DE19530910C2

DE19530910C2 - Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluoriden in einer kryolithischen Schmelze

Info

Publication number: DE19530910C2
Application number: DE19530910A
Authority: DE
Inventors: Horst R Maier; Christos Aneziris; Ewald Pfaff; Constantin Zografou
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1995-08-23
Filing date: 1995-08-23
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2015-08-24
Also published as: AU6927896A; DE19530910A1; WO1997008543A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluoriden, insbesondere von Aluminium fluoriden, bzw. des Verhältnisses von Natrium- zu Alumi niumfluorid in einer kryolithischen Schmelze.

Bei der Aluminiumgewinnung mittels Schmelzflußelektrolyse erfolgt die Reduktion des Aluminiumoxids in Schmelzfluß elektrolyseöfen bei einer Temperatur von 950-970°C. Die Öfen bestehen in der Regel aus mit Kohlenstoffsteinen ausgekleideten eisernen Wannen, in die von oben Anoden in Form von Kohleelektroden hineinragen. Der aus Kohlen stoffstein bestehende Boden des Ofens bildet die Kathode. Als schmelzflüssiger Elektrolyt befindet sich in einer derartigen Ofenzelle bspw. sogenanntes Kryolith, ein Natrium-Aluminium-Fluorid (Na₃[AlF₆]).

In diese Schmelze wird in regelmäßigen Zeitabständen Alu miniumoxid aufgegeben und unter Einwirkung des elektri schen Stroms in Aluminium und Sauerstoff zerlegt. Der Sauerstoff setzt sich mit der Anodenkohle zu CO und CO₂ um, die oben aus der Zelle entfernt werden. Auf dem Boden der Zelle sammelt sich das geschmolzene Aluminium und wird von Zeit zu Zeit abgestochen bzw. abgesaugt und ver gossen.

Als Stromausbeute wird das Verhältnis von theoretischem zu tatsächlichem Stromaufwand zur Abscheidung einer bestimmten Aluminiummenge bezeichnet. Die Stromausbeute, die aus Kosten- und Umweltgründen möglichst hoch sein sollte, hängt insbesondere vom NaF/AlF₃ Verhältnis der Kryolithschmelze, dem Anodeneffekt, der Badtemperatur, dem Elektrodenabstand und den Salzzusätzen der Schmelze ab. Unter dem Anodeneffekt versteht man dabei eine Verarmung des Elektrolyten an Tonerde, wodurch zunächst eine Elektrolyse des Kryoliths bzw. des Aluminiumfluorids hervorgerufen wird. An der Kathode scheidet sich Aluminium ab und an der Anode freies Fluor. Dieses Fluor verbindet sich in statu nascendi mit dem Kohlenstoff der Anode zu Kohlenstofftetrafluorid, das einen Gasfilm um die Anoden kohle bildet und eine Erhöhung der Ofenspannung auf über 40 V verur sacht. Der Anodeneffekt verursacht folglich große Energie- und Umweltprobleme (z. B. Bildung von CF₄), weshalb eine zuverlässige Feststellbarkeit des Zeitpunktes seines Eintritts, d. h. der Verarmung des Elektrolyten an Tonerde, von großer Bedeutung ist.

Aus der DE 35 35 754 A1 ist eine Vorrichtung zur Messung des Aluminiumoxidge halts der in Aluminiumelektrolyseöfen befindlichen Kryolitschmelze bekannt, die als ein galvanisches Element mit einem Sauerstoffionen leitenden festen Elektrolyten ausgeführt ist. Die Vorrichtung ist mit einer Referenzelektrode gegebenen Sauer stoffpotentials, angeordnet in einem an seinem Ende geschlossenen Zirkonium oxidrohr, sowie mit einer mit der Kryolithschmelze in Berührung befindlichen Meßelektrode mit Aluminiumüberzug versehen. Der auf diese Weise meßbare Tonerdegehalt der Schmelze kann aber nur indirekt zur Feststellung des Anoden effekts genutzt werden, da dessen charakteristisches Merkmal der erhebliche Verflüchtigungsverlust von Fluor bzw. Aluminiumfluorid ist, der mit der bekannten Vorrichtung nicht feststellbar ist.

Aus der Druckschrift "Energy Efficiency Process Techno logy", 1993, Seiten 1181-1191 ist ein Verfahren bekannt, mit dem das NaF/AlF₃-Verhältnis mit Hilfe von Temperatur messungen in der kryolithischen Schmelze bestimmt werden soll. Der hierbei auftretende Fehler beträgt jedoch mehr als 20%, so daß sich dieses Verfahren als für einen Praxiseinsatz untauglich herausgestellt hat.

In der Druckschrift "Ceramics in Energy Application", 1994, Seiten 191-206 wird ein Verfahren zur Bestimmung des NaF/AlF₃-Verhältnisses offenbart, bei dem ein Natri umsensor verwendet wird, der auf β-Al₂O₃ basiert. Dabei können die Aluminiumfluoridverluste während der Elektro lyse jedoch nicht gemessen werden, da der verwendete feste Elektrolyt lediglich eine Leitfähigkeit für Natriumionen besitzt.

Desweiteren sind eine Vielzahl von klassischen analyti schen Methoden zur Messung der Tonerdekonzentration bekannt, die jedoch eine in gewissen Zeitabständen immer wieder erfolgende Probenentnahme aus der Schmelze erfor derlich machen und daher für eine kontinuierliche Messung ungeeignet sind.

Allgemein sind Festelektrolytzellen, und zwar auch solche mit CaF₂-Festelektrolyten, schon seit langem bekannt und werden auch für die Messung des Sauerstoffpotentials in Metallschmelzen oder zur Bestimmung thermodynamischer Kennwerte von Oxid- und Fluoridverbindungen verwendet (Fischer, Janke, Metallurgische Elektrochemie, 1975, Ver lag Stahleisen m.b.H., Düsseldorf und Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seiten 193-196 und 441- 444). Außerdem ist in der DD 21 673 ein Verfahren zur Gas analyse bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe galvanischer Festelektrolytelemente zu entnehmen, um Reduktionspro zesse in Hochöfen und anderen metallurgischen Anlagen, die Verhältnisse in Gasgeneratoren, Feuerungsanlagen, Brennkammern, Katalyseöfen, in Fluorisierungs-, Chlorie rungs- und Bromierungsanlagen und anderen Einrichtungen mit Gasumsätzen bei erhöhten Temperaturen zu untersuchen, zu registrieren und zu regulieren. Dabei wird als Fest elektrolyt jeweils ein Stoff verwendet, der nur eine Leitfähigkeit für das Ion besitzt, mit dem das zu analy sierende Gas in Wechselwirkung zu treten vermag.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrich tung bereitzustellen, mit der eine Fluorkonzentration bzw. ein Fluorverhältnis in einer kryolithischen Schmelze kontinuierlich und dennoch einfach und zuverlässig gemes sen werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluoriden bzw. des Ver hältnisses von Metallfluoriden in einer kryolithischen Schmelze mit folgenden Merkmalen gelöst:

a) einem Feststoffelektrolyten (1) aus Calciumfluorid;
b) einer Referenzelektrode (2) aus einem Metall und dem betreffenden Metallfluorid und
c) einer Spannungsmeßeinrichtung (3) mit Ableitern (4, 5), wobei ein Ableiter (4) mit der Referenz elektrode (2) verbunden und ein anderer Ableiter (5) der Schmelze (18) zuführbar ist und dann als Arbeits elektrode dient.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich im Vergleich mit den bisher bekannten Lösungen in Form von Einwegmessungen durch eine deutlich größere Genauigkeit und Zeitstabilität aus. Mehrfachmessungen zu Verifizierungszwecken sind daher nicht mehr nötig, wodurch die Wirtschaftlichkeit erhöht wird.

Das erfindungsgemäße Meßprinzip basiert auf der Änderung der elektromotori schen Kraft (EMK) der Meßzelle, die durch den Fluor- und Aluminiumfluoridverlust der Schmelze hervorgerufen und während des Meßvorgangs registriert wird. Aus einem bekannten Zusammenhang zwischen der EMK und dem NaF/AlF₃-Verhältnis in Form einer Eichkurve, die mit Hilfe von Standardproben und der wellenlänge dispersiven Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmbar ist, läßt sich die AlF₃-Konzen tration im Kryolith bestimmen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung liefert nach ca. 10 sec nach dem Eintauchen in die kryolithische Schmelze über einen Zeitraum von mehr als 3 min ein konstantes Signal und erlaubt daher über diesen Zeitraum eine kontinuierliche Überwachung der AlF₃-Konzentration. Die lange Standzeit der Meßvorrichtung wird durch die überraschend hohe Korrosionsbeständigkeit des Calci umfluorids gegenüber der kryolithischen Schmelze erzielt.

Des weiteren ist als ein sehr großer Vorteil anzusehen, daß weder die große Badzirkulation mit Spitzengeschwindigkeiten < 10 m/sec noch das starke elek tromagnetische Feld in einem Schmelzflußelektrolyseofen irgendwelche Störungen im Signal der Vorrichtung gemäß der Erfindung hervorrufen.

Die kontinuierliche Messung der AlF₃-Konzentration der Schmelze gestattet es folglich, daß NaF/AlF₃-Verhältnis in der kryolithischen Schmelze während der Aluminiumschmelzflußelektrolyse ständig zu überwachen und bei Unterschreitung einer bestimmten AlF₃-Konzentration der Schmelze Zusatzmengen an AlF₃ zuzuset zen. Der sehr nachteilige Anodeneffekt kann somit sicher vermieden werden, wodurch sowohl die Wirtschaftlichkeit als auch die Umweltverträglichkeit der Aluminiumschmelzflußelektrolyse deutlich erhöht werden kann.

Gemäß einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird vorgeschla gen, daß der Feststoffelektrolyt aus dotiertem Calciumfluorid besteht.

Die Signalspannung kann hierdurch aufgrund einer Verbesserung der Ionenleitfähig keit erhöht werden, wodurch die Meßgenauigkeit steigt. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang eine Dotierung des Calciumfluorids des Fest stoffelektrolyten mit Yttrioumfluorid oder Natriumfluorid herausgestellt.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Vorrichtung besteht darin, daß der Feststoff elektrolyt mit der Referenzelektrode so gefüllt oder beschichtet ist, daß die Refe renzelektrode für die Schmelze bzw. das Gasgemisch unzugänglich ist, wodurch die Referenzelektrode wirksam gegen einen Angriff des aggressiven Fluors ge schützt werden kann.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung besteht darin, daß die in den behälterförmig ausgebildeten Feststoffelektrolyten gefüllte Referenzelektrode mit einem Bindemittel oder einer Abdichtplatte aus Al₂O₃ verschlossen ist. Dies stellt eine elegante und sichere Form einer abgedichteten Integration der Referenzelektrode in den Feststoffelektrolyten dar.

Die Erfindung weiter ausgestaltend, wird vorgeschlagen, daß das Verhältnis zwischen dem Metall und dem Metallfluorid in der Referenzelektrode äquimolar ist, wodurch sich die besten Meßergebnisse ergeben.

Aufgrund von Versuchen konnte festgestellt werden, daß es besonders günstig ist, wenn die Referenzelektrode aus Aluminium und Aluminiumfluorid oder aus Nickel und Nickelfluorid besteht.

Vorteilhafterweise besteht der mit der Arbeitselektrode verbundene Ableiter aus Molybdän oder Kohlenstoff und ist durch eine Ummantelung aus ZrO₂ geschützt und gestützt, so daß er beim Eintauchen in die korrosive Schmelze nicht beschä digt wird.

Wird in der erfindungsgemäßen Vorrichtung noch ein Thermoelement vorgesehen, das von einer Schutzkappe gegen die Schmelze bzw. das Gasgemisch abgeschirmt ist, so läßt sich mit einer komptakten Baueinheit sowohl die AlF₃-Konzentration als auch die Temperatur der Schmelze an nahezu demselben Ort bestimmen. Dabei hat es sich als besonders günstig erwiesen, die Schutzkappe aus Zirkondioxid herzu stellen.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Refe renzelektrode, der Feststoffelektrolyt und das Thermoelement in einem mobilen Meßfühler angeordnet sind.

Hierdurch läßt sich die synchrone Konzentrations- und Temperaturmessung an beliebigen Orten innerhalb des Schmelzbades durchführen, um somit eventuell bestehende lokale Unterschiede festzustellen.

Die Erfindung weiter ausgestaltend, wird vorgeschlagen, daß der Meßfühler aus einem Tauchrohr aus ZrO₂ besteht, an dessen distalem Ende der mit der Abdicht platte verschlossene Feststoffelektrolyt und das von der Schutzkappe abgeschirm te Thermoelement mittels Sauereisenzement befestigt sind, wobei das Tauchrohr den Ableiter der Referenzelektrode sowie die Anschlußleitungen des Thermoele ments aufnimmt.

Hierdurch ergibt sich eine äußerst robuste und dennoch leicht handzuhabende Meßvorrichtung, die mobile Messungen erlaubt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß der Feststoffelektrolyt von einer Aluminiumkappe abgeschirmt ist, um sowohl gegen Schlag als auch gegen Thermoschock beim Eintauchen geschützt zu sein.

Schließlich ist vorgesehen, daß die Aluminiumkappe und die Schutzkappe des Thermoelements von einer äußeren, mit mindestens einer Durchbrechung ver sehenen Aluminiumkappe abgeschirmt sind, wodurch sich ein weiter verbesserter Schutz gegen Schlag und Thermoschock beim Eintauchen der Vorrichtung in die Schmelze ergibt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels, das in der Zeichnung dargestellt ist, näher beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem mobilen Meßfühler und

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung des Endbereichs des Meßfühlers nach Fig. 1.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß eine Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluorionen bzw. eines Verhältnisses von Metallfluoriden in einer Schmelze aus einem Feststoffelektrolyten 1, einer Referenzelektrode 2, einer Spannungsmeßeinrichtung 3, zwei Ableitern 4 und 5 sowie einem Thermoele ment 6 besteht.

Der Feststoffelektrolyt 1, der aus mit Yttriumfluorid dotiertem Calciumfluorid besteht, die Referenzelektrode 2, die aus Nickel und Nickelfluorid (in äquimolarem Verhältnis) besteht, und das Thermoelement 6 sind in einem mobilen Meßfühler 7 angeordnet, dessen Endabschnitt in Fig. 2 abgebildet ist. Der Meßfühler 7 besteht aus einem Tauchrohr 8 aus ZrO₂ an dessen distalem Ende der Feststoffelektrolyt 1, die Referenzelektrode 2 und das Thermoelement 6 befestigt sind. Der Feststoff elektrolyt 1 ist behälterförmig ausgebildet, mit der Referenzelektrode 2 gefüllt und mit einer Abdichtplatte 9 aus Al₂O₃ verschlossen, so daß die Referenzelektrode 2 für die Schmelze unzugänglich ist. Das Verhältnis zwischen dem Nickel und dem Nickelfluorid in der Referenzelektrode 2 ist äquimolar. Der Feststoffelektrolyt 1, der zu der Referenzelektrode 2 gehörige Ableiter 4, das Thermoelement 6 und eine dieses zur Schmelze hin abschirmende Schutzkappe 10 aus ZrO₂ sind mittels Sauereisenzement 11 an dem Tauchrohr 8 des Meßfühlers 7 befestigt. Dabei nimmt das Tauchrohr 8 den Ableiter 4 der Referenzelektrode 2 sowie die An schlußleitungen des Thermoelements 6 auf.

Der Feststoffelektrolyt 1 ist von einer Aluminiumkappe 12 abgeschirmt. Zwecks weiteren Schutzes gegen Schlag und Thermoschock beim Eintauchen ist sowohl die Schutzkappe 10 als auch die Aluminiumkappe 12 von einer weiteren Alumini umkappe 13 abgeschirmt, die in ihrem Außendurchmesser mit dem Außendurch messer des Tauchrohrs 8 übereinstimmt und mit einer zentralen Durchbrechung 14 versehen ist.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, ist der aus Molybdän bestehende Ableiter 5 durch eine Ummantelung 15 aus ZrO₂ vor der Schmelze geschützt.

In Fig. 1 ist die Anordnung der Meßvorrichtung in einer Anlage 16 zur Aluminium schmelzflußelektrolyse dargestellt. Die Anlage 16 besteht aus einer Wanne 16', in der sich unten flüssiges Aluminium 17 befindet. Über dem Aluminium 17 befindet sich eine Schmelze 18 aus Kroylith und Tonerde. Wiederum oberhalb dieser Schmelze 18 liegt eine Schlackenschicht 19. In die Schmelze 18 aus Kryolith und Tonerde taucht eine Anode 20 aus Kohlenstoff ein.

Zur Durchführung einer kontinuierlichen Messung der AlF₃-Konzentration wird der Meßfühler 7 mit seinem distalen Ende so weit in das Schmelzbad eingetaucht, daß er sich in der Schmelze 18 aus Kryolith und Tonerde befindet. In die als Arbeits elektrode dienende Schmelze 18 ist des weiteren der ummantelte Ableiter 5 eingetaucht. Aufgrund der hohen Korrosionsbeständigkeit des Fluorionen leitenden Feststoffelektrolyten 1 läßt sich die AlF₃-Konzentration im Kryolith durch Änderung der elektromotorischen Kraft der Meßvorrichtung über einen relativ langen Zeitraum kontinuierlich und mit einer hohen Meßgenauigkeit messen.

Claims

1. Vorrichtung zur Messung der Konzentration von Fluori den, insbesondere von Aluminiumfluoriden bzw. des Ver hältnisses von Natrium- zu Aluminiumfluorid, in einer kryolithischen Schmelze mit folgenden Merkmalen:

a) einem Feststoffelektrolyten (1) aus Calciumfluorid;
b) einer Referenzelektrode (2) aus einem Metall und dem betreffenden Metallfluorid und
c) einer Spannungsmeßeinrichtung (3) mit Ableitern (4, 5), wobei ein Ableiter (4) mit der Referenzelek trode (2) verbunden und ein anderer Ableiter (5) der Schmelze (18) zuführbar ist und dann als Arbeitselek trode dient.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff elektrolyt (1) aus dotiertem Calciumfluorid besteht.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium fluorid des Feststoffelektrolyten (1) mit Yttriumfluorid oder Natriumfluorid dotiert ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffelektrolyt (1) mit der Referenzelektrode (2) so gefüllt oder beschichtet ist, daß die Referenzelektrode (2) für die Schmelze (18) bzw. das Gasgemisch unzugänglich ist.