JPH01131449A - 溶銑の燐濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、溶銑中の燐濃度を迅速測定する方法に関する
ものである。

従来の技術 高炉から出てくる溶銑中には、通常０．０５ないし０．
２！ｆｆ１ｉパーセントの燐が含有されている。上記溶
銑を転炉で精錬する前に１通例、予備脱燐処理が施され
る。予備脱燐には種々のフラックスが用いられるが、フ
ラックス所要量は溶銑中の燐濃度や、目的とする最終燐
濃度によって変わってくる。したがって、フラックス所
要量を適切に決めるためには脱燐処理前および脱燐処理
中の溶銑中の燐濃度を知る必要がある０通常は、溶銑を
サンプリングし、これをカントバック等の手法で分析し
燐濃度を決定している。

ところが、このような方法では分析結果が得られるまで
に３〜ｌＯ分間を要する。一方、高炉からは毎分的１０
）ンの割合で出銑されており、分析結果を待って脱燐処
理を行っていたのでは脱燐処理を効率的に行うことがで
きない。

そこで、現状では溶銑中の燐濃度が不明のまま脱燐用フ
ラックスを溶銑に添加して予備脱燐を行っている。この
ような方法では、当然、フラックス使用量が必要量に比
べて、ある場合には過大になり、ある場合には過少にな
る、といった事態が生じる。したがって、脱燐処理後の
溶銑中の燐濃度も安定しない。

発明が解決しようとする問題点 かかる事情下に鑑み、本発明者等は溶銑中の燐濃度を迅
速に測定できる燐センサを開発することを目的とし、研
究を重ね、濃淡電池の原理を応用し、溶銑中の燐濃度を
迅速に測定する方法を見出した。

問題点を解決するための手段 本発明の要旨は次の通りである。

（１）相律を利用して、Ｐ２Ｏ５の活量が温度のみによ
って定まるようにした電解質を用い、この電解質の一方
の電極には燐の化学ポテンシャルが既知の物質を使用し
、他方の電極は燐濃度未知の溶銑として燐濃淡電池を形
成し、上記両電極間の電位差を測定することにより溶銑
中の燐濃度を測定することを特徴とする、溶銑の燐濃度
測定方法。

（２）電解質は、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよ
び五酸化溝から成る均一溶液に、固体の酸化カルシウム
および固体のカルシウム燐酸塩を共存させてＰ２Ｏ，の
活量が温度のみによって定まるようにしたものであるこ
とを特徴とする、第（１）項記載の溶銑の燐濃度測定方
法。

以下、本発明の詳細な説明する。

はじめに１本発明者等が開発した、溶銑用センサの原理
について説明する０例えば、溶鋼中酸素濃度測定に使用
されている＃素濃淡電池の場合、その電解質ジルコニア
は酸素イオン電導体である。したがって、燐イオン電導
体となる電解質があれば、それを使用して燐センサを作
ることができるが、燐イオンについては適当な電導体が
無い。そこで、本発明者等は、溶銑中の燐の活量を酸素
ポテンシャルに変換し、それを測定することにより溶銑
中の燐濃度を測定する方法を発明した。

すなわち、電解質を介して、燐の化学ポテンシャルが既
知の物質と測定対象の溶銑を接触させると、燐の化学ポ
テンシャル差に対応して電位差が生じる。ここで、電解
質中のＰ２Ｏ５の活量が温度のみによって定まるように
なっていればこの電位差と温度を測定することにより溶
銑中の燐濃度を知ることができる。

すなわち、該電解質と溶銑の界面（界面ｒ）において、
（１）式の反応が平衡に達し、電解質と燐の化学ポテン
シャルが既知の物質の界面（界面■）において、（２）
式の反応が平衡に達しているとき、 ２Ｆ（界面Ｉ　）　＋　（５／２）０２　（界面Ｉ）”
Ｐ２Ｏ５（界面Ｉ　）　　　　　　　　　　　　　（１
）２Ｆ（界面ＩＩ）　＋（５／２）０２　（界面■）＝
Ｐ２０Ｓ（界面ＩＩ　）　　　　　　　　　　　　（２
）該電解質中のＰ２Ｏ５の活量は一定温度で、一定の値
を示すので、上記電位差は（３）式に示される値をとる
。

Ｅ；ｐｉ電極間の電位差　Ｒ：気体定数Ｔ：湿温度　　
　　　　Ｆ：ファラデ一定数Ｐ０２：酸素分圧 （Ｉ）、（ＩＩ）は、それぞれ界面工、界面Ｈに対応す
る。

ここで、（１）式および（２）式の化学平衡定数にはそ
れぞれ（４）　、　（５）式で表される。

ａｐｚｏｓ　：　Ｐ２Ｏ５の活量　　ａρ：燐の活量（
４）　、　（５）式のＫは同じものだから、の関係が成
り立ち、更に、電解質中でＰ２Ｏ５の活量が一定という
ことから、 ａＰ２０ｓ　　（Ｉ）　＝　ａｐｚｏｓ　（ＩＩ）だか
ら、（６）式は（７）式のようになる。

（＋）　、　（？）式から （８）式において、ａＰ　　（ｎ）は既知だから、両電
極間の電位差Ｅと温度Ｔを測定すればａｐ　　（１）が
求まる。ａｐ　　（Ｉ）は溶銑中燐濃度に直接対応する
ものだから、これにより溶銑中燐濃度が求められる。

一方、Ｐ２Ｏ５の活量が一定温度で、一定の値を示さな
い場合、界面工と界面■のＰ２Ｏ５の化学ポテンシャル
差に起因する特定不可能な拡散電位が発生するので電位
差を測定しても溶銑中の燐濃度を求めることはできない
。

Ｐ２Ｏ５の活量が一定であることが保証されるような物
質を探したが、容易に見つけることができなかった。そ
こで、木発明者等は、（８）式に示す相律を利用するこ
とにより、この難問を解決する緒をつかんだ。

ｆ＝（Ｃ−ｒ）＋２−φ　　　　　　　（８）ｆ：自由
度 Ｃ：成分数 ｒ：化学平衡条件数 φ：相の数 例えば、２成分の平衡状態の場合、Ｃ＝２、ｒ＝１だか
ら、自由度ｆ＝１とするためには、φ＝２、すなわち、
２相共存状態にすればよい、同様に、３成分系の場合に
は、自由度ｆ＝１とするためには、φ＝３、すなわち、
３相共存状態にすればよい。同様に、４成分系の場合に
は、自由度ｆ＝１とするためには、φ＝４、すなわち、
４相共存状態にすればよい。溶銑中の燐濃度測定を目的
としているから、溶銑温度（１２００℃ないし１６００
”Ｃ）において、自由度ｆ＝１の状態を安定して維持で
きる物質を見つければよいことになる。

本発明者等は種々の物質について実験、検討した結果、
３成分系の場合には、酸化カルシウム、塩化カルシウム
および燐酸カルシウムの混合物が目的に適う物質である
ことを見出した。

すなわち、液相として、酸化カルシウム、塩化カルシウ
ムおよび五酸化溝から成る均一溶液、固相として、酸化
カルシウムおよびカルシウム燐酸塩を選べば、この系は
、３成分−３相共存状態だから、自由度ｆ＝１であり、
ｐ　２ｏ　Ｓの活量は温度のみによって定まることにな
る。

更に、本発明者等は、酸化カルシウム、塩化カルシウム
および燐酸カルシウムから成る固体粉末状混合物をあら
かじめ低温焼成しておけば、固体状態の該混合物を１２
００℃以上に加熱すると、その一部は瞬時に溶融して、
酸化カルシウム、塩化カルシウムおよび五酸化溝から成
る均一溶液になり、残りの部分は、固体の酸化カルシウ
ムと固体の燐酸カルシウムになることを見出した。した
がって、溶銑中燐濃度測定用の上記電解質は、あらかじ
め３相共存状態にしておく必要はない。

次に、本発明法の実施に用いる燐センサ及びこの燐セン
サの主要部であるガルバニ電池にって説明する。

第１図はガルバニ電池８の構造の一例を示す。

■は、先端（溶銑中燐濃度測定の際、溶銑と接する側）
の一部が開口している保持管２の先端部に形成した固体
電解質で、詳しくは上記保持管２の先端部を１２００〜
１６００℃の溶銑中に浸漬すると瞬時に１２００℃以上
に加熱されて、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよび
五酸化溝から成る均一溶液と固体の酸化カルシウムおよ
び固体のカルシウム燐酸塩が共存する３相共存型電解質
となる、常温で固体の電解質である。

固体電解質１は粉末状の酸化カルシウム、塩化カルシウ
ムおよび燐酸カルシウムを所定の割合で混合し、保持管
２の先端部に充填し、これを５００°Ｃ以上、１０００
℃以下の比較的低温で焼成して形成する。この配合割合
を、酸化カルシウム、塩化カルシウム、五酸化溝の３元
系の組成三角形上に示せば、第２図の斜線で囲んだ部分
である。

尚、上記保持管２の先端部を溶銑中に浸漬すると上記固
体電解質１は瞬時に３相共存型電解質になるが、上記溶
液の表面張力並びに固体の存在により保持管２の先端部
に保持される。また上記保持管２の材質は耐火性の純物
質でさえあれば如何ようのものでもよい。例として、ア
ルミナ、マグネシア、シリカ、ジルコニア等が挙げられ
る。

３は保持管２の固体電解質ｌの上に充填した燐の化学ポ
テンシャルが既知である物質（気体、液体、固体を問わ
ない）である、以後、この充填物を基準電極と呼ぶ、こ
こで、燐の化学ポテンシャルが既知の物質の例としては
、燐を含有した固体または液体の、金属または合金が挙
げられる。この金属または合金中の燐濃度はあらかじめ
分析して決定しておく、溶融金属または合金中の燐濃度
が既知であれば、これをもとにして燐の化学ポテンシャ
ルを求めることができることは公知である。

燐の化学ポテンシャル既知の物質の代わりに、酸素の化
学ポテンシャルが既知の物質を使用することもできる０
例えば、空気を使用することもできる。空気を使用した
場合には（１０）式の反応が基準電極と３相共存型電解
質の間で平衡に達する。

２Ｆ＋（５／２）０２　Ｃ！ＥＫ）　＝Ｐ２０Ｓ　（電
制り　　　　（１０）電解質中のＰ２Ｏ５の活量は先に
述べたように一定に保たれるので、酸素の化学ポテンシ
ャルが既知であれば、結果的には燐の化学ポテンシャル
が既知であるのと同じである。したがって、酸素の化学
ポテンシャルが既知の物質として公知である、金属クロ
ムと酸化クロムの混合物、あるいは、金属モリブデンと
酸化モリブデンの混合物等も使用可能である。

４は基準電極３内に挿入され耐火セメント５で固定した
リード線である。

第３図は第１図に示すガルバニ電池８を用いた溶銑溝セ
ンサ９の構造例を示し、ガルバニ電池８の後端部を耐火
セメントを用いて耐火ホルダー６の中へ埋設して先端部
をホルダ−６先端面より突出せしめると共に溶銑側のリ
ード線７の先端部を耐火ホルダー６の先端面より突出さ
せて耐火セメントを用いて耐火ホルダー６の中へ埋設し
てなるものである。

上記リード線４．７としては、モリブデン、白金等、従
来から溶鋼用酸素センサのリード線として使用可能であ
ることが公知の金属が使用できる。

以上のように構成した燐センサ９を溶銑中に浸漬し、リ
ード線４．７間の電位差を測定することによって、本発
明法は実施される。

尚、測定対象である溶銑の温度も同時に知ることが必要
であるが、この温度測定のためのセンサは上記燐センサ
に内蔵することが可能であり、他の手段で同時に温度計
測がなされるのであれば、温度センサを燐センサに内蔵
しなくてもよい、更に、溶銑温度が既知であって、且つ
、極めて安定している場合には、燐センサに温度センサ
を内蔵させなくもよい。

実施例 重版の酸化カルシウム粉末と塩化カルシウム粉末、およ
び燐酸カルシウム粉末を重量比、５０：４５：５に混合
する。これをアルミナ製保持管２の内部に充填する。続
いて、これを８００℃に加熱すると酸化カルシウムと塩
化カルシウムおよび燐酸カルシウムの混合物は保持管の
先端に固定される。

室温まで冷却した後、保持管２の内部に、燐を１重量パ
ーセント含有した銅粉末３を充填する。

この銅粉末３の中へ、モリブデン線４を挿入し、保持管
の端を耐火セメント５で固定する。以上でガルバニ電池
８の組立を終了した。このガルバニ電池８を、耐火セメ
ントを用いて耐火性ホルダー６の中へ埋め込む。

一方、溶銑側のリード線としては、モリブデン線７を、
ガルバニ電池８と同様に、耐火性ホルダー６の中へ埋め
込む０以上で燐センサの組み立てを終了した。

溶銑的５ｋｇをアルミするつぼに溶解し、１３５０℃の
溶銑中へ上記燐センサ９を浸漬し、ガルバニ電池８のリ
ード線であるモリブデン線４と、溶銑側のリード線であ
るモリブデン線７の間の起電力を測定した。センサ浸漬
後、５ないし１０秒で安定した起電力が得られた。測定
した電圧と溶銑中の燐濃度の関係を第４図に示す、尚、
溶銑中の燐濃度は従来法のカントバック法で測定したも
のである。これにより１本発明によって、溶銑中の燐濃
度が迅速に測定できることがわかる。

発明の効果 本発明によれば、溶銑中の燐濃度を迅速に測定できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は燐センサの主要部分であるガルバニ電池の一形
態を示す断面図である。第２図は、　１２００℃以上に
加熱されると、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよび
五酸化燐から成る均一溶液と、固体の酸化カルシウムお
よび固体のカルシウム燐酸塩が共存する状態になり、Ｐ
２Ｏ５の活量が温度のみによって定まる電解質を形成す
る物質の組成（濃度はモルパーセントで表示、）を示す
図である。第３図は、燐センサの一実施例を示す断面図
である。第４図は、温度１３５０℃の溶銑中の燐濃度と
燐センサの起電力の関係を示す図である。 １・・・電解質、２・・・保持管、３・・・基準電極、
４φ・・基準電極のリード線、５・・・耐火セメント、
８１１・・ガルバニ電池、９拳・・溶銑用燐センサ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）相律を利用して、Ｐ＿２Ｏ＿５の活量が温度のみ
   によって定まるようにした電解質を用い、この電解質の
   一方の電極には燐又は酸素の化学ポテンシャルが既知の
   物質を使用し、他方の電極は燐濃度未知の溶銑として燐
   濃淡電池を形成し、上記両電極間の電位差を測定するこ
   とにより溶銑中の燐濃度を測定することを特徴とする、
   溶銑の燐濃度測定方法。
2. （２）電解質が酸化カルシウム、塩化カルシウムおよび
   、五酸化燐から成る均一溶液に固体の酸化カルシウムお
   よび固体のカルシウム燐酸塩を共存させてＰ＿２Ｏ＿５
   の活量が温度のみによって定まるようにしたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶銑の燐
   濃度測定方法。