JPH02291953A

JPH02291953A - 溶融金属用燐センサ

Info

Publication number: JPH02291953A
Application number: JP1112631A
Authority: JP
Inventors: Masanori Iwase; 正則岩瀬
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1989-05-01
Publication date: 1990-12-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶融金属中の燐濃度を迅速に測定するガルバ
ニ電池センサに関するものである。

（従来の技術）鉄鋼業を例にとって説明する。高炉から出てくる溶銑中
には、通常、０．０５〜０．２重量バーセントの燐が含
有されている。上記溶銑を転炉で製錬する前には、通例
、予備Ｍ．燐処理が施される。予備脱燐には種々のフラ
ックスが用いられるが、フラックスの必要量は溶銑中の
燗濃度によって変化する。従って、フラックスの必要量
を決定するためには、溶銑中の燐濃度を知る必要がある
。通常は、溶銑をサンプリングし、これをカントバック
等の手法で分析して燗濃度を決定している。ところが、
このような方法では、分析結果が得られるまでに３ない
し１０分間を要する。

一方、高炉からは毎分１０トン以上の速度で出銑される
。従って、分析結果を待ってがら脱燗処理を行なってい
たのでは、脱燗処理を効率的に行なう事は出来ない。そ
こで、現状では、溶銑中の燗濃度が不明のまま、脱燐用
フラックスを溶銑へ添加して予備Ｊｌを行なっている。

このような方法では、当然、フラックスの使用量が、あ
る場合には通犬になり、ある場合には過小になる、とい
った事態が生じる。従って、脱燗後の溶銑中の燐濃度も
安定しない。

（本発明が解決しようとする問題点）かかる事情下に鑑み、本発明者は、溶融金属中の烟濃度
を迅速に測定出来る電気化学ガルバニセンサを開発する
ことを目的とし、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手Ｇ）すなわち、本発明者は、３ＭＯ．Ｐ２Ｏ５と書くことの
出来る三１２塩と、これと平衡する他のｊ：４ｒＪｉ塩
を共存させることにより、Ｐ２Ｏ５の活量が温度のみに
よって定まるようにした電解質を用い、この電解質の一
方の電極には燐または酸素の化学ポテンシャルが既知の
物質を使用し、他方の電極は爛鴻度未知の溶融金属とし
て燐濡淡電池を形成し、上記雨電極間の電位差を測定す
れば溶融金属中のｇＡ濃度を測定できることを見出した
のである。

以下本発明を詳細に説明する。３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓを例
にとって説明する。本発明者は、３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓの
電気電導度を測定した。その結果、高温では１０−′Ω
′″１Ｃ！ｌＩ−１ないし１Ω−１０『１程度の電気電
導度を持った固体電解質になることがわかった。この３
ＢａＯ．Ｐ２Ｏ５の電導機構はＢａ２＋イオンの移動に
よるものである。

３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ５と平衡する固体の燐酸塩には、１０
ＢａＣｌ．３Ｐ２Ｏ５と２ＢａＯ．Ｐ２Ｏ，の２つがあ
る。以下，　３　ＢａＯ　．　Ｐ２Ｏ５と１０Ｂａ０．
３Ｐ２Ｏｓとが平衡する場合について説明する。

３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓと１０ＢａＯ　．　３Ｐ２Ｏ５とが
平衡する場合、その熱力学的自由度は、ギブスの相律に
より次式で与えられる。

ｆ　　＝　　ｃ　　＋　　１　−　　ｐ　　．．．．．
．．．．．．．．．．（１）ｆ　：　熱力学的自由度Ｃ　：　成分の数。

ｐ　；　相の数。

３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ，と１０ＢａＯ．３Ｐ２Ｏｓとが平衡
する場合には成分はＢａＯとＰ２Ｏ，の２つであるから
、ｆ＝２である。また相は、３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ５と１０
ＢａＯ．３Ｐ２Ｏｓとの２つであるからｐ＝２である。

したがって、自由度はｆ　　＝　　２　　＋　　１　　
−　　２　　＝　　１．．．．．．（２）となり、３Ｂ
ａＯ．Ｐ２Ｏｓと１０ＢａＯ．３Ｐ２Ｏｓとが平衡する
系のＰ２Ｏ５の活量は温度のみによって定まる。言換え
ると、温度が決れば、Ｐ２Ｏ５の活量は一定値をとる。

いま、３ＥａＯ．Ｐ２Ｏ５と１０ＢａＯ．　３Ｐ２Ｏ５
を混合して焼結し、これを固体電解貿として以下のガル
バニ電池を組む。

基ｌ！．電極／／３ＢａＱ．Ｐ２Ｏｓ　＋　１０Ｂａ０
．３Ｐ２Ｏｓ／／測定電極．．，．．．．．．．．．．
．電池（１）上の電池式中で、測定電極は燐撮度あるい
は燐の活量が未知の溶融金属を示し、基準電極は、燐濃
度あるいは燐の活量が既知の物質を示す。なお、後述す
るように、基準電極は酸素の活量が既知の物質テもよい
。以下、３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓと１０ＢａＯ．３ＰＪｓと
の混合物から成る電解質と基準電極との界面をｒ界面１
」と言い、３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓと１０ＢａＯ．３Ｐ２Ｏ
ｓとの混合物から成る電解質と測定電極との界面を「界
面２」と言う。

３ＥａＯ　．Ｐ２Ｏ５はＢａ２＋イオン電導体であるか
ら、電池（１）が示す起電力はネルンストの式により、
２ＦＥ　　＝　　μ（Ｂａ）”　−　μ（Ｂａ）”　　
．．．．．．．．．．．（３）で与えられる。ただしＦ：ファラディ一定数Ｅ：起電力 μ：化学ポテンシャルである。また（３）式中の上付き添え字のＩ，ＩＩはそ
れぞれ界面１、２を表わす。

一方、界面１、および界面２における平衡反応は次式で
表される。

３　Ｂａ　＋　２　Ｐ　＋　４　０２　＝　３８ａＯ．
Ｐ２Ｏｓ　　．．．−．．．．．．（４）（４）式の標
準自由エネルギー変化，ΔＱ　ｏ，は次式で与えられる
。

ΔＧ０＝μ（３ＢａＯ．ＰｚＯｓ）”　−　４μ（０２）”　
−　２μ（Ｐ）”−３μ（Ｂａ）ｘ．．．．．．．．．
．．．．．．．．．．（５）＝μ（３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓ
）”　−　４　μ（０２）　”　−　２μ（Ｐ）”−　
３　μ（Ｂａ）”　　．．．．−．．．．．．．．．−
．−（．６”）したがって、（５）　，　（６）式を（
３）式へ代入すれば、次式を得る。

２ＦＥ ”　（１／３）μ（３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ５）”　−　（１
／３）μ（３８ａＯ．Ｐ２Ｏｓ戸−　（２／３）　μ（
Ｐ）”　　　＋　（２／３）μ（Ｐ）”−　（４／３）
μ（（ｈ）”　　＋　（４／３）μ（（ｈ）”・・・・
・・・・・・・・・・・・・・（７）ここで、３ＢａＯ
．Ｐ２Ｏｓの化学ポテンシャルは、界面１と界面２とで
等しいから μ（３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ５）”＝　μ（３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ
ｓ）”　　．−．．．．．．（８）である。したがって
（７）式は２ＦＥ＝　−　（２／３）μ（Ｐ）”　　＋　（２／３）μ（
Ｐ）”−　（４／３）μ（０２）”　　＋　（４／３）
μ（０２）”となる。

一方、界面１、２における燐と酸素の化学ポテンシャル
は次式の関係にある。

２μ（Ｐ）”　　＋　（５／２）μ（０２）”　　＝μ
（Ｐ２Ｏ！）”２μ（Ｐ）”　　＋　（５／２）μ（０
２）”　”　　μ（Ｐ２Ｏｓ）”．．．，，，，，．，
，，．，，，．．．．（１１）さきに述べたように界面
１、界面２ともに、３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ５とｌＯＢａｏ　
．　３Ｐ２Ｏ５が平衡しており、熱力学的自由度は１で
あり、従って μ（Ｐ２Ｏ５）”　　”　μ（Ｐ２Ｏ５）”．．．．．
．．．．．．．．．．．（１２）であるから、（１０）
　．　（１１）式より２μ（Ｐ）”　　＋　（５／２）
μ（０２）　”＝　２μ（Ｐ）”　　＋　（５／２）μ
（（ｈ）”となる。（ｌ３）式を（９）式へ代入すれば
、２ＦＥ　＝　（２／５）ｉμ（Ｐ）”　　−　μ（Ｐ
）”ｌ．．．．．．．（１４）となる。燐の化学ポテン
シャル，μ（Ｐ），と燐の活量，ａ（Ｆ’），の関係は μ（Ｐ）　＝Ｒ　Ｔ　Ｉｎ　ａ（Ｐ）　．．．．．．．
．．．．．．．．．．．．．．（１５）であるから、（
１５）式を（１４）式へ代入することによりＥ　　：　（Ｒ丁／５Ｆ）　　ｌｎｉａ（Ｐ）”／ａ（
Ｐ）”ｌ　　．．．．．．．．（１６）となる。（ｌ６
）式は、界面１における燐の活量が既知であれば、電池
（１）の起電力と温度を測定することにより。界面２に
おける燐の活量がわかることを示している。つまり電池
（１）は燐漬淡電池となっている以上は３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓと１０ＢａＯ．３Ｐ２Ｏｓと
が共存する場合について説明したが、３ＢａＯ．Ｉ’２
Ｏ５と２ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓが共存する場合にも、熱力学
的自由度は１となり、（１６）式が得られる。また、３
ＢａＯ．Ｐ２Ｏ，と共存する１０Ｂａ０．３Ｐ２Ｏｓあ
るいは２ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓが液体状態になっても、同じ
式が得られる。

本発明者は、さらに、３ＢａＯ．Ｐ２Ｏ５以外の他の三
燐酸塩も貰温では高い電気電導度を示すことを見出した
のである。すなわち、以上の説明では三燐酸塩として：
ＦＢａＯ．Ｐ２Ｏ５の場合について述べたが、他の三ｇ
４＆！２塩の場合にも同じ原理により燐撮淡電池を組む
ことができる。３ＢａＯ．Ｐ２Ｏｓ以外の他の三燐酸塩
およびそれと共存させるべき燐酸塩を挙げると表１のよ
うになる。なお３ＭｇＯ．Ｐ２Ｏｓの場合には、燐酸塩
だけでなく酸化物であるＭｇＯと共存させてもよい。

表１　三＃Ａ酸塩と共存する燐酸塩（実施例）以下に本発明の実施例を説明する。第一図は、電気化学
センサの主要部であるガルバニ電池の構造を示す。まず
、′ｒＭ．解質ｌは、三燐酸塩と他の燐酸塩を混合して
１４００°Ｃで焼結し、固体電解質としたものである。

この固体電解貢には表１に示した三燐酸塩と他の燐酸塩
の組合せのうちのいずれを用いてもよい。また３８ｇＯ
．Ｐ２Ｏｓの場合には、ＭｇＯと共存させてもよい。

この電解質は熱力学的には２相共存の状態となっている
。従って、熱力学的自由度は１であり、一定温度の下で
は、Ｐ２Ｏ５の活量を一定に保つことが出来る。第一図
では、電解質はベツレト状になっているが、一端閉管状
にしてもよい。この固体電屏質は保持管２の内側に固定
してある。なおこの保持管の材質は耐火性の絶縁物でさ
えあれば、いかようなものでもよい。例としてアルミナ
、マグネシア、シリカなどがあげられる。

保持管２（第一図）の内部には、燐の化学ポテンシャル
が既知である′ａＩＭ３　（すなわち基準電極）を充填
する。なおこの基準電極は、供の化学ポテンシャルが既
知でありさえすればよく、気体、液体、固体を問わない
。

州の化学ポテンシャルが既知の物質の代わりに、酸素の
化学ポテンシャルを既知としｆ：物質を使用することも
出来る。例えば、空気を使用することも出来る。空気を
使用した場合には、２　Ｐ　＋　（５／２）　０２　（空気）　＝　　Ｐ２
Ｏ５（電解質）の反応が電極と電解質の間で平衡に達す
る。先に述べたように、電解質中のＰ２Ｏ５の化学ポテ
ンシャルは一定に保たれるので、酸素の化学ポテンシャ
ルが既知であれば、結果的には供の化学ポテンシャルが
既知であるのと同じである。従って、酸素の化学ポテン
シャルが既知の物質として公知である金属クロムと酸化
クロムの混合物、あるいは、金属モリブデンと酸化モリ
ブデンの混合物等も使用できる。

この基準電極のリード線４としては、モリブデン、白金
等の金属が使用出来る。保持管の端部は耐火セメント５
で固定する。

以上でガルバニ電池の組み立てを終了する。このように
して組み立てたガルバニ電池センサを燐を含有した溶銑
６の中へ浸漬し、溶銑側リード綜７と基準電極側リード
線４の間の起電力を測定した。なお溶銑側リード線７と
しては、モリブデン、白金、鉄等が使用出来る。

起電力測定結果を第二図に示すが、起電力と溶銑中の燐
の濃度の対数との間には良好な直線関係が認められる。

したがって、燐センサの起電力と温度を測定すれば、溶
銑をサンプリングすることなく、溶銑中のｍ？Ｍ度を知
ることができる。なお一回の起電力測定に要した時間は
５−６０秒であり、迅速にＭ　’ｌＦｇ度が測定できる
。また、ここでは、溶銑中の燐濃度測定を例にとって説
明したが、他の溶融金属の場合にも同じ方法が使用でき
る。

（効果）以上のように、本発明によれば、溶融金属中の３：４濃
度が迅速に測定できるので、その効果は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

第一図二本発明の実施例１；固体電解質　　　　　２；保持管３；基準電極　　　　　　　４；リード線５：耐火セメ
ント　　　　６：溶銑７：溶銑側リード線第二図ｚ本発明にょる燐センサの起電力と溶銑中のＭ？
Ｍ度の対数との関係

Claims

【特許請求の範囲】

一般式で３ＭＯ．Ｐ＿２Ｏ＿５と書くことの出来る三燐
酸塩（以下、「Ｍ」は元素のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを
言う）と、これと平衡する他の燐酸塩を共存させること
により、Ｐ＿２Ｏ＿５の活量が温度のみによって定まる
ようにした電解質を用い、この電解質の一方の電極には
燐または酸素の化学ポテンシャルが既知の物質を使用し
、他方の電極は燐濃度未知の溶融金属として燐濃淡電池
を形成し、上記両電極間の電位差を測定することにより
溶融金属中の燐濃度を測定することを特徴とする溶融金
属中の燐濃度測定法。