KR100594841B1 - 고온 용융염용 기준전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 용융염용 기준전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미나 관(10)과 그 내부에 은선-염화은-용융염으로 구성된 고온 용융염용 기준전극에 있어서, 상기 기준 전극의 알루미나 관(10) 한쪽 개구부에 다공성 세라믹 층(20)이 형성된 것임을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 본 발명에 의하면 물리적 또는 열적 충격에 대한 내구성 및 내부식성이 우수할 뿐만 아니라 고온 용융염에서의 재현성 및 전위 특성이 종래의 파이렉스형 기준전극보다 우수하고 안정된 이점을 갖는다.
기준전극, 다공성 세라믹, 은선, 염화은, 용융염

Description

고온 용융염용 기준전극 및 그 제조 방법{Reference Electrode for Molten Salt and Its Preparation Method}
도 1은 본 발명의 고온 용융염용 기준전극의 종단면도;
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 세라믹 층(20)의 횡단면에 대한 확대사진; 및
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 기준전극과 종래의 파이렉스 기준전극의 비교를 위한 순환 전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
*도면의 부호에 대한 간단한 설명*
10 ... 알루미나 관
20 ... 다공성 세라믹 층
30 ... 염화은
40 ... 은선
50 ... 용융염
본 발명은 재현성 및 내구성이 우수한 고온 용융염용 기준전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 전해 정련, 전해제련 등에 의한 물질의 분리, 회수 또는 정제 공정 등에 적용 가능하다.
고온의 용융염 매질에서 전해 정련, 전해제련 등과 같은 전기화학적 방법에 의해 원하는 물질을 회수 또는 분리하는 공정은 장치의 콤팩트, 고온 반응으로 인한 효율성 증대 등과 같은 많은 장점을 가지고 있다. 이러한 고온의 용융염 매질에서 전기화학적 반응을 유도하기 위해서는 산화전극 및 환원전극이 필요하며 두 전극 사이에 일정한 전위 또는 전류를 흘려보내서 각 전극에서 반응이 일어나게 된다. 이때 두 전극 사이에 인가되는 전위 또는 전류는 용융염 매질의 비저항, 전극 특성 등의 영향을 받으므로 제 3의 전극인 기준전극을 사용하여 두 전극에 대한 기준을 삼을 수 있다. 따라서, 정확한 산화/환원 전위 측정 및 안정된 전위(또는 전류)를 인가하기 위해서는 재현성과 내구성이 확보된 기준전극이 필요하다. 용융염 매질에서 많이 사용되는 기준전극은 은(Ag)/염화 은(AgCl) 기준전극으로서 전극 내 반응은 다음과 같다.
AgCl + e ↔ Ag + Cl-
이러한 금속(은)-난용성염(염화은)계에서 일어나는 반응으로 온도 사이클과 같은 외적인 요인에 의한 전위 히스테리시스가 작은 장점이 있다.
고온의 용융염 매질에서 사용되는 은-염화은 기준 전극에 대한 종래의 기술은 다음과 같다.
전극 내부는 은선-염화은-용융염으로 구성되며, 하단부는 전해 셀에 존재하는 용융염과 이온이 서로 통과할 수 있는 구조로 구성된다.
일반적으로 많이 사용되는 파이렉스(Pyrex) 형태의 기준전극은 파이렉스(Pyrex) 관 하단부를 이온이 통과할 수 있도록 수 마이크로의 파이렉스 멤브레인(membrane)으로 구성되어 있다(참고문헌 [1] 및 [2]). 그러나, 재질이 파이렉스이므로 고온 용융염에 접촉 시 열 충격 및 전극류 또는 교반기와의 물리적 충돌에 의해 부서지기 쉬우며, 고온의 용융염에 의해 부식되어 내구성이 낮은 문제점이 있었다.
또한, 물리적 충격에 대한 취약성을 보완하기 위해서 파이렉스 기준전극 외부를 구멍이 있는 금속 보호관을 설치하여 사용하는 경우도 있으나 금속 보호관이 고온용융염에 의해 부식됨으로서 용융염 매질이 오염되는 현상이 발생하며, 파이렉스 기준전극 또한 용융염에 노출됨으로서 열 충격 및 부식에 의한 취약성은 여전히 존재하고 있다.
또 다른 기준적극으로는 밑이 막힌 알루미나 또는 보론 나이트라이드 관 하부에 수백 마이크로의 구멍을 내어 사용하는 경우도 있으나(참고문헌 [3] 및 [4]), 일반적인 방법으로는 구멍을 뚫기 어려운 단점이 있으며, 전해 정련 공정에서 발생 되는 환원 금속에 의해 구멍이 막히는 현상이 발생하여 기준전극으로서의 기능이 상실되는 문제점이 있었다.
따라서, 부식성과 열 충격성이 큰 고온의 용융염 매질 내에 존재하는 물질을 전기화학적 방법으로 분리, 회수, 정제 등의 공정에 있어서 정확한 산화/환원 전위 측정 및 안정된 전위(또는 전류)를 인가하기 위해서는 재현성과 내구성이 확보된 기준전극이 필요하게 되었다.
[참고문헌]
1. Masatoshi Iizuka et. al., J. of Nuclear Materials, 299 (2001)
2. Koichi Uozumi et. al., J. of Nuclear Materials, 325 (2004)
3. D.S. Poa, Z. Tomczuk and R.K.Steunenberg, J. of Electrochemical Society, vol. 135, No. 5 (1988)
4. R. Zvejskova, F. Lisy and P. Soucek, "Electrochemical Separation of Uranium and RE elements from fluoride melt", Actinide and Fission Product Partioning and Transmutation 7th Information Exchange Meeting, Jeju, Rep. of Korea (2002)
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 극복하기 위하여 알루미나 관(10) 한쪽 개구부에 다공성 세라믹 층(20)을 소결 접합하므로써 고온 용융염에 대한 내 부식성, 물리적 및 열적 충격에 대한 내구성이 우수한 특성을 가지며, 내부에 은선-염화은-용융염을 넣어 금속(은)-난용성염(염화은)계의 특징인 온도 사이클과 같은 외적인 요인에 의한 전위 히스테리시스가 작아 재현성이 우수한 특성을 지닌 고온 용융염용 기준전극 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미나 관(10)과 그 내부에 은선-염화은-용융염으로 구성된 고온 용융염용 기준전극에 있어서, 상기 기준 전극의 알루미나 관(10) 한쪽 개구부에 다공성 세라믹 층(20)이 형성된 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극을 제공한다.
본 발명에 따른 고온 용융염용 기준전극에 있어서, 상기 다공성 세라믹은 상기 알루미나 관(10) 내부에 소결접합된 것으로, 평균입경이 30~150 ㎛인 탄화규소 분말 또는 알루미나 분말과; 점토, 샤모트 및 프리트 중에서 선택된 단독 또는 혼합 물질로 이루어진 입경 20~60 ㎛의 소결 조제를 포함하여 구성된 것임을 특징으로 한다.
또한, 상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미나 관(10)과 그 내부에 은선-염화은-용융염으로 구성된 고온 용융염용 기준전극의 제조 방법으 로서,
(1) 평균입경이 30~150 ㎛인 탄화규소 분말 또는 알루미나 분말 65~90 중량%에 점토, 샤모트 및 프리트 중에서 선택된 단독 또는 혼합 물질로 이루어진 입경 20~60 ㎛의 소결 조제 5~20 중량%를 혼합한 후, 여기에 성형 보조제인 메틸 셀룰로오즈 수용액 1~5 중량% 및 물 4~10 중량%를 첨가한 조성물을 혼합하여 슬러리 형태를 만드는 단계;
(2) 상기 슬러리를 가압하에 성형 및 소결하여 기준전극 본체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 기준전극 본체 내부에 은선(40), 염화은(30) 및 용융염(50)을 넣는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고온 용융염용 기준전극의 제조 방법에 있어서, 상기 기준전극 본체는 상기 슬러리를 알루미나 관(10)에 넣고 알루미나 관(10) 내경의 70~95% 크기의 직경을 갖는 금속 봉으로 50~200 kg/cm2의 압력으로 압축 성형하고 건조시켜 성형체를 제조한 후, 1~5℃/min의 승온 속도로 800~1,500℃로 승온 후, 승온된 800~1,500℃ 온도에서 5~15시간 유지 후 5℃/min의 속도로 상온까지 냉각하여 알루미나 관(10) 내부에 다공성 세라믹층이 소결 접합된 기준전극 본체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고온 용융염용 기준전극의 제조 방법에 있어서, 상기 고온 용융염용 기준전극은 상기 기준전극 본체 내부에 1~3 mol 염산 용액에서 1 mA로 3~5시간 동안 양극 산화시켜 염화은(30) 피막을 형성시킨 0.1~5mm의 은선(40), 염화은(30) 0.5~10 중량% 및 용융염(50) 99.5~90 중량%를 넣어 400~600℃로 가열하여 용융시킨 후 상온으로 냉각하여 제조되는 기준전극인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 고온 용융염용 기준전극이 다공성 세라믹 층(20)을 구비하여 내부식성이 우수하고, 물리적 및 열적 충격에 대한 내구성이 우수할 뿐만 아니라 종래 파이렉스형 기준전극에 비해 보다 재현성 있고 안정된 전위 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고온 용융염용 기준전극은 알루미나 관(10)과 다공성 세라믹 층(20)과 내부에 은선(40), 염화은(30) 및 용융염(50)을 갖는 구성을 갖는다.
도 1은 본 발명인 고온 용융염용 기준전극의 종단면 구성도를 나타낸 것으로 자세하게는, 알루미나 관(10) 한쪽 개구부에 본 발명에 따른 다공성 세라믹 층(20)이 소결 접합되고, 알루미나 관(10) 내부에 염화 은이 은선(40) 표면에 형성되어 있으며, 관 내부는 용융염(50)이 채워진 형태로 구성된다.
상기 다공성 세라믹은 상기 알루미나 관(10) 내부에 소결접합된 것으로, 평균입경이 30~150 ㎛인 탄화규소(SiC) 분말 또는 알루미나 분말과; 점토, 샤모트 및 프리트 중에서 선택된 단독 또는 혼합 물질로 이루어진 입경 20~60 ㎛의 소결 조제를 포함하여 구성된다.
탄화규소는 약 2,700℃에서 분해되어 승화하는 특성이 있으므로 소결 조제에 의해 탄화규소 입자를 소결시켜 다공막을 만들 수 있다. 제조된 소결조제는 탄화규소와 열팽창계수가 유사하며 알루미나 튜브 표면과도 소결 접착 특성이 우수하다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 세라믹 층이 탄화규소 입자들과 알루미나 표면이 견고하게 소결 접합되어 내부식성, 물리적 및 열적 충격에 대한 내구성이 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 고온 용융염용 기준전극의 제조 방법은 다음과 같다.
알루미나 관(10) 내부에 다공성 세라믹 층(20)의 소결 접합 단계를 제공하기 위하여 다공성 세라믹 층(20)의 주요 구성물로서 평균입경이 30~150 ㎛ 인 탄화규소 또는 알루미나 분말(65~90 wt%)에 소결 결합제인 점토, 샤모트 및 프리트 물질을 단독으로 사용하거나 전기한 물질의 혼합물로 이루어진 입경 20~60 ㎛의 소결 조제(5~20wt%)를 혼합한 후, 여기에 유기물 결합제인 메틸 셀루로즈 수용액(메틸 셀루로오즈 함량 2~5 wt%)인 성형 보조제(1~5wt%) 및 물(4~10 wt%)를 첨가한 조성물을 혼합하여 슬러리 형태를 만든 후 알루미나 관(10) 한쪽 개구부 내부에 넣고 상기한 슬러리가 있는 쪽을 알루미나 관(10) 직경 보다 큰 금속판으로 지지한 후 알루미나 관(10) 내경의 70~95% 크기의 직경을 갖고 슬러리와 접하는 부분인 평면인 금속 봉을 알루미나 관(10) 내부에 넣고 50~200 kg/cm2 의 압력으로 압축 성형하고 1~2일 동안 실내 온도에서 건조시켜 성형체를 제조한다. 이때 사용되는 알루미나 관(10)은 다른 모양도 상관없지만 원형 관이 제작에 유리하며 내경은 3~10 mm 가 적당하며 두께는 0.5~3mm 가 적당하다.
고온에서 견디면서 특성을 유지할 수 있는 30~150㎛ 범위의 입경을 갖는 상기 탄화규소(SiC) 분말 또는 알루미나(Al2O3) 분말의 양은 65~90 중량%가 바람직하다. 이때, 상기 탄화규소 분말 또는 알루미나의 양이 90 중량%를 초과하면 기준전극의 성형체로서 적합한 우수한 역학적 성질들을 얻을 수 없으며, 65 중량% 보다 작을 경우에는 세라믹의 열팽창계수가 높게되어 가열 생성물이 냉각될 때 세라믹의 표면부와 내부 사이의 온도 차이로 인해 균열 등이 발생하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 소결 결합제인 점토, 샤모트 및 프리트 물질을 단독으로 사용하거나 전기한 물질의 혼합물로 이루어진 입경 20~60 ㎛의 소결 조제는 5~20 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다. 점토, 샤모트 및 프리트의 첨가는 혼합물의 용융 점도를 증가시키고 우수한 미세 셀 조직을 갖는 다공성 세라믹 제조에 기여한다. 이때, 상기 결합제의 양이 20 중량%를 초과하면 가열성형 온도가 올라가고, 가열 성형된 생산물이 매우 높은 수축도를 갖게 되어 바람직하지 않으며, 5 중량% 보다 작을 경 우에는 미세 셀 조직을 갖는 다공성 세라믹 성형체를 제조하기에 바람직하지 않다.
탄화규소는 약 2,700℃에서 분해되어 승화하는 특성이 있으므로 소결 조제에 의해 탄화규소 입자를 소결시켜 다공막을 만들 수 있다. 제조된 소결조제는 탄화규소와 열팽창계수가 유사하며 알루미나 튜브 표면과도 소결 접착 특성이 우수하다. 소결조제와 선별된 탄화규소 입자를 잘 섞은 후 여기에 성형조제인 메틸셀룰로오스와 물 등을 섞어서 성형체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 성형체를 알루미나 튜브에 넣고 STS 봉으로 압축하여 본체를 제조한다. 즉, 상기와 같이 제조된 성형체를 1~5℃/min의 승온 속도로 800~1,500℃로 승온 후, 승온된 800~1500℃ 온도에서 5~15시간 유지 후 5℃/min의 속도로 상온까지 냉각하여 알루미나 관(10) 내부에 다공성 세라믹층이 소결 접합된 기준전극 본체를 제조한다.
상기의 기준전극 본체 내부에 은선(40)(직경 0.1~5mm), 염화은(30)(0.5~10wt%) 및 용융염(50)(99.5~90wt%)을 넣어 400~600℃로 가열하여 용융시킨 후 상온으로 냉각하여 본 발명의 고온 용융염용 기준전극을 제조한다. 여기서 은선(40)은 1~3 mol 염산 용액에서 1 mA로 3~5시간 동안 양극 산화시켜 염화은(30) 피막을 형성시킴으로서 안정된 염화은(30) 고체 층이 형성되도록 하여 사용한다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 기준전극은 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 도 2는 기준전극의 다공성 세라믹 층(20)의 횡단면을 확대한 사진으로서 본 발 명의 세라믹 층이 탄화규소 입자들과 알루미나 표면이 견고하게 소결 접합되어 있음을 알 수 있으므로, 내부식성, 물리적 및 열적 충격에 대한 내구성이 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 파이렉스형 기준전극과의 특성을 비교한 도 3으로부터, 본 발명에 따른 고온 용융염용 기준전극이 종래의 파이렉스형 기준전극에 비해 재현성과 내구성 면에서 매우 우수한 특성을 나타내고, 또한 안정된 전위 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 변경할 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다.
<실시예 1> 고온 용융염용 기준전극의 제조
평균입경이 60 ㎛인 탄화규소 분말 80 wt%에 샤모트 6wt%, 프리트 2wt%, 3% 메틸셀루로즈 수용액 3wt%, 물 9 wt%을 혼합하여 제조한 슬러리를 알루미나 관(10)(외경 6mm, 내경 4mm) 한쪽 개구부에 넣은 후 직경 3.6 mm의 스테인레스 스틸 봉을 알루미나 관(10) 내부에 넣고 80 kg/cm2 의 압력으로 압축 성형하고 1일 동안 실내 온도에서 건조시켜 성형체를 제조하고 3℃/min의 승온 속도로 1,200℃로 승온 후, 승온된 1,200℃ 온도에서 12시간 유지 후 5℃/min의 속도로 상온까지 냉각하여 알루미나 관(10) 내부에 다공성 세라믹층이 소결 접합된 기준전극 본체를 제조하였으며, 상기의 기준전극 본체 내부에 직경 1mm의 은선(40), 염화은(30) 1 wt% 및 용융염(50) 99 wt% 을 넣어 500℃로 가열하여 용융시킨 후 상온으로 냉각하여 본 발명의 고온 용융염용 기준전극을 제조한다. 여기서 은선(40)은 2 mol 염산 용액에서 1 mA로 4시간 동안 양극 산화시켜 염화은(30) 피막을 형성시킴으로서 안정된 염화은(30) 고체 층이 형성되도록 하여 사용하였다. 제조 과정은 앞서 설명된 발명의 구성 및 작용과 동일하다.
<실험예 1> 순환 전압전류 곡선 실험
도 3은 앞서 설명된 실시예 1에 따라 제조된 기준전극과 종래의 파이렉스 기준전극의 비교를 위해서 염화칼륨과 염화리튬의 공융염에 염화 네오디늄(1mol%)과 염화 란타니움(1mol%)이 존재하는 500℃의 용융물에서 순환 전압전류 곡선을 나타낸다. 이 그림을 보면 파이렉스(Pyrex)형 기준전극 보다 피크가 명확하며 정확함을 알 수 있으며, 재현성과 내구성이 우수하고 안정된 전위 특성을 나타냄을 알 수 있다.
상기의 구성을 갖는 본 발명의 고온 용융염용 기준전극에 있어서 다공성 세 라믹 층(20)은 세라믹 입자들과 알루미나 표면이 견고하게 소결 결합됨으로서 내 부식성, 물리적 및 열적 충격에 대한 내구성이 우수하며, 고온 용융염에서 순환 전압전류 곡선 실험 결과 본 발명의 기준전극이 종래의 파이렉스형 기준전극 보다 우수한 재현성과 안정된 전위 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 알루미나 관(10)과 그 내부에 은선-염화은-용융염으로 구성된 고온 용융염용 기준전극에 있어서, 상기 기준 전극의 알루미나 관(10) 한쪽 개구부에 다공성 세라믹 층(20)이 형성된 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 세라믹은 상기 알루미나 관(10) 내부에 소결접합된 것으로, 평균입경이 30~150 ㎛인 탄화규소 분말 또는 알루미나 분말과; 점토, 샤모트 및 프리트 중에서 선택된 단독 또는 혼합 물질로 이루어진 입경 20~60 ㎛의 소결 조제를 포함하여 구성된 것임을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극.
  3. 알루미나 관(10)과 그 내부에 은선-염화은-용융염으로 구성된 고온 용융염용 기준전극의 제조 방법에 있어서,
    (1) 평균입경이 30~150 ㎛인 탄화규소 분말 또는 알루미나 분말 65~90 중량%에 점토, 샤모트 및 프리트 중에서 선택된 단독 또는 혼합 물질로 이루어진 입경 20~60 ㎛의 소결 조제 5~20 중량%를 혼합한 후, 여기에 성형 보조제인 메틸 셀룰로오즈 수용액 1~5 중량% 및 물 4~10 중량%를 첨가한 조성물을 혼합하여 슬러리 형태를 만드는 단계;
    (2) 상기 슬러리를 가압하에 성형 및 소결하여 기준전극 본체를 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 기준전극 본체 내부에 은선(40), 염화은(30) 및 용융염(50)을 넣는 단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 고온 용융염용 기준전극의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 기준전극 본체는 상기 슬러리를 알루미나 관(10)에 넣고 알루미나 관(10) 내경의 70~95% 크기의 직경을 갖는 금속 봉으로 50~200 kg/cm2의 압력으로 압축 성형하고 건조시켜 성형체를 제조한 후, 1~5℃/min의 승온 속도로 800~1,500℃로 승온 후, 승온된 800~1,500℃ 온도에서 5~15시간 유지 후 5℃/min의 속도로 상온까지 냉각하여 알루미나 관(10)알루미나 관(10)알루미나 관(10)이 소결 접합된 기준전극 본체인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 고온 용융염용 기준전극은 상기 기준전극 본체 내부에 1~3 mol 염산 용액에서 1 mA로 3~5시간 동안 양극 산화시켜 염화은(30) 피막을 형성시킨 0.1~5mm의 은선(40), 염화은(30) 0.5~10 중량% 및 용융염(50) 99.5~90 중량%를 넣어 400~600℃로 가열하여 용융시킨 후 상온으로 냉각하여 제조되는 기준전극 인것을 특징으로 하는 방법.
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