JP3209526B2 - 溶融金属中における種々元素の濃度検出用プローブ - Google Patents
溶融金属中における種々元素の濃度検出用プローブInfo
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【発明の詳細な説明】 ［001］ 技術分野 本発明は、溶融金属中の様々な元素の濃度レベル（co
ncentration level）を検出するためのセンサーに関す
る。具体的には、溶融金属、特に溶融鉄または溶融鋼に
含まれるケイ素、クロム、マンガン又はアルミニウムな
どの元素を測定するための改良された補助電極（auxili
ary electrode）を有するセンサーに関する。
ncentration level）を検出するためのセンサーに関す
る。具体的には、溶融金属、特に溶融鉄または溶融鋼に
含まれるケイ素、クロム、マンガン又はアルミニウムな
どの元素を測定するための改良された補助電極（auxili
ary electrode）を有するセンサーに関する。
［002］ 補助電極は、金属ケイ酸塩（metal−silicate）物質
を含んでおり、これは測定されるべき元素の酸化物を、
物理的に混合又は化学的に化合させるように作用する。
この金属ケイ酸塩は、溶融金属に浸漬すると溶融して粘
性の半溶融魂を生成するような「ワーキングポイント
（working point）」を有している。この金属ケイ酸塩
物質は、半溶融状態で酸素を拡散させることができ、ま
た、該補助電極に用いられた電解質の直ぐ近傍で、測定
されるべき元素の酸化物を保持することができる。それ
ゆえ、溶融金属中の元素の濃度測定具として用いられ、
基準電極（reference electrode）に対する電解質のemf
（起電力）を供給する。
を含んでおり、これは測定されるべき元素の酸化物を、
物理的に混合又は化学的に化合させるように作用する。
この金属ケイ酸塩は、溶融金属に浸漬すると溶融して粘
性の半溶融魂を生成するような「ワーキングポイント
（working point）」を有している。この金属ケイ酸塩
物質は、半溶融状態で酸素を拡散させることができ、ま
た、該補助電極に用いられた電解質の直ぐ近傍で、測定
されるべき元素の酸化物を保持することができる。それ
ゆえ、溶融金属中の元素の濃度測定具として用いられ、
基準電極（reference electrode）に対する電解質のemf
（起電力）を供給する。
［003］ 背景技術 溶湯の場所（in situ）で、溶湯金属のサンプリング
を行なうことなく、溶融金属中のケイ素含有量を測定す
るための種々のセンサーが開発されてきた。この種装置
の１つは、米国特許第4657641号及び第4708783号に記載
されている。センサーは、酸素イオンを伝導させること
のできる固体電解質と、固体電解質の一方の表面と接触
するように配備され、特定の測定温度で一定の酸素ポテ
ンシャルを供給するための基準電極と、固体電解質の他
方の表面の直ぐ近傍に設けられ、SiO2からなる補助電解
質とを含んでいる。補助電解質は、本質的に純粋なシリ
カから構成されている。しかしながら、純シリカは、
「溶融銑鉄（molten pig iron）中で軟化される傾向が
あり、その表面形状は溶融銑鉄の流れによって変形する
ことがあるので、必ずしも満足すべきものではない」と
云われている。前記特許によれば、補助電極は、溶融金
属中のSiO2よりも安定な金属酸化物とSiO2との化合物、
溶液又は混合物から作られることが望ましいことが記載
されている。ここで、金属酸化物とは、例えば周期律表
のII A族（アルカリ土類）、I A族（アルカリ）、III B
族及びIV B族のものが挙げられている。補助電極は、固
体電極と接触させるか、又は固体電極の近傍に配置され
ている。前記特許の図７及び図８には、多孔性補助電極
が示されている。補助電極は、本質的にZrO2とZrSiO4の
二相の混合物からなるものが、最も望ましい。この補助
電極は、粒子状のZrSiO4とペースト状のZrO2を混合し、
固体電解質の外表面をペースト状の混合物でコーティン
グし、更に、コーティングしたものを約1300℃〜1500℃
の温度で焼成することにより調製される。装置の望まし
い形態は、論文［“Rapid determination of silicon a
ctivities in hot metal by means of solid state ele
ctrochemical sensors equipped with an auxiliary el
ectrode"by M.Iwase published in Scand.J.Metallurgy
17,（1988）,pages 50−56.］の中でも説明されてい
る。また、前述したセンサーの変形例は、論文［“Deve
lopment of electrochemical silicon sensors for iro
n and steel melts"by K.Raiber,S.W.Tu and D.Janke,p
ublished in Steel Research 1990,pages 430−437］の
中でも記載されている。後者の論文は、Fe−Ｏ−Cr及び
Ni−Ｏ−Crの溶湯中におけるクロムの活動度又は活量
（activities）を測定するためのセンサーの一つの使用
例を開示している。ZrO＋ZrSiO4＋Na2Si2ZrO7の混合物
を含む多酸化物の補助電極を用いた同様なセンサーは、
論文［“Laboratory and In−Plant Tests of a Solid
−State Silicon Sensor Incorporating a Mixture of
ZrO2 ＋ ZrSiO4 ＋ Na2Si2ZrO7 as an Auxiliary elect
rode for Rapid Determination of Silicon Levels in
Blast Furnace hot Metal"by K.Gomyo,I.Sakaguchi,Y.S
hin−ya,and M.Iwase,published in Transactions of t
he ISS July,1991,pages 71−78］に記載されている。
を行なうことなく、溶融金属中のケイ素含有量を測定す
るための種々のセンサーが開発されてきた。この種装置
の１つは、米国特許第4657641号及び第4708783号に記載
されている。センサーは、酸素イオンを伝導させること
のできる固体電解質と、固体電解質の一方の表面と接触
するように配備され、特定の測定温度で一定の酸素ポテ
ンシャルを供給するための基準電極と、固体電解質の他
方の表面の直ぐ近傍に設けられ、SiO2からなる補助電解
質とを含んでいる。補助電解質は、本質的に純粋なシリ
カから構成されている。しかしながら、純シリカは、
「溶融銑鉄（molten pig iron）中で軟化される傾向が
あり、その表面形状は溶融銑鉄の流れによって変形する
ことがあるので、必ずしも満足すべきものではない」と
云われている。前記特許によれば、補助電極は、溶融金
属中のSiO2よりも安定な金属酸化物とSiO2との化合物、
溶液又は混合物から作られることが望ましいことが記載
されている。ここで、金属酸化物とは、例えば周期律表
のII A族（アルカリ土類）、I A族（アルカリ）、III B
族及びIV B族のものが挙げられている。補助電極は、固
体電極と接触させるか、又は固体電極の近傍に配置され
ている。前記特許の図７及び図８には、多孔性補助電極
が示されている。補助電極は、本質的にZrO2とZrSiO4の
二相の混合物からなるものが、最も望ましい。この補助
電極は、粒子状のZrSiO4とペースト状のZrO2を混合し、
固体電解質の外表面をペースト状の混合物でコーティン
グし、更に、コーティングしたものを約1300℃〜1500℃
の温度で焼成することにより調製される。装置の望まし
い形態は、論文［“Rapid determination of silicon a
ctivities in hot metal by means of solid state ele
ctrochemical sensors equipped with an auxiliary el
ectrode"by M.Iwase published in Scand.J.Metallurgy
17,（1988）,pages 50−56.］の中でも説明されてい
る。また、前述したセンサーの変形例は、論文［“Deve
lopment of electrochemical silicon sensors for iro
n and steel melts"by K.Raiber,S.W.Tu and D.Janke,p
ublished in Steel Research 1990,pages 430−437］の
中でも記載されている。後者の論文は、Fe−Ｏ−Cr及び
Ni−Ｏ−Crの溶湯中におけるクロムの活動度又は活量
（activities）を測定するためのセンサーの一つの使用
例を開示している。ZrO＋ZrSiO4＋Na2Si2ZrO7の混合物
を含む多酸化物の補助電極を用いた同様なセンサーは、
論文［“Laboratory and In−Plant Tests of a Solid
−State Silicon Sensor Incorporating a Mixture of
ZrO2 ＋ ZrSiO4 ＋ Na2Si2ZrO7 as an Auxiliary elect
rode for Rapid Determination of Silicon Levels in
Blast Furnace hot Metal"by K.Gomyo,I.Sakaguchi,Y.S
hin−ya,and M.Iwase,published in Transactions of t
he ISS July,1991,pages 71−78］に記載されている。
［004］ 次に、他の種類のセンサーについて説明する。他の種
類のセンサーの１つが、論文［“Tri−phasic zirconia
electrolyte for the in−situ determination of sil
icon activities in hot metal"by M.Iwase,H.Abe and
H.Iritani published in Steel research 59（1988）N
o.10,pages 433−437］に記載されている。センサー
は、等軸晶系のZrO2−MgO固溶体と、単斜晶系のZrO2及
び2MgO.SiO2と、Mo＋MoO2の基準電極とから成る三相ジ
ルコニア電解質を有する電気化学セルを具えている。三
相電解質は、マグネシア安定化ジルコニアとフォルステ
ライトの混合により作製される。このセンサーはまた、
論文［“Three−Phase Zirconia Sensor for Rapid Det
ermination of Silicon Levels in Hot Metal"by K.Gom
yo,I.Sakaguchi,Y.Shin−ya,and M.Iwase,published in
molten Transactions of the ISS March,1993,pages 8
7−95］と、論文［“Solid state sensor for silicon
in metals by zirconia−based electrolyte"by K.Gomy
o,I.Sakaguchi,Y.Shin−ya,V.Lakshmanan,A.McLean and
M.Iwase,published in Solid Stete Ionics 1994 70/7
1,pages 551−554］にも記載されている。
類のセンサーの１つが、論文［“Tri−phasic zirconia
electrolyte for the in−situ determination of sil
icon activities in hot metal"by M.Iwase,H.Abe and
H.Iritani published in Steel research 59（1988）N
o.10,pages 433−437］に記載されている。センサー
は、等軸晶系のZrO2−MgO固溶体と、単斜晶系のZrO2及
び2MgO.SiO2と、Mo＋MoO2の基準電極とから成る三相ジ
ルコニア電解質を有する電気化学セルを具えている。三
相電解質は、マグネシア安定化ジルコニアとフォルステ
ライトの混合により作製される。このセンサーはまた、
論文［“Three−Phase Zirconia Sensor for Rapid Det
ermination of Silicon Levels in Hot Metal"by K.Gom
yo,I.Sakaguchi,Y.Shin−ya,and M.Iwase,published in
molten Transactions of the ISS March,1993,pages 8
7−95］と、論文［“Solid state sensor for silicon
in metals by zirconia−based electrolyte"by K.Gomy
o,I.Sakaguchi,Y.Shin−ya,V.Lakshmanan,A.McLean and
M.Iwase,published in Solid Stete Ionics 1994 70/7
1,pages 551−554］にも記載されている。
［005］ 溶融ケイ酸塩電解質を有するセンサーについては、St
eel Research 57（1986）No.4,Pages 166−171に発表さ
れたK.Ichibara,D.Junke及びH.J.Engellらによる論文の
中で記載されている。溶融ケイ酸塩電解質を用いた他の
センサーは、論文［F.Buuiarelli and P.Granati entit
led“New electrochemical probe for silicon determi
nation in hot metal"published in Steel research N
o.2 1999,pages 60−63］に記載されている。
eel Research 57（1986）No.4,Pages 166−171に発表さ
れたK.Ichibara,D.Junke及びH.J.Engellらによる論文の
中で記載されている。溶融ケイ酸塩電解質を用いた他の
センサーは、論文［F.Buuiarelli and P.Granati entit
led“New electrochemical probe for silicon determi
nation in hot metal"published in Steel research N
o.2 1999,pages 60−63］に記載されている。
溶融金属保持チャンバーを有するセンサーは、日本特
許公開第63−191056号に記載されている。イオン伝導性
ケイ酸塩電解質を用いたプローブは、日本特許公開第60
113145号、第60085361号及び第59073763号に記載されて
いる。
許公開第63−191056号に記載されている。イオン伝導性
ケイ酸塩電解質を用いたプローブは、日本特許公開第60
113145号、第60085361号及び第59073763号に記載されて
いる。
［006］ また、ムライト電解質とCr−Cr2O3基準電極を用いた
センサーについては、Transactions of the ISS April
1995,pages 51−57に発表されたR.Inoue and H.Suitoに
よる論文に記載されている。
センサーについては、Transactions of the ISS April
1995,pages 51−57に発表されたR.Inoue and H.Suitoに
よる論文に記載されている。
従来のセンサーの構造は、かなり複雑であって困難で
ある。また、従来のセンサーは、信頼性又は正確性の点
で完全なものとはいえず、またコストがかなり高い。
ある。また、従来のセンサーは、信頼性又は正確性の点
で完全なものとはいえず、またコストがかなり高い。
［007］ 発明の要旨 本発明は、製造が容易であり、溶融金属、特に溶鉱炉
の溶鉄（ホットメタルと称する場合がある）又は溶鋼中
のケイ素、マンガン、クロム又はアルミニウムなどの元
素の濃度について、対応する電気化学的測定を提供する
装置に関する。この装置はセンサーを具えており、該セ
ンサーは、酸素イオンを伝導させることのできる固体電
解質と、固体電解質の第１の表面と接触して設けられ、
特定の測定温度で一定の酸素電位（oxygen potential）
をもたらすための基準電極と、固体電解質の第２の表面
に設けられた補助電極とを具えている。補助電極は、測
定される元素の酸化物（例えばSiO2、MnO、Cr2O3又はAl
2O3）と、金属ケイ酸塩とを含んでいる。金属ケイ酸塩
は、アルカリ金属−ケイ酸塩、アルカリ土類金属−ケイ
酸塩、及びその混合物から成る群から選択され、この金
属ケイ酸塩は、測定温度の近傍温度で溶融し、粘性の半
溶融魂（semi−molten mass）を生成するような「ワー
キングポイント」を有しており、また、半溶解状態で酸
素イオンを拡散する能力を有している。アルカリ金属−
ケイ酸塩は、アルカリ・アルミノシリケート（alkalial
uminosilicate）又はアルカリ・ボロシリケート（alkal
i borosilicate）が望ましく、アルカリ土類金属−ケイ
酸塩は、アルカライン・アルミノシリケート（alkaline
aluminosilicate）又はアルカライン・ボロシリケート
（alkaline borosilicate）が望ましい。なお、金属−
ケイ酸塩は、電解質の表面へ容易に施すことができるよ
うに、繊維状材料の形態で供給されることが望ましい。
の溶鉄（ホットメタルと称する場合がある）又は溶鋼中
のケイ素、マンガン、クロム又はアルミニウムなどの元
素の濃度について、対応する電気化学的測定を提供する
装置に関する。この装置はセンサーを具えており、該セ
ンサーは、酸素イオンを伝導させることのできる固体電
解質と、固体電解質の第１の表面と接触して設けられ、
特定の測定温度で一定の酸素電位（oxygen potential）
をもたらすための基準電極と、固体電解質の第２の表面
に設けられた補助電極とを具えている。補助電極は、測
定される元素の酸化物（例えばSiO2、MnO、Cr2O3又はAl
2O3）と、金属ケイ酸塩とを含んでいる。金属ケイ酸塩
は、アルカリ金属−ケイ酸塩、アルカリ土類金属−ケイ
酸塩、及びその混合物から成る群から選択され、この金
属ケイ酸塩は、測定温度の近傍温度で溶融し、粘性の半
溶融魂（semi−molten mass）を生成するような「ワー
キングポイント」を有しており、また、半溶解状態で酸
素イオンを拡散する能力を有している。アルカリ金属−
ケイ酸塩は、アルカリ・アルミノシリケート（alkalial
uminosilicate）又はアルカリ・ボロシリケート（alkal
i borosilicate）が望ましく、アルカリ土類金属−ケイ
酸塩は、アルカライン・アルミノシリケート（alkaline
aluminosilicate）又はアルカライン・ボロシリケート
（alkaline borosilicate）が望ましい。なお、金属−
ケイ酸塩は、電解質の表面へ容易に施すことができるよ
うに、繊維状材料の形態で供給されることが望ましい。
装置はまた、基準電極に電気的接触させるための金属
電極と、溶融金属の温度を測定する熱電対と、溶融金属
に浸漬した際、溶湯から保護するために、センサー、金
属電極及び熱電対を被覆する保護キャップとを具えた構
成にすることができる。保護キャップは、溶融金属に浸
漬後、溶融金属の組成を実質的に変化させることなく、
溶融金属の中で直ちに溶解する消失性物質から形成され
ているので、センサー、金属電極及び熱電対は、溶融金
属に露出するようになる（become exposed）。
電極と、溶融金属の温度を測定する熱電対と、溶融金属
に浸漬した際、溶湯から保護するために、センサー、金
属電極及び熱電対を被覆する保護キャップとを具えた構
成にすることができる。保護キャップは、溶融金属に浸
漬後、溶融金属の組成を実質的に変化させることなく、
溶融金属の中で直ちに溶解する消失性物質から形成され
ているので、センサー、金属電極及び熱電対は、溶融金
属に露出するようになる（become exposed）。
装置はまた、基準電極と、溶融金属に露出した金属電
極との間の電位差を決定し、かつ、溶融金属の温度を決
定する手段を含むこともできる。
極との間の電位差を決定し、かつ、溶融金属の温度を決
定する手段を含むこともできる。
［008］ 図面の簡単な説明 図１は、本発明に係るセンサーの概略断面図である。
図２は、本発明に係るセンサーが組み込まれたプロー
ブの斜視図である。
ブの斜視図である。
図３は、図２の測定用プローブの概略断面を示すと共
に、測定具の配置例を示す図である。
に、測定具の配置例を示す図である。
図４は、図２及び図３に示すプローブの拡大断面図で
ある。
ある。
図５は、炭素飽和鉄中のケイ素％と、本発明のセンサ
ーを用いて測定されたemf（単位はミリボルト）との関
係を示すグラフである。
ーを用いて測定されたemf（単位はミリボルト）との関
係を示すグラフである。
［009］ 望ましい実施例の説明 図１を参照すると、本発明に係るセンサーは、溶融金
属中に溶解している元素、特に溶融鉄金属又は溶融非鉄
金属中に含まれるケイ素、クロム、マンガン又はアルミ
ニウムの濃度を電気化学的に測定するためのものであ
り、特に、溶鉱炉の溶鉄つまりホットメタル、又は溶鋼
の中のこれら元素を測定するためのものである。なお、
測定される元素は、前記４元素に限定されるものではな
い。
属中に溶解している元素、特に溶融鉄金属又は溶融非鉄
金属中に含まれるケイ素、クロム、マンガン又はアルミ
ニウムの濃度を電気化学的に測定するためのものであ
り、特に、溶鉱炉の溶鉄つまりホットメタル、又は溶鋼
の中のこれら元素を測定するためのものである。なお、
測定される元素は、前記４元素に限定されるものではな
い。
センサー（10）は、酸素イオンを伝導させることが可
能であり、その望ましい形態は、一方の端部が閉じた耐
火材の管である。基準電極（14）は、電解質管の内部に
て、電解質の第１の表面と接触させて配備され、特定の
測定温度で一定の酸素電位をもたらすものである。補助
電極（16）は、電解質管の第２の表面に設けられてお
り、測定されるべき元素の酸化物の活量（activity）が
略一定の領域を、第２の表面上に作り出している。電解
質管内の基準電極を密封するためにセメントのカバー
（18）が設けられる。伝導体（20）は、望ましくは金属
ワイヤ又はロッドの形態とし、基準電極と接触するよう
に設けられる。
能であり、その望ましい形態は、一方の端部が閉じた耐
火材の管である。基準電極（14）は、電解質管の内部に
て、電解質の第１の表面と接触させて配備され、特定の
測定温度で一定の酸素電位をもたらすものである。補助
電極（16）は、電解質管の第２の表面に設けられてお
り、測定されるべき元素の酸化物の活量（activity）が
略一定の領域を、第２の表面上に作り出している。電解
質管内の基準電極を密封するためにセメントのカバー
（18）が設けられる。伝導体（20）は、望ましくは金属
ワイヤ又はロッドの形態とし、基準電極と接触するよう
に設けられる。
［010］ 電解質（12）は、市販の酸素センサーにおいて一般的
に使用されている一部安定化（partially stabilized）
ZrO2を含む物質から構成することが望ましい。この様な
ジルコニア電解質は、一般的に約３乃至約10重量％のCa
O又はMgOを含んでいる。基準電極（14）は、当該分野で
周知なように、反応性固体混合物、反応性ガス混合物又
は非反応性ガスを含んだものであってよい。基準電極
（14）は、例えばCr/Cr2O3、Ni/NiO又はMo/MoO2の粒状
物の如き反応性固体混合物であることが望ましい。伝導
体（20）は、導電性金属材料であり、モリブデンが望ま
しい。
に使用されている一部安定化（partially stabilized）
ZrO2を含む物質から構成することが望ましい。この様な
ジルコニア電解質は、一般的に約３乃至約10重量％のCa
O又はMgOを含んでいる。基準電極（14）は、当該分野で
周知なように、反応性固体混合物、反応性ガス混合物又
は非反応性ガスを含んだものであってよい。基準電極
（14）は、例えばCr/Cr2O3、Ni/NiO又はMo/MoO2の粒状
物の如き反応性固体混合物であることが望ましい。伝導
体（20）は、導電性金属材料であり、モリブデンが望ま
しい。
［011］ 本発明によれば、補助電極（16）は、測定されるべき
元素の酸化物を含んでおり、例えばケイ素を測定する場
合はSiO2を含んでいる。補助電極はまた、金属ケイ酸塩
を含んでおり、金属ケイ酸塩は、アルカリ金属−ケイ酸
塩、アルカリ土類金属−ケイ酸塩、及びその混合物から
成る群から選択される。この金属ケイ酸塩は、測定温度
で電解質の第２の表面に粘性の半溶融魂を生成するよう
な温度に「ワーキングポイント」を有している。金属ケ
イ酸塩はまた、半溶融状態で酸素を容易に拡散できるも
のを選択すべきである。望ましい金属−ケイ酸塩は、ア
ルカリ・アルミノシリケート、アルカライン・アルミノ
シリケート、アルカリ・ボロシリケート及びアルカライ
ン・ボロシリケートからなる群から選択される。金属−
ケイ酸塩の最も望ましい形態は、電解質の表面への適用
を容易にするため、繊維状材料である。酸化物、例えば
SiO2は、金属−ケイ酸塩それ自体の物質の化学成分とし
て含まれていてもよい。或はまた、粒状物の形態で、繊
維状の金属−ケイ酸塩物質又は電解質の表面に適用して
もよく、この場合、適用前に、メタノールのような有機
湿潤剤を用いて、粒状物を電解質表面に付着させてお
く。繊維状の金属−ケイ酸塩物質は、次に、電解質表面
へ施される。その表面にガス炎を当てて部分的に溶融さ
せ、適所に固着させる。或はまた、酸化物を含有する繊
維状金属は、中空（blank）の管に巻き付けた後、その
外表面にガス炎を当てて部分的に溶融させることもでき
る。このようにして、電解質管に対して着脱可能な「保
護被膜（cocoon）」が形成される。
元素の酸化物を含んでおり、例えばケイ素を測定する場
合はSiO2を含んでいる。補助電極はまた、金属ケイ酸塩
を含んでおり、金属ケイ酸塩は、アルカリ金属−ケイ酸
塩、アルカリ土類金属−ケイ酸塩、及びその混合物から
成る群から選択される。この金属ケイ酸塩は、測定温度
で電解質の第２の表面に粘性の半溶融魂を生成するよう
な温度に「ワーキングポイント」を有している。金属ケ
イ酸塩はまた、半溶融状態で酸素を容易に拡散できるも
のを選択すべきである。望ましい金属−ケイ酸塩は、ア
ルカリ・アルミノシリケート、アルカライン・アルミノ
シリケート、アルカリ・ボロシリケート及びアルカライ
ン・ボロシリケートからなる群から選択される。金属−
ケイ酸塩の最も望ましい形態は、電解質の表面への適用
を容易にするため、繊維状材料である。酸化物、例えば
SiO2は、金属−ケイ酸塩それ自体の物質の化学成分とし
て含まれていてもよい。或はまた、粒状物の形態で、繊
維状の金属−ケイ酸塩物質又は電解質の表面に適用して
もよく、この場合、適用前に、メタノールのような有機
湿潤剤を用いて、粒状物を電解質表面に付着させてお
く。繊維状の金属−ケイ酸塩物質は、次に、電解質表面
へ施される。その表面にガス炎を当てて部分的に溶融さ
せ、適所に固着させる。或はまた、酸化物を含有する繊
維状金属は、中空（blank）の管に巻き付けた後、その
外表面にガス炎を当てて部分的に溶融させることもでき
る。このようにして、電解質管に対して着脱可能な「保
護被膜（cocoon）」が形成される。
［012］ 図２及び図３を参照すると、センサーを溶融金属に浸
漬するためのプローブ（22）が示されている。プローブ
は、細長い中空円筒形の部材（24）（26）を具えてお
り、これらはソケットとプラグの関係で嵌合する。円筒
形部材（24）は、外側に耐火材のコーティング（25）が
施された紙巻き管（23）（図３参照）である。円筒形部
材（26）もまた、紙巻き構造であってよい。保護キャッ
プ（27）は、センサー（10）（図３参照）を取り囲み、
プローブの一端から長手方向に延びており、２対の伝導
性ワイヤ（28）（30）は、他端から延びている。伝導性
ワイヤは、ポテンシオメータ及び熱電温度計へ接続され
ており、これらについては後で説明する。測定時、プロ
ーブは、例えば炭素飽和溶鉱炉の鉄（ホットメタル）又
は鋼の如き溶融金属の中へ、部分的に浸漬される。溶融
金属（31）は、図３に示されるように、スラグ層（32）
で覆われている。センサーがスラグ層によって汚染され
ないようにするために、金属製の保護キャップ（27）
は、測定されるべき溶融金属（31）と同じ金属で作られ
ることが望ましい。このキャップは、センサーがスラブ
層を通って浸漬され、測定位置に達すると直ちに溶融す
る。
漬するためのプローブ（22）が示されている。プローブ
は、細長い中空円筒形の部材（24）（26）を具えてお
り、これらはソケットとプラグの関係で嵌合する。円筒
形部材（24）は、外側に耐火材のコーティング（25）が
施された紙巻き管（23）（図３参照）である。円筒形部
材（26）もまた、紙巻き構造であってよい。保護キャッ
プ（27）は、センサー（10）（図３参照）を取り囲み、
プローブの一端から長手方向に延びており、２対の伝導
性ワイヤ（28）（30）は、他端から延びている。伝導性
ワイヤは、ポテンシオメータ及び熱電温度計へ接続され
ており、これらについては後で説明する。測定時、プロ
ーブは、例えば炭素飽和溶鉱炉の鉄（ホットメタル）又
は鋼の如き溶融金属の中へ、部分的に浸漬される。溶融
金属（31）は、図３に示されるように、スラグ層（32）
で覆われている。センサーがスラグ層によって汚染され
ないようにするために、金属製の保護キャップ（27）
は、測定されるべき溶融金属（31）と同じ金属で作られ
ることが望ましい。このキャップは、センサーがスラブ
層を通って浸漬され、測定位置に達すると直ちに溶融す
る。
［013］ プローブの内部構造は、図４に示されており、紙巻き
管（23）の一端に取り付けられたセラミック製ハウジン
グ（38）を含むことが望ましい。セラミックハウジング
の空洞部に、耐火材セメント（42）が充填される。セン
サー（10）は、熱電対（46）が入れられた熱電対管（4
4）及び金属電極（48）と共に、ハウジングから下向き
に突出しており、モリブデンのロッドであることが望ま
しい。金属製キャップ（27）は、センサー、熱電対管及
び金属電極の下部を被覆する。電気回路が配備され、該
電気回路は、溶融金属に露出する金属電極と基準電極と
の電位差、並びに溶融金属の温度を決定する手段を具え
ている。ソケットコネクタ（50）（52）（54）（56）が
設けられ、これらコネクタには、リード線（58）（60）
（62）（64）が接続されている。リード線（58）（60）
は、熱電対（46）及びソケットコネクタ（50）（52）に
接続されている。リード線（62）は、基準電極（14）ま
で延びており、ソケットコネクタ（54）に接続されてい
る。一方、リード線（64）は、金属電極（48）及びソケ
ットコネクタ（56）に接続されている。円筒形部材（2
6）は、プラグコネクタ（66）（68）（70）（72）を有
しており、これらは、円筒形部材（24）の対応するソケ
ットコネクタを収容できるように作られている。ソケッ
トコネクタ（50）はプラグコネクタ（66）に、ソケット
コネクタ（52）はプラグコネクタ（68）に係合する。同
様に、ソケットコネクタ（54）（56）は、プラグコネク
タ（70）（72）へ夫々係合する。リード線（59）（61）
は、プラグコネクタ（66）（68）から、熱電温度計（7
6）へ延びている（図３及び図４参照）。リード線（6
3）（65）は、プラグコネクタ（70）（72）から、ポテ
ンシオメーター（74）へ延びている（図３及び図４参
照）。溶融金属中の測定しようとする元素の濃度を、セ
ンサーによって検出された起電力信号から読み取るのた
めの器具の配置例が、図３に示されている。アナログ／
デジタルコンバータ（78）（80）は、センサーからの二
系列の電気信号をデジタル信号に変換するために、ポテ
ンシオメーター（74）と温度計（76）へ接続されてい
る。このデジタル信号はマイクロコンピュータ（82）へ
送信され、入力値は、変換式に基づいて元素の濃度へ変
換される。これらの値は、次に、ディスプレイ（84）及
びプリンタ（86）へ送られる。
管（23）の一端に取り付けられたセラミック製ハウジン
グ（38）を含むことが望ましい。セラミックハウジング
の空洞部に、耐火材セメント（42）が充填される。セン
サー（10）は、熱電対（46）が入れられた熱電対管（4
4）及び金属電極（48）と共に、ハウジングから下向き
に突出しており、モリブデンのロッドであることが望ま
しい。金属製キャップ（27）は、センサー、熱電対管及
び金属電極の下部を被覆する。電気回路が配備され、該
電気回路は、溶融金属に露出する金属電極と基準電極と
の電位差、並びに溶融金属の温度を決定する手段を具え
ている。ソケットコネクタ（50）（52）（54）（56）が
設けられ、これらコネクタには、リード線（58）（60）
（62）（64）が接続されている。リード線（58）（60）
は、熱電対（46）及びソケットコネクタ（50）（52）に
接続されている。リード線（62）は、基準電極（14）ま
で延びており、ソケットコネクタ（54）に接続されてい
る。一方、リード線（64）は、金属電極（48）及びソケ
ットコネクタ（56）に接続されている。円筒形部材（2
6）は、プラグコネクタ（66）（68）（70）（72）を有
しており、これらは、円筒形部材（24）の対応するソケ
ットコネクタを収容できるように作られている。ソケッ
トコネクタ（50）はプラグコネクタ（66）に、ソケット
コネクタ（52）はプラグコネクタ（68）に係合する。同
様に、ソケットコネクタ（54）（56）は、プラグコネク
タ（70）（72）へ夫々係合する。リード線（59）（61）
は、プラグコネクタ（66）（68）から、熱電温度計（7
6）へ延びている（図３及び図４参照）。リード線（6
3）（65）は、プラグコネクタ（70）（72）から、ポテ
ンシオメーター（74）へ延びている（図３及び図４参
照）。溶融金属中の測定しようとする元素の濃度を、セ
ンサーによって検出された起電力信号から読み取るのた
めの器具の配置例が、図３に示されている。アナログ／
デジタルコンバータ（78）（80）は、センサーからの二
系列の電気信号をデジタル信号に変換するために、ポテ
ンシオメーター（74）と温度計（76）へ接続されてい
る。このデジタル信号はマイクロコンピュータ（82）へ
送信され、入力値は、変換式に基づいて元素の濃度へ変
換される。これらの値は、次に、ディスプレイ（84）及
びプリンタ（86）へ送られる。
［014］ 図５は、本発明のケイ素センサーを、溶融ホットメタ
ル又は炭素飽和鉄に使用し、実験室テストで検出された
ケイ素含有量とemfの関係をプロットしたグラフであ
る。これらの実験室テスト用のセンサーは、次の要領に
て作製した。７モル％のMgO安定化ZrO2からなり、一端
が閉じた電解質管に、試薬グレードのMoとMoO2の粒状物
の混合物を装填した。管の寸法は、外径5mm、内径3mm、
長さ30mmである。MoとMoO2混合物の上面にAl2O3粉末を
装填した。モリブデンのワイヤを管に挿入し、MoとMoO2
の混合物の中まで進入させた。管内の物質の上方の適当
な位置を、ZrO2セメントで密閉した。次に、電解質管の
外表面へ施すための補助電極を調製した。ここでは、ニ
ューヨーク州コーニングのコーニングインコーポレイテ
ッド製のPyrex（商標名）のグラスウールを用いた。ま
た、ガラスウールの薄肉ベッドには、SiO2の粉末を散布
した。次に、グラスウールは、電解質管と同じ大きさの
中空（blank）のZrO2管に巻き付けた。ガストーチを用
いて、グラスウールの外側層を僅かに溶かして、成形し
た。次に、SiO2グラスウールの混合物を中空管から取り
除いて、Mo及びMoO2が充填されたZrO2管に載置した。次
に、石英SiO2管を、電解質管を取り囲むように配置し、
適当な場所で接着した。次に、センサーを用いて、誘導
炉の中で溶解した炭素飽和鉄のケイ素含有量を測定し
た。金属のケイ素含有量は、FeSi合金を溶湯に添加する
と変化した。溶湯からサンプルを採取し、金属中のケイ
素量を調べるために別途分析した。得られたemf値は、
各々の読み値から20ミリボルトを減じることにより、モ
リブデン電極の熱的（thermal）emfに合わせて是正し
た。図５のプロット結果は、最適曲線（88）（R2＝0.6
6）と、曲線（90）によって表された理論曲線との間に
密接な相関関係のあることを示している。このように、
製造が容易な本発明のセンサーにより、溶融金属中のケ
イ素その他の元素の正確な濃度を得ることができる。
ル又は炭素飽和鉄に使用し、実験室テストで検出された
ケイ素含有量とemfの関係をプロットしたグラフであ
る。これらの実験室テスト用のセンサーは、次の要領に
て作製した。７モル％のMgO安定化ZrO2からなり、一端
が閉じた電解質管に、試薬グレードのMoとMoO2の粒状物
の混合物を装填した。管の寸法は、外径5mm、内径3mm、
長さ30mmである。MoとMoO2混合物の上面にAl2O3粉末を
装填した。モリブデンのワイヤを管に挿入し、MoとMoO2
の混合物の中まで進入させた。管内の物質の上方の適当
な位置を、ZrO2セメントで密閉した。次に、電解質管の
外表面へ施すための補助電極を調製した。ここでは、ニ
ューヨーク州コーニングのコーニングインコーポレイテ
ッド製のPyrex（商標名）のグラスウールを用いた。ま
た、ガラスウールの薄肉ベッドには、SiO2の粉末を散布
した。次に、グラスウールは、電解質管と同じ大きさの
中空（blank）のZrO2管に巻き付けた。ガストーチを用
いて、グラスウールの外側層を僅かに溶かして、成形し
た。次に、SiO2グラスウールの混合物を中空管から取り
除いて、Mo及びMoO2が充填されたZrO2管に載置した。次
に、石英SiO2管を、電解質管を取り囲むように配置し、
適当な場所で接着した。次に、センサーを用いて、誘導
炉の中で溶解した炭素飽和鉄のケイ素含有量を測定し
た。金属のケイ素含有量は、FeSi合金を溶湯に添加する
と変化した。溶湯からサンプルを採取し、金属中のケイ
素量を調べるために別途分析した。得られたemf値は、
各々の読み値から20ミリボルトを減じることにより、モ
リブデン電極の熱的（thermal）emfに合わせて是正し
た。図５のプロット結果は、最適曲線（88）（R2＝0.6
6）と、曲線（90）によって表された理論曲線との間に
密接な相関関係のあることを示している。このように、
製造が容易な本発明のセンサーにより、溶融金属中のケ
イ素その他の元素の正確な濃度を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーボー，ハリー ケイ. アメリカ合衆国 15668 ペンシルバニ ア，マリーズビル，ソールツバーグ ロ ード 6215 (72)発明者 パワーズ，ケネス ディー. アメリカ合衆国 15627 ペンシルバニ ア，デリー，アール．ディー．＃２，ピ ー．オー．ボックス 102 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/411
Claims (19)
- 【請求項１】鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃度
について、対応する電気化学的測定値を、溶湯の場所で
得るシステムに用いられるセンサーであって、該センサ
ーは、 酸素イオンを伝導させることのできる固体電解質と、固
体電解質の第１の表面に接触して設けられ、特定の温度
で一定の酸素電位をもたらすための基準電極と、固体電
解質の第２の表面に設けられ、測定される元素の酸化物
及び金属ケイ酸塩を含む補助電極とを具えており、金属
ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリケート、アルカライ
ンアルミノシリケート、アルカリボロシリケート、アル
カラインボロシリケート及びその混合物からなる群から
選択され、金属ケイ酸塩は測定温度で電解質の第２の表
面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワーキングポイ
ントを有しており、金属ケイ酸塩は、半溶融状態で酸素
を拡散させることができる。 - 【請求項２】（削除）
- 【請求項３】金属ケイ酸塩は繊維状材料からなる請求項
１のセンサー。 - 【請求項４】繊維状の金属ケイ酸塩の繊維は、金属ケイ
酸塩と、測定される元素の酸化物とからなる請求項３の
センサー。 - 【請求項５】測定される元素の酸化物は、繊維状金属ケ
イ酸塩の繊維の中へ物理的に混合される請求項３のセン
サー。 - 【請求項６】測定される元素は、ケイ素、クロム、マン
ガン及びアルミニウムからなる群から選択され、補助電
極の酸化物は、それぞれ、SiO2、Cr2O3、MnO又はAl2O3
である請求項１のセンサー。 - 【請求項７】鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃度
について、対応する電気化学的測定値を、溶湯の場所で
得るシステムに用いられるプローブ要素であって、該プ
ローブ要素は、 細長い中空の円筒形部材を具え、該円筒形部材の一端に
ハウジングが配備されており、 金属製の電極と、熱電対と、センサーが、ハウジング内
に間隔をあけて配備され、細長い中空の円筒形部材から
外向きに突出しており、 センサー、金属電極及び熱電対が溶湯金属内に浸漬され
たとき、これらを保護するための保護キャップが設けら
れ、保護キャップは、センサー、電極及び熱電対を被覆
し、溶融金属に浸漬後、溶融金属の組成を実質的に変化
させることなく、センサー、金属電極及び熱電対が溶融
金属に露出するように、溶融金属の中で直ちに溶解する
消失性材料から形成されており、 センサーは、酸素イオンを伝導させることができる固体
電解質と、固体電解質の第１の表面に接触して設けら
れ、特定の温度で一定の酸素電位を供給する基準電極
と、固体電解質の第２の表面に設けられ、測定される元
素の酸化物及び金属ケイ酸塩を含む補助電極とを具えて
おり、金属ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリケート、
アルカラインアルミノシリケートアルカリボロシリケー
ト、アルカラインボロシリケート及びその混合物からな
る群から選択され、金属ケイ酸塩は、測定温度で電解質
の第２の表面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワー
キングポイントを有しており、金属ケイ酸塩はまた、半
溶融状態で酸素を拡散させることができるものであり、 複数の電気接点が、細長い円筒形部材の反対側端部に隣
接して配備され、 電気伝導体が、熱電対、基準電極及び金属電極から、そ
れぞれ電気接点へ延びており、電気接点はシステムの第
２のプローブ要素の電気接点と接触できるようにしてい
る。 - 【請求項８】（削除）
- 【請求項９】金属ケイ酸塩は繊維状材料からなる請求項
８のプローブ要素。 - 【請求項１０】繊維状の金属ケイ酸塩の繊維は、金属ケ
イ酸塩と、測定される元素の酸化物とからなる請求項９
のプローブ要素。 - 【請求項１１】測定される元素の酸化物は、繊維状金属
ケイ酸塩の繊維の中へ物理的に混合される請求項９のプ
ローブ要素。 - 【請求項１２】測定される元素は、ケイ素、クロム、マ
ンガン及びアルミニウムからなる群から選択され、補助
電極の酸化物は、それぞれ、SiO2、Cr2O3、MnO又はAl2O
3を含んでいる請求項７のプローブ要素。 - 【請求項１３】鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃
度について、対応する電気化学的測定値を、溶湯の場所
で得るシステムであって、該システムは、 第１の細長い中空のプローブ要素と、第２の細長い中空
のプローブ要素を具え、両要素は端部どうしがソケット
とプラグの関係で嵌合するようになし、 第１のプローブ要素は、その一方の端部に配備されたハ
ウジングを含んでおり、 金属製の電極と、熱電対と、センサーが、ハウジング内
に間隔をあけて配備され、細長い中空の円筒形部材から
外向きに突出しており、 センサー、金属電極及び熱電対が溶湯金属内に浸漬され
たとき、これらを保護するための保護キャップが設けら
れ、保護キャップは、センサー、電極及び熱電対を被覆
し、溶融金属に浸漬後、溶融金属の組成を実質的に変化
させることなく、センサー、金属電極及び熱電対が溶融
金属に露出するように、溶融金属の中で直ちに溶解する
消失性材料から形成されており、 センサーは、酸素イオンを伝導することができる固体電
解質と、固体電解質の第１の表面に接触して設けられ、
特定の温度で一定の酸素電位を供給する基準電極と、固
体電解質の第２の表面に設けられ、測定される元素の酸
化物及び金属ケイ酸塩を含む補助電極とを具えており、
金属ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリケート、アルカ
ラインアルミノシリケート、アルカリボロシリケート、
アルカラインボロシリケート及びその混合物からなる群
から選択され、金属ケイ酸塩は、測定温度で電解質の第
２の表面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワーキン
グポイントを有しており、金属ケイ酸塩はまた、半溶融
状態で酸素を拡散させることができるものであり、 複数の電気接点が、第１のプローブ要素の反対側端部に
隣接して配備され、 電気伝導体が、熱電対、基準電極及び金属電極から、そ
れぞれ電気接点へ延びており、 第２のプローブ要素は、その一方の端部に隣接して配備
され、第１のプローブ要素の電気接点及び該電気接点か
ら延びる電気伝導体と接触させるための電気接点を含ん
でおり、 電気回路が電気伝導体に接続されており、該電気回路
は、溶融金属に露出した金属電極と基準電極との間の電
位差を決定するポテンシオメータと、熱電対に接続さ
れ、溶湯金属の温度を決定するための熱電温度計とを含
んでいる。 - 【請求項１４】（削除）
- 【請求項１５】金属ケイ酸塩は繊維状材料からなる請求
項13のシステム。 - 【請求項１６】繊維状の金属ケイ酸塩の繊維は、金属ケ
イ酸塩と、測定される元素の酸化物とからなる請求項15
のシステム。 - 【請求項１７】測定される元素の酸化物は、繊維状金属
ケイ酸塩の繊維の中へ物理的に混合される請求項15のシ
ステム。 - 【請求項１８】測定される元素は、ケイ素、クロム、マ
ンガン及びアルミニウムからなる群から選択され、補助
電極の酸化物は、それぞれ、SiO2、Cr2O3、MnO又はAl2O
3を含んでいる請求項13のシステム。 - 【請求項１９】鉄基金属の溶湯に溶解している元素の濃
度について、対応する電気化学的測定値を、溶湯の場所
で得るシステムであって、該システムは、 細長い中空のプローブを具え、該プローブは一方の端部
にハウジングが配備されており、 金属製の電極と、熱電対と、センサーが、ハウジング内
に間隔をあけて配備され、前記プローブから外方へ突出
しており、 センサー、金属電極及び熱電対が溶湯金属内に浸漬され
たとき、これらを保護するための保護キャップが設けら
れ、保護キャップは、センサー、電極及び熱電対を被覆
し、溶融金属に浸漬後、溶融金属の組成を実質的に変化
させることなく、センサー、金属電極及び熱電対が溶融
金属に露出するように、溶融金属の中で直ちに溶解する
消失性材料から形成されており、 センサーは、酸素イオンを伝導することができる固体電
解質と、固体電解質の第１の表面に接触して設けられ、
特定の温度で一定の酸素電位を供給する基準電極と、固
体電解質の第２の表面に設けられ、測定される元素の酸
化物及び金属ケイ酸塩を含む補助電極とを具えており、
金属ケイ酸塩は、アルカリアルミノシリケート、アルカ
ラインアルミノシリケート、アルカリボロシリケート、
アルカラインボロシリケート及びその混合物からなる群
から選択され、金属ケイ酸塩は、測定温度で電解質の第
２の表面上に粘性の半溶融魂を生成するようにワーキン
グポイントを有しており、金属ケイ酸塩はまた、半溶融
状態で酸素を拡散させることができるものであり、 溶融金属に露出した金属電極と基準電極との間の電位差
を決定すると共に、溶湯金属の温度を決定するための電
気回路手段、を具えている。
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