ぢ、成分構成又はそ
れらのａ度が等しいか、或いはこれらが極めて近似した
水溶液を用いる６例えば。

試料水溶液が１ｍｏＱ／ＱＫＣＱ水溶液の場合、内部液
にも１ｍｏＱ、／（、Ｋｃ店氷水溶液用いる。また。

試験槽に満たされている試料水溶液が、水溶液では無く
、純水である場合も１本発明は適用可能であり、この場
合内部液として純水が用いられる。

液絡室としては１例えば四ふつ化エチレン樹脂等の高分
子、セラミック、金属、或いは、四ふつ化エチレン樹脂
等の高分子で内面を被覆した金属等が用いられる６液絡
プラグは１例えば多孔性のセラミック等を用いて製作さ
れる。電極槽及び液絡室は支持台１６により、試験槽に
取り付けられる。

この時、′＋１！極槽、及び電解液と内部液との界面で
ある液絡プラグ８Ａは、試験槽外部に位置するよう配置
される。上記の試験槽、及び液絡プラグ下部の支持台に
は、冷却槽１０ａが取り付けられる。

支持台はそして、冷却槽１０ａに設けられた冷却媒体を
通す孔例えば水などを通するための通水孔９Δ、９Ｔ３
を通して冷却水１２などにより冷却され、電解液及び液
絡プラグは試料水溶液温度以下に保たれる６ 内部液は試料水溶液と同一組成であるので、これらの界
面には液間電位が発生しない。また、電解液と内部液の
界面は、低温に冷却されているので、高温の試料水溶液
中で電位測定を実施する際にも、上記界面に生ずる液間
電位を極めて小さい値に減少させることができる６ 本実施例では、金属塩、金属酸化物を付着させた電極棒
として、ＡｇＣＱ或いはＡｇｚＯを付着させた銀棒を用
いて説明したが、これは例えばＡｇＢｒ、ＡｇＩ、Ａｇ
ｚＳ○４．Ａｇ５ＰＯ＊を付着させた銀棒等でも良い。

この時、電解液はそれぞれ、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−
、ＰＯ４’−等を含む水溶液となる。また、ｉ！極捧と
して金、銀、白金等の棒を用い、この先端を、表面にＩ
−Ｉ　ｇ　ＳＯ２゜Ｈｇ○等を付着させた水銀、或いは
、Ｐｂ５Ｏｉ　。

ＰｂＯ等を付着させた鉛に接触させても良い。この時、
電解液はそれぞれ、ＳＯａ”−、○Ｈ−イオンを含む水
溶液を用いる。また、液絡プラグとして多孔性セラミッ
クを使用したが、これは例えば、細孔を穿った。高分子
のプラグ等でも良い。

以上、本実施例によれば、試料水溶液と液絡内部液の界
面、及び内部液と電解液の界面の液間電位により生ずる
測定誤差を、大幅に低減した参照電極を供しうる効果が
ある。

第１図の実施例１は、液絡プラグ８Ａを通じ。

電解液中の荷電成分が内部液中に拡散する。このため、
長時間測定時には内部液の組成が変化し、試料水溶液と
内部液界面に液間電位が発生する様になる。同様に、電
解液中にも内部液の荷電成分が拡散し、その組成、濃度
を変化させ、電極棒電位を変化させ、　１ｌｌｌｌ定上
の誤差を生ずる。

第７図に、この点を改善した。長時間にわたる電位測定
に好適な、別の実施例を示す、第７図の実施例では、ｆ
Ｉ！極槽５の内部に内部槽２５Ａ、及び２５Ｂが設置さ
れる。この内部Ｍ２５Ａには電解液７Δが充填され、こ
の中に、金属塩及び金属酸化物６を付着させた電極棒１
が浸漬される。内部槽２５Ｂには、電解液７Δと同じ組
成を有する電解液７Ｂが充填される。内部槽２５Δ、及
び２５Ｂと、電極槽５との間の空隙には、試料水溶液１
４．及び内部液１１と同一の組成を有する内部液ＬＩＡ
が充填される。電解液７Ａと７Ｂの境界、及び電解液７
Ｂと内部液１１Ａとの境界には。

多孔性の液絡プラグ８Ｄ、８Ｇが取り付けられる。

内部液１１Ａと電解液７Ａ、７Ｂとはこの液絡プラグを
通して通路しており、内部液、電解液に含まれる荷電成
分はこれを通じて拡散するため、これらの液体の間に導
通が保たれるが、これらの液体が直接混合することはな
い。この他の構造は。

第１図に示した実施例と同じである。内部４ｖＦ２５Ａ
。

２５Ｂは１例えば、セラミック、金属、高分子材料、或
いは内面を高分子材料で被覆した金属等を用いて製作さ
れる。また、液絡プラグ８Ｃ，８Ｄは１例えば多孔性セ
ラミック等で製作される。

電解液７Ａと７Ｂは同一組成であるため、この電解液間
に液間電位は生じない、また、内部液１１Δ、１１及び
試料水溶液１４の組成は同一であるため、これらの間の
液間電位も生じない、内部液１１Ａと電解液７Ｂ間には
液ｆｆ［１ｆｆｉ位が発生するが、この部分は低温部に
配置されているため。

発生する液間電位は小さい。

長期間測定を実施すると電解液７Ｂ内の荷電成分は内部
液１１Ａ内に拡散していくが、これはこの内部液１１Δ
内で希釈され、直接、液絡１５内の内部液１１内に拡散
はしない、このため、電解液中の荷電成分が、内部液１
１中に拡散し、内部液１１の組成を変化させて、高温の
試料水溶液とこの内部液１−１の間に、液間電位を生ず
る効果を、緩和することができる。一方、内部液１１Ａ
は直接、Ｗｉ極捧を浸した電解液７Ａ中には拡散せず、
最初に内部槽２５Ｂ内の電解液７Ｂ中に拡散するため、
内部液の溶媒や、内部液内に含まれる成分が、電解液７
Ａ中に侵入し、電極棒１の電位を変動させる効果を低減
することができる。

以上５本実施例によれば、長期間測定実施時にも、液間
電位発生、電極棒電位変動等に基づく測定誤差を生じに
くい参照電極を供しうる効果がある。

第８図には、本発明の別の実施例を示す。この実施例は
、第１図の実施例と電極の基本構成は同一であるが、内
部液１１と電解液７との界面である液絡プラグ８Ａを冷
却する手段として、支持台１６周囲に、空冷用の冷却フ
ィン１０ｂを設けた点が異なっている。冷却フィンの機
能は第１図の実施例の、冷却槽とほぼ同じであるが、冷
却を行うのに、冷却水供給設備等の付帯設備が不要とな
る。上記参照電極によれば、冷却水供給に必要な付帯設
備が不要となる。また、従って、冷却水の供給が困難な
場所でも使用することができる。

第１図、第７図の実施例では、液絡プラグ８Ｂを用いて
、試料水溶液と内部液の間の境界を画し、除き、試料液
が直接、液絡室内部に導入される構造としても良い。

〔発明の効果〕

以上の様に、本発明によれば、液絡内部に充填される内
部液と、これに接する試料液との間に液間電位が発生す
ることを長期間にわたり防止し、また、」二記内部液と
電解液とが接する界面に生ずる液間電位を低減させるこ
とができるので、これらの液間電位に起因して生じてい
た。電位測定上の誤差を、大幅に低減し、長期間高精度
で電位測定をすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の参照電極の１代表的な実施例を示す縦
断面図、第２図は参照電極の公知例を示す縦断面図、第
３図は参照電極を用いた電位測定の概要を示す図、第４
図及び第５図は参照電極を用い、被検試料の電位を測定
する際、各部に生ずる電位差を示す図、第６図は液間電
位の測定例を示す図、第７図及び第８図は本発明の参照
ｆ！！極の別の実施例を示す縦断面図である。 １・・・電極棒、２・・・チューブ、３・・・蓋、４・
・・シール材、５・・・電極槽、６・・・金属塩または
金属酸化物。 ７．７Ａ、７Ｂ・・・電解液、８Ａ、８Ｂ、８Ｇ。 ８Ｄ・・・液絡プラグ、ＯＡ、９Ｂ・・・通水孔、１０
ａ・・・冷却槽、１０ｂ・・・冷却フィン、１１．ＩＩ
Ａ・・・内部液、１２・・・冷却水、１３・・・試験槽
、１４・・・試料水溶液、１５・・・液絡室、１６・・
・支持台、１７・・・座金、１８Ａ、１８Ｂ・・・支持
蓋、１９・・・金属片、２０・・・試料水、２１・・・
参照電極全体、２２・・・電位差計、２３・・・導線、
２４・・・被検試料、２５Ａ。 第１ｍ −ｌ＼−／４ □　　　　　− 猥２図 第３ｍ 第４−口 め５１ 沿す圀 、４度　　（’Ｃ） 第′７ｍ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）電解液と、（ｂ）この中に浸漬され、かつそ
   の表面の一部ないし全面に金属塩又は金属酸化物を有す
   る電極棒、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）を封入してなる
   電極槽及び（ｄ）内部に導電性の内部液を封入し、一端
   が前記電極槽内の電解液、他端が導電性の試料水と接し
   、これらの液体が連絡するように取付けられ、前記電解
   液と前記試料水との間の導通を保つ液絡室を主たる構成
   要素とする参照電極を用いて電位を測定する方法におい
   て、前記内部液として、前記試料水と同一ないし近似し
   た組成の液を用いることを特徴とする電位測定方法。 ２、内部液を試料水よりも低温に保って測定することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電位測定方法。 ３、（ａ）電解液と、（ｂ）この中に浸漬され、かつそ
   の表面の一部ないし全面に金属塩又は金属酸化物を有す
   る電極棒、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）を封入してなる
   電極槽及び（ｄ）内部に導電性の内部液を封入し、一端
   が前記電極槽内の電解液、他端が導電性の試料水と接し
   、これらの液体が連絡するように取付けられ、前記電解
   液と前記試料水との間の導通を保つ液絡室を主たる構成
   要素とする参照電極において、前記液絡室又は電極槽の
   外周の一部に冷却手段を設けたことを特徴とする参照電
   極。 ４、前記冷却手段が冷却媒体を通すための冷却槽である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の参照電極
   。 ５、前記冷却手段が冷却フィンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の参照電極。