JP2000513451A - 溶融金属中における種々元素の濃度検出用プローブ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶融金属中の元素、例えば、ケイ素、クロム、マンガン又はアルミニウムの濃度を測定するために提供されるシステムである。該システムは、センサー(10)を有するプローブを含んでおり、該センサーは、固体電解質(12)と、電解質の第１の表面に接触して設けられた基準電極(14)と、電解質の第２の表面に設けられた補助電極(16)を具えている。補助電極は、測定される元素の酸化物と金属ケイ酸塩を含んでおり、金属ケイ酸塩は、アルカリ金属−ケイ酸塩、アルカリ土類金属−ケイ酸塩及びその混合物から成る群から選択される。金属ケイ酸塩は、電解質の第２の表面に隣接する部分で半粘性の溶融魂を生成するように、溶融金属の溶湯温度近傍にワーキングポイントを有している。金属ケイ酸塩は、半溶融状態で酸素を拡散させることができる。金属ケイ酸塩は、電解質の表面への適用を容易に行えるように、繊維状材料の形態であることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 溶融金属中における種々元素の濃度検出用プローブ ［００１］技術分野 本発明は、溶融金属中の様々な元素の濃度レベル(concentration level)を検 出するためのセンサーに関する。具体的には、溶融金属、特に溶融鉄または溶融 鋼に含まれるケイ素、クロム、マンガン又はアルミニウムなどの元素を測定する ための改良された補助電極(auxiliary ｅlectrode)を有するセンサーに関する。 ［００２］ 補助電極は、金属ケイ酸塩(metal-silicate)物質を含んでおり、これは測定さ れるべき元素の酸化物を、物理的に混合又は化学的に化合させるように作用する 。この金属ケイ酸塩は、溶融金属に浸漬すると溶融して粘性の半溶融魂を生成す るような「ワーキングポイント(working point)」を有している。この金属ケイ 酸塩物質は、半溶融状態で酸素を拡散させることができ、また、該補助電極に用 いられた電解質の直ぐ近傍で、測定されるべき元素の酸化物を保持することがで きる。それゆえ、溶融金属中の元素の濃度測定具として用いられ、基準電極(ref erence electrode)に対する電解質のｅｍｆ（起電力）を 供給する。 ［００３］背景技術 溶湯の場所(in situ)で、溶湯金属のサンプリングを行なうことなく、溶融金 属中のケイ素含有量を測定するための種々のセンサーが開発されてきた。この種 装置の１つは、米国特許第４６５７６４１号及び第４７０８７８３に記載されて いる。センサーは、酸素イオンを伝導させることのできる固体電解質と、固体電 解質の一方の表面と接触するように配備され、特定の測定温度で一定の酸素ポテ ンシャルを供給するための基準電極と、固体電解質の他方の表面の直ぐ近傍に設 けられ、ＳｉＯ₂からなる補助電解質とを含んでいる。補助電解質は、本質的に 純粋なシリカから構成されている。しかしながら、純シリカは、「溶融銑鉄(mol ten pig iron)中で軟化される傾向があり、その表面形状は溶融銑鉄の流れによ って変形することがあるので、必ずしも満足すべきものではない」と云われてい る。前記特許によれば、補助電極は、溶融金属中のＳｉＯ₂よりも安定な金属酸 化物とＳｉＯ₂との化合物、溶液又は混合物から作られることが望ましいことが 記載されている。ここで、金属酸化物とは、例えば周期律表のIIA族(アルカリ土 類)、IA族(アルカリ)、IIIB族及びIVB族のものが挙げられている。補助電極は、 固体電極と接触させるか、又は固体電極の近傍に 配置されている。前記特許の図７及び図８には、多孔性補助電極が示されている 。補助電極は、本質的にＺｒＯ₂とＺｒＳｉＯ₄の二相の混合物からなるものが、 最も望ましい。この補助電極は、粒子状のＺｒＳｉＯ₄とペースト状のＺｒＯ₂を 混合し、固体電解質の外表面をペースト状の混合物でコーティングし、更に、コ ーティングしたものを約１３００℃〜１５００℃の温度で焼成することにより調 製される。装置の望ましい形態は、論文["Rapid determination of silicon act lvities iｎ hot metal by meansｏf solid stateel ectrochemical sensors eq uipped with an auxlliary electrode" by M.Iwase published in Scand．J．Me tallurgy 17,(1988)，pages 50-56.]の中でも説明されている。また、前述した センサーの変形例は、論文["Development of electrochemical silicon sensors for iron and steel melts" by K.Raiber，S.W.Tu and D．Janke，published i ｎ Steel Research 1990，pages 430-437]の中でも記載されている。後者の論文 は、Ｆｅ-Ｏ-Ｃｒ及びＮｉ-Ｏ-Ｃｒの溶湯中におけるクロムの活動度又は活量(a ctivities)を測定するためのセンサーの一つの使用例を開示している。ＺｒＯ＋ ＺｒＳｉＯ₄＋Ｎａ₂Ｓｉ₂ＺｒＯ₇の混合物を含む多酸化物の補助電極を用いた同 様なセンサーは、論文["Laboratory and In-Plant Tests of a Solid-State Sil icon Sensor Incorporating a Mixture of ZrO₂+ ZrSiO₄ + Na₂Si₂ZrO₇ as an Auxiliary electrode for Rapid Determination of Silicon Levels in Blast Furnace hot Metal" by K.Gomyo，I.Sakaguchi，Y.S hin-ya，and M.Iwase，published in Transactions of the ISSJuly，1991，pag es 71-78]に記載されている。 ［００４］ 次に、他の種類のセンサーについて説明する。他の種類のセンサーの１つが、 論文["Tri-phasic zirconia electrolyte for the in-situ determination of s ilicon activitieS in hot metal" by M.Iwase，H.Abe and H.Iritani publishe d in Steel research 59 (1988) No.10，pages 433-437]に記載されている。セ ンサーは、等軸晶系のＺｒＯ₂-ＭｇＯ固溶体と、単斜晶系のＺｒＯ₂及び２Ｍｇ Ｏ.ＳｉＯ₂と、Ｍｏ＋ＭｏＯ₂の基準電極とから成る三相ジルコニア電解質を有 する電気化学セルを具えている。三相電解質は、マグネシア安定化ジルコニアと フォルステライトの混合により作製される。このセンサーはまた、論文["Three- Phase Zirconia Sensor for Rapid Determination of Silicon Levels in Hot M etal" by K.Gomyo，I.Sakaguchi，Y.Shin-ya，and M.Iwase，published in Tran sactionsof the ISS March，1993，pages 87-95]と、論文["Solid state sensor for silicon in molten metals by zirconla-basedel ectrolyte"by K．Gomyo ，I．Sakaguchi，Y．Shin-ya，V．Laks hmanan，A．McLean and M．Iwase，published in Solid Stete Ionics 1994 70/ 71，pages 551-554]にも記載されている。 ［００５］ 溶融ケイ酸塩電解質を有するセンサーについては、Steel Research 57 （1986 ） No.4，Pages 166-171に発表されたK.Ichibara，D.Junke及びH.J.Engellらに よる論文の中で記載されている。溶融ケイ酸塩電解質を用いた他のセンサーは、 論文[F.Buuiarelli and P.Granati entitled" New electrochemical probe for silicon determination inhot metal" published in Steel research No.2 1999 ，pages 60-63]に記載されている。 溶融金属保持チャンバーを有するセンサーは、日本特許公開第６３−１９１０ ５６号に記載されている。イオン伝導性ケイ酸塩電解質を用いたプローブは、日 本特許公開第６０１１３１４５号、第６００８５３６１号及び第５９０７３７６ ３号に記載されている。 ［００６］ また、ムライト電解質とＣｒ-Ｃｒ₂Ｏ₃基準電極を用いたセンサーについては 、Transactins of the ISS April 1995，pages 51-57に発表されたR.Inoue and H.Suitoによる論文に記載されている。 従来のセンサーの構造は、かなり複雑であって困難である。また、従来のセン サーは、信頼性又は正確性の点 で完全なものとはいえず、またコストがかなり高い。 ［００７］発明の要旨 本発明は、製造が容易であり、溶融金属、特に溶鉱炉の溶鉄（ホットメタルと 称する場合がある）又は溶鋼中のケイ素、マンガン、クロム又はアルミニウムな どの元素の濃度について、対応する電気化学的測定を提供する装置に関する。こ の装置はセンサーを具えており、該センサーは、酸素イオンを伝導させることの できる固体電解質と、固体電解質の第１の表面と接触して設けられ、特定の測定 温度で一定の酸素電位(oxygen potential)をもたらすための基準電極と、固体電 解質の第２の表面に設けられた補助電極とを具えている。補助電極は、測定され る元素の酸化物(例えばＳｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃又はＡｌ₂Ｏ₃)と、金属ケイ 酸塩とを含んでいる。金属ケイ酸塩は、アルカリ金属−ケイ酸塩、アルカリ土類 金属−ケイ酸塩、及びその混合物から成る群から選択され、この金属ケイ酸塩は 、測定温度の近傍温度で溶融し、粘性の半溶融魂(semi-molten mass)を生成する ような「ワーキングポイント」を有しており、また、半溶解状態で酸素イオンを 拡散する能力を有している。アルカリ金属−ケイ酸塩は、アルカリ・アルミノシ リケート（alkali aluminosilicate)又はアルカリ・ボロシリケート（alkali bo rosilicate)が望ましく、アルカリ土類金属−ケイ酸 塩は、アルカライン・アルミノシリケート（alkaline aluminosilicate)又はア ルカライン・ボロシリケート(alkaline borosilicate)が望ましい。なお、金属 −ケイ酸塩は、電解質の表面へ容易に施すことができるように、繊維状材料の形 態で供給されることが望ましい。 装置はまた、基準電極に電気的接触させるための金属電極と、溶融金属の温度 を測定する熱電対と、溶融金属に浸漬した際、溶湯から保護するために、センサ ー、金属電極及び熱電対を被覆する保護キャップとを具えた構成にすることがで きる。保護キャップは、溶融金属に浸漬後、溶融金属の組成を実質的に変化させ ることなく、溶融金属の中で直ちに溶解する消失性物質から形成されているので 、センサー、金属電極及び熱電対は、溶融金属に露出するようになる(become ex posed)。 装置はまた、基準電極と、溶融金属に露出した金属電極との間の電位差を決定 し、かつ、溶融金属の温度を決定する手段を含むこともできる。 ［００８］図面の簡単な説明 図１は、本発明に係るセンサーの概略断面図である。 図２は、本発明に係るセンサーが組み込まれたプローブの斜視図である。 図３は、図２の測定用プローブの概略断面を示すと共に、測定具の配置例を示 す図である。 図４は、図２及び図３に示すプローブの拡大断面図である。 図５は、炭素飽和鉄中のケイ素％と、本発明のセンサーを用いて測定されたｅ ｍｆ（単位はミリボルト）との関係を示すグラフである。 ［００９］望ましい実施例の説明 図１を参照すると、本発明に係るセンサーは、溶融金属中に溶解している元素 、特に溶融鉄金属又は溶融非鉄金属中に含まれるケイ素、クロム、マンガン又は アルミニウムの濃度を電気化学的に測定するためのものであり、特に、溶鉱炉の 溶鉄つまりホットメタル、又は溶鋼の中のこれら元素を測定するためのものであ る。なお、測定される元素は、前記４元素に限定されるものではない。 センサー(10)は、酸素イオンを伝導させることが可能であり、その望ましい形 態は、一方の端部が閉じた耐火材の管である。基準電極(14)は、電解質管の内部 にて、電解質の第１の表面と接触させて配備され、特定の測定温度で一定の酸素 電位をもたらすものである。補助電極(16)は、電解質管の第２の表面に設けられ ており、測定されるべき元素の酸化物の活量(activity)が略一定の領域を、第２ の表面上に作り出している。電解質管内の基準電極を密封するためにセメントの カバー(18)が設けられる。伝導体(20)は、望ましくは金属ワイヤ又はロッド の形態とし、基準電極と接触するように設けられる。 ［０１０］ 電解質(12)は、市販の酸素センサーにおいて一般的に使用されている一部安定 化(partially stabilized)ＺｒＯ₂を含む物質から構成することが望ましい。こ の様なジルコニア電解質は、一般的に約３乃至約１０重量％のＣａＯ又はＭｇＯ を含んでいる。基準電極(14)は、当該分野で周知なように、反応性固体混合物、 反応性ガス混合物又は非反応性ガスを含んだものであってよい。基準電極(14)は 、例えばＣｒ／Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｎｉ／ＮｉＯ又はＭｏ／ＭｏＯ₂の粒状物の如き反応 性固体混合物であることが望ましい。伝導体(20)は、導電性金属材料であり、モ リブデンが望ましい。 ［０１１］ 本発明によれば、補助電極(16)は、測定されるべき元素の酸化物を含んでおり 、例えばケイ素を測定する場合はＳｉＯ₂を含んでいる。補助電極はまた、金属 ケイ酸塩を含んでおり、金属ケイ酸塩は、アルカリ金属−ケイ酸塩、アルカリ土 類金属−ケイ酸塩、及びその混合物から成る群から選択される。この金属ケイ酸 塩は、測定温度で電解質の第２の表面に粘性の半溶融魂を生成するような温度に 「ワーキングポイント」を有している。金属ケイ酸塩はまた、半溶融状態で酸素 を容易に拡散できるものを選択すべきである。望ましい金属−ケイ酸塩は、 アルカリ・アルミノシリケート、アルカライン・アルミノシリケート、アルカリ ・ボロシリケート及びアルカライン・ボロシリケートからなる群から選択される 。金属−ケイ酸塩の最も望ましい形態は、電解質の表面への適用を容易にするた め、繊維状材料である。酸化物、例えばＳｉＯ₂は、金属−ケイ酸塩それ自体の 物質の化学成分として含まれていてもよい。或いはまた、粒状物の形態で、繊維 状の金属−ケイ酸塩物質又は電解質の表面に適用してもよく、この場合、適用前 に、メタノールのような有機湿潤剤を用いて、粒状物を電解質表面に付着させて おく。繊維状の金属−ケイ酸塩物質は、次に、電解質表面へ施される。その表面 にガス炎を当てて部分的に溶融させ、適所に固着させる。或いはまた、酸化物を 含有する繊維状金属は、中空(blank)の管に巻き付けた後、その外表面にガス炎 を当てて部分的に溶融させることもできる。このようにして、電解質管に対して 着脱可能な「保護被膜(cocoon)」が形成される。 ［０１２］ 図２及び図３を参照すると、センサーを溶融金属に浸漬するためのプローブ(2 2)が示されている。プローブは、細長い中空円筒形の部材(24)(26)を具えており 、これらはソケットとプラグの関係で嵌合する。円筒形部材(24)は、外側に耐火 材のコーティング(25)が施された紙巻き管(23)(図３参照)である。円筒形部材(2 6)もまた、紙巻 き構造であってよい。保護キャップ(27)は、センサー(10)(図３参照)を取り囲み 、プローブの一端から長手方向に延びており、２対の伝導性ワイヤ(28)(30)は、 他端から延びている。伝導性ワイヤは、ポテンシオメータ及び熱電温度計へ接続 されており、これらについては後で説明する。測定時、プローブは、例えば炭素 飽和溶鉱炉の鉄（ホットメタル）又は鋼の如き溶融金属の中へ、部分的に浸漬さ れる。溶融金属(31)は、図３に示されるように、スラグ層(32)で覆われている。 センサーがスラグ層によって汚染されないようにするために、金属製の保護キャ ップ(27)は、測定されるべき溶融金属(31)と同じ金属で作られることが望ましい 。このキャップは、センサーがスラブ層を通って浸漬され、測定位置に達すると 直ちに溶融する。 ［０１３］ プローブの内部構造は、図４に示されており、紙巻き管(23)の一端に取り付け られたセラミック製ハウジング(38)を含むことが望ましい。セラミックハウジン グの空洞部に、耐火材セメント(42)が充填される。センサー(10)は、熱電対(46) が入れられた熱電対管(44)及び金属電極(48)と共に、ハウジングから下向きに突 出しており、モリブデンのロッドであることが望ましい。金属製キャップ(27)は 、センサー、熱電対管及び金属電極の下部を被覆する。電気回路が配備され、該 電気回路は、溶融金 属に露出する金属電極と基準電極との電位差、並びに溶融金属の温度を決定する 手段を具えている。ソケットコネクタ(50)(52)(54)(56)が設けられ、これらコネ クタには、リード線(58)(60)(62)(64)が接続されている。リード線(58)(60)は、 熱電対(46)及びソケットコネクタ(50)(52)に接続されている。リード線(62)は、 基準電極(14)まで延びており、ソケットコネクタ(54)に接続されている。一方、 リード線(64)は、金属電極(48)及びソケットコネクタ(56)に接続されている。円 筒形部材(26)は、プラグコネクタ(66)(68)(70)(72)を有しており、これらは、円 筒形部材(24)の対応するソケットコネクタを収容できるように作られている。ソ ケットコネクタ(50)はプラグコネクタ(66)に、ソケットコネクタ(52)はプラグコ ネクタ(68)に係合する。同様に、ソケットコネクタ(54)(56)は、プラグコネクタ (70)(72)へ夫々係合する。リード線(59)(61)は、プラグコネクタ(66)(68)から、 熱電温度計(76)へ延びている(図３及び図４参照)。リード線(63)(65)は、プラグ コネクタ(70)(72)から、ポテンシオメーター(74)へ延びている(図３及び図４参 照)。溶融金属中の測定しようとする元素の濃度を、センサーによって検出され た起電力信号から読み取るのための器具の配置例が、図３に示されている。アナ ログ／デジタルコンバータ(78)(80)は、センサーからの二系列の電気信号をデジ タル信号に変換するために、ポテンシオメーター(74)と温度 計(76)へ接続されている。このデジタル信号はマイクロコンピュータ(82)へ送信 され、入力値は、変換式に基づいて元素の濃度へ変換される。これらの値は、次 に、ディスプレイ(84)及びプリンタ(86)へ送られる。 ［０１４］ 図５は、本発明のケイ素センサーを、溶融ホットメタル又は炭素飽和鉄に使用 し、実験室テストで検出されたケイ素含有量とｅｍｆの関係をプロットしたグラ フである。これらの実験室テスト用のセンサーは、次の要領にて作製した。７モ ル％のＭｇＯ安定化ＺｒＯ₂からなり、一端が閉じた電解質管に、試薬グレード のＭｏとＭｏＯ₂の粒状物の混合物を装填した。管の寸法は、外径５mm、内径３m m、長さ３０mmである。ＭｏとＭｏＯ₂混合物の上面にＡｌ₂Ｏ₃粉末を装填した。 モリブデンのワイヤを管に挿入し、ＭｏとＭｏＯ₂の混合物の中まで進入させた 。管内の物質の上方の適当な位置を、ＺｒＯ₂セメントで密閉した。次に、電解 質管の外表面へ施すための補助電極を調製した。ここでは、ニューヨーク州コー ニングのコーニングインコーポレイテッド製のPyrex(商標名)のグラスウールを 用いた。また、ガラスウールの薄肉ベッドには、ＳｉＯ₂の粉末を散布した。次 に、グラスウールは、電解質管と同じ大きさの中空(blank)のＺｒＯ₂管に巻き付 けた。ガストーチを用いて、グラスウールの外側層を僅かに溶かして、成形した 。次に、ＳｉＯ₂ グラスウールの混合物を中空管から取り除いて、Ｍｏ及びＭｏＯ₂が充填された ＺｒＯ₂管に載置した。次に、石英ＳｉＯ₂管を、電解質管を取り囲むように配置 し、適当な場所で接着した。次に、センサーを用いて、誘導炉の中で溶解した炭 素飽和鉄のケイ素含有量を測定した。金属のケイ素含有量は、ＦｅＳｉ合金を溶 湯に添加すると変化した。溶湯からサンプルを採取し、金属中のケイ素量を調べ るために別途分析した。得られたｅｍｆ値は、各々の読み値から２０ミリボルト を減じることにより、モリブデン電極の熱的(thermal)ｅｍｆに合わせて是正し た。図５のプロット結果は、最適曲線(88)(Ｒ²＝０．６６)と、曲線(90)によっ て表された理論曲線との間に密接な相関関係のあることを示している。このよう に、製造が容易な本発明のセンサーにより、溶融金属中のケイ素その他の元素の 正確な濃度を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーボー，ハリー ケイ. アメリカ合衆国 15668 ペンシルバニア, マリーズビル，ソールツバーグ ロード 6215 (72)発明者 パワーズ，ケネス ディー. アメリカ合衆国 15627 ペンシルバニア, デリー，アール．ディー．＃２，ピー．オ ー．ボックス 102

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃度について、対応する電気化学的 測定値を、溶湯の場所で得るシステムに用いられるセンサーであって、該センサ ーは、 酸素イオンを伝導させることのできる固体電解質と、固体電解質の第１の表 面に接触して設けられ、特定の温度で一定の酸素電位をもたらすための基準電極 と、固体電解質の第２の表面に設けられ、測定される元素の酸化物及び金属ケイ 酸塩を含む補助電極とを具えており、金属ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリケ ート、アルカラインアルミノシリケート、アルカリボロシリケート、アルカライ ンボロシリケート及びその混合物からなる群から選択され、金属ケイ酸塩は測定 温度で電解質の第２の表面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワーキングポイ ントを有しており、金属ケイ酸塩は、半溶融状態で酸素を拡散させることができ る。 ２． （削除） ３． 金属ケイ酸塩は繊維状材料からなる請求項１のセンサー。 ４． 繊維状の金属ケイ酸塩の繊維は、金属ケイ酸塩と、測定される元素の酸化 物とからなる請求項３のセンサー。 ５ 測定される元素の酸化物は、繊維状金属ケイ酸塩の繊維の中へ物理的に混合 される請求項３のセンサー。 ６． 測定される元素は、ケイ素、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる 群から選択され、補助電極の酸化物は、それぞれ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ 又はＡｌ₂Ｏ₃である請求項１のセンサー。 ７． 鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃度について、対応する電気化学的 測定値を、溶湯の場所で得るシステムに用いられるプローブ要素であって、該プ ローブ要素は、 細長い中空の円筒形部材を具え、該円筒形部材の一端にハウジングが配備さ れており、 金属製の電極と、熱電対と、センサーが、ハウジング内に間隔をあけて配備 され、細長い中空の円筒形部材から外向きに突出しており、 センサー、金属電極及び熱電対が溶湯金属内に浸漬されたとき、これらを保 護するための保護キャップが設けられ、保護キャップは、センサー、電極及び熱 電対を被覆し、溶融金属に浸漬後、溶融金属の組成を実質的に変化させることな く、センサー、金属電極及び熱電対が溶融金属に露出するように、溶融金属の中 で直ちに溶解する消失性材料から形成されており、 センサーは、酸素イオンを伝導させることができる固体電解質と、固体電解 質の第１の表面に接触して設 けられ、特定の温度で一定の酸素電位を供給する基準電極と、固体電解質の第２ の表面に設けられ、測定される元素の酸化物及び金属ケイ酸塩を含む補助電極と を具えており、金属ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリケート、アルカラインア ルミノシリケート、アルカリボロシリケート、アルカラインボロシリケート及び その混合物からなる群から選択され、金属ケイ酸塩は、測定温度で電解質の第２ の表面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワーキングポイントを有しており、 金属ケイ酸塩はまた、半溶融状態で酸素を拡散させることができるものであり、 複数の電気接点が、細長い円筒形部材の反対側端部に隣接して配備され、 電気伝導体が、熱電対、基準電極及び金属電極から、それぞれ電気接点へ延 びており、電気接点はシステムの第２のプローブ要素の電気接点と接触できるよ うにしている。 ８． （削除） ９．金属ケイ酸塩は繊維状材料からなる請求項８のプローブ要素。 １０．繊維状の金属ケイ酸塩の繊維は、金属ケイ酸塩と、測定される元素の酸化 物とからなる請求項９のプローブ要素。 １１．測定される元素の酸化物は、繊維状金属ケイ酸塩 の繊維の中へ物理的に混合される請求項９のプローブ要素。 １２．測定される元素は、ケイ素、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる 群から選択され、補助電極の酸化物は、それぞれ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ 又はＡｌ₂Ｏ₃を含んでいる請求項７のプローブ要素。 １３．鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃度について、対応する電気化学的 測定値を、溶湯の場所で得るシステムであって、該システムは、 第１の細長い中空のプローブ要素と、第２の細長い中空のプローブ要素を具 え、両要素は端部どうしがソケットとプラグの関係で嵌合するようになし、 第１のプローブ要素は、その一方の端部に配備されたハウジングを含んでお り、 金属製の電極と、熱電対と、センサーが、ハウジング内に間隔をあけて配備 され、細長い中空の円筒形部材から外向きに突出しており、 センサー、金属電極及び熱電対が溶湯金属内に浸漬されたとき、これらを保 護するための保護キャップが設けられ、保護キャップは、センサー、電極及び熱 電対を被覆し、溶融金属に浸漬後、溶融金属の組成を実質的に変化させることな く、センサー、金属電極及び熱電対が溶融金属に露出するように、溶融金属の中 で直ちに溶解する消失性材料から形成されており、 センサーは、酸素イオンを伝導することができる固体電解質と、固体電解質の 第１の表面に接触して設けられ、特定の温度で一定の酸素電位を供給する基準電 極と、固体電解質の第２の表面に設けられ、測定される元素の酸化物及び金属ケ イ酸塩を含む補助電極とを具えており、金属ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリ ケート、アルカラインアルミノシリケート、アルカリボロシリケート、アルカラ インボロシリケート及びその混合物からなる群から選択され、金属ケイ酸塩は、 測定温度で電解質の第２の表面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワーキング ポイントを有しており、金属ケイ酸塩はまた、半溶融状態で酸素を拡散させるこ とができるものであり、 複数の電気接点が、第１のプローブ要素の反対側端部に隣接して配備され、 電気伝導体が、熱電対、基準電極及び金属電極から、それぞれ電気接点へ延び ており、 第２のプローブ要素は、その一方の端部に隣接して配備され、第１のプローブ 要素の電気接点及び該電気接点から延びる電気伝導体と接触させるための電気接 点を含んでおり、 電気回路が電気伝導体に接続されており、該電気回路は、溶融金属に露出した 金属電極と基準電極との間の電位差を決定するポテンシオメータと、熱電対に接 続され、溶湯金属の温度を決定するための熱電温度計とを含んでいる。 １４．（削除） １５．金属ケイ酸塩は繊維状材料からなる請求項１３のシステム。 １６．繊維状の金属ケイ酸塩の繊維は、金属ケイ酸塩と、測定される元素の酸化 物とからなる請求項１５のシステム。 １７．測定される元素の酸化物は、繊維状金属ケイ酸塩の繊維の中へ物理的に混 合される請求項１５のシステム。 １８．測定される元素は、ケイ素、クロム、マンガン及びアルミニウムからなる 群から選択され、補助電極の酸化物は、それぞれ、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ 又はＡｌ₂Ｏ₃を含んでいる請求項１３のシステム。 １９．鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃度について、対応する電気化学的 測定値を、溶湯の場所で得るシステムであって、該システムは、 細長い中空のプローブを具え、該プローブは一方の端部にハウジングが配備 されており、 金属製の電極と、熱電対と、センサーが、ハウジング内に間隔をあけて配備 され、前記プローブから外方へ突出しており、 センサー、金属電極及び熱電対が溶湯金属内に浸漬 されたとき、これらを保護するための保護キャップが設けられ、保護キャップは 、センサー、電極及び熱電対を被覆し、溶融金属に浸漬後、溶融金属の組成を実 質的に変化させることなく、センサー、金属電極及び熱電対が溶融金属に露出す るように、溶融金属の中で直ちに溶解する消失性材料から形成されており、 センサーは、酸素イオンを伝導することができる固体電解質と、固体電解質の 第１の表面に接触して設けられ、特定の温度で一定の酸素電位を供給する基準電 極と、固体電解質の第２の表面に設けられ、測定される元素の酸化物及び金属ケ イ酸塩を含む補助電極とを具えており、金属ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリ ケート、アルカラインアルミノシリケート、アルカリボロシリケート、アルカラ インボロシリケート及びその混合物からなる群から選択され、金属ケイ酸塩は、 測定温度で電解質の第２の表面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワーキング ポイントを有しており、金属ケイ酸塩はまた、半溶融状態で酸素を拡散させるこ とができるものであり、 溶融金属に露出した金属電極と基準電極との間の電位差を決定すると共に、溶 湯金属の温度を決定するための電気回路手段、を具えている。