JPH0282153A

JPH0282153A - 溶銑の燐濃度測定方法

Info

Publication number: JPH0282153A
Application number: JP63233757A
Authority: JP
Inventors: Masanori Iwase; 正則岩瀬; Yukimasa Kushima; 九島　行正
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1990-03-22
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPH0690175B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、溶銑中の燐濃度を迅速に測定する方法に関す
るものである。

従来の技術高炉から出てくる溶銑中には、通常、０．０５ないし０
．２重量パーセントの燐が含有されている。上記溶銑を
転炉で精錬する前に、通例、予備脱燐処理が施される。

予備脱燐には種々のフラックスが用いられるが、スラッ
クス所要量は溶銑中の燐濃度や、目的とする最終燐濃度
によって変わってくる。したがって、フラックス所要量
を適切に決めるためには、脱燐処理前および脱燐処理中
の溶銑中の燐濃度を知る必要がある０通常は、溶銑をサ
ンプリングし、これをカントバック等の手法で分析し燐
濃度を決定している。ところが、このような方法では分
析結果が得られるまでに３〜ｌＯ分間を要する。

一方、高炉からは毎分的１０）ンの割合で出銑されてお
り、分析結果を待って脱燐処理を行っていたのでは脱燐
処理を効率的に行うことができない。そこで、現状では
溶銑中の燐濃度が不明のまま脱燐用フラックスを溶銑に
添加して予備脱燐を行っている。このような方法では、
当然、フラックス使用量が必要量に比べて、ある場合に
は過大となり、ある場合には過小になる。といった１バ
態が生じる。したがって、脱燐処理後の溶銑中の燐濃度
も安定しない。

発明が解決しようとする課題かかる小端下に鑑み１本発明者等は溶銑中の燐濃度を迅
速に測定できる燐センサを開発することを［１的とし、
研究を重ね、濃淡電池の原理を応用し、溶銑中の燐濃度
を迅速に測定する方法を見出した。

課題を解決するための手段本発明の要旨は次の通りである。

（１）３種類の固相を共存させることにより、Ｐ２Ｏ。

の活量が温度のみによって定まるようにした電解質を用
い、この電解質の一方の電極には燐または酸素の化学ポ
テンシャルが既知の物質を使用し、他方の電極は燐濃度
未知の溶鉄として燐濃淡電池を形成し、上記両電極間の
電位差を測定することにより溶銑中の燐濃度を測定する
ことを特徴とする、溶銑の燐濃度測定方法。

（２）電解質は、固体ｃ７）Ｚｒ０２、固体のＣａｂｓ
　４Ｚｒ０２（立方晶構造のＣａＯ−ＺｒＯ２糸固溶体
）および固体の３ＣａＯａ　Ｐ２Ｏ５が共存するもので
あって、Ｐ２Ｏ５の活けが温度のみによって定まるよう
にしたものであることを特徴とする第１項記載の溶銑の
燐濃度測定方法。

（３）電解質は、固体のＧａＯ壷ＺｒＯ２、固体のＣａ
Ｏ＊４ＺｒＯ２（立方晶構造のＣａＯ−ＺｒＯ２糸固溶
体）および固体の３ＣａＯ・Ｐ、０５が共存するもので
あって、Ｐ２Ｏ５の活量が温度のみによって定まるよう
にしたものであることを特徴とする第１項記載の溶銑の
燐濃度測定方法。

（４）電解質は、固体のＣａＯ＊ＺｒＯ２，固体ｃ７）
４ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５、および固体のＧＣａＯ−Ｐ２０Ｓ
が共存するものであって、　Ｐ２Ｏ５の活量が温度のみ
によって定まるようにしたものであることを特徴とする
第１項記載の溶銑の燐濃度測定方法。

（５）電解質は、固体のＺｒら、固体のＢａＯ・Ｚｒら
、および固体の３ＢａＯ・Ｐ２Ｏ５が共存するものであ
って、Ｐ２Ｏ５の活量が温度のみによって定まるように
したものであることを特徴とする第１項記載の溶銑の燐
濃度測定方法。

作用以ｒ、本発明の詳細な説１１する。

はじめに、本発明の溶銑用燐センサの原理について説明
する。

例えば、溶鋼中酸素濃度測定に使用されている酸素濃淡
電池の場合、その電解質ジルコニアは酸素イオン電導体
である。したがって、燐イオン電導体となる電解質があ
れば、それを使用して燐センサを作ることができるが、
燐イオンについては適当な電導体が無い、そこで、本発
明者等は５溶銑中の燐の活量を酸素ポテンシャルに変換
し、それを測定することにより溶銑中の燐濃度を測定す
る方法を発明した。

すなわち、電解質を介して、燐の化学ポテンシャルが既
知の物質と測定対象の溶銑を接触させると、燐の化学ポ
テンシャル差に対応して電位差が生じる。ここで、電解
質中のＰ２Ｏ５の活量が温度のみによって定まるように
なっていれば（以下、このような電解質を、該電解質、
又は、３相共存型電解質と称する。）、この′電位差と
温度を測定することにより溶銑中の燐濃度を知ることが
できる。

すなわち、該電解質と溶銑の界面（界面工）において、
（１）式の反応が平衡に達し、電解質と燐の化学ポテン
シャルが既知の物質の界面（界面ＩＩ）において、（２
）式の反応が平衡に達しているとき、２Ｆ（界面Ｉ　）
　＋　（５／　２）０２　（界面工）＝Ｐ２０ｓ（界面
工）　　　　　　　　　・−・（１）２Ｐ（界面ＩＩ　
）　＋　（５／　２）０２　（界面■）＝Ｐ２０ｓ（界
面ＩＩ）　　　　　　　　　　・φ・（２）該電解質中
のＰ２Ｏ５の活量は一定温度で、一定の値を示すので、
上記電位差は（３）式に示される値をとる。

Ｅ：両電極間の電位差Ｒ：気体定数Ｔ：温度Ｆ：ファラデ一定数ＰＯ２：酸素分圧、（１）、（ＩＩ）は、それぞれ界面
工、界面ＩＩに対応する。

ここで、（１）式および（２）式の化学平衡定数にはそ
れぞれ（４）　、　（５）式で表される。

ａｐ２ｏｓ　　：　Ｐ２Ｏ５の活量ａ、：燐の活量（４）　、　（５）式のＫは同じものだから。

・　・　・（６）の関係が成り立ち、更に、電解質中でＰ２Ｏ，の活量が
一定ということから。

ａ　Ｐ２Ｏ５（１）　　＝　ａρ２０５　（ＩＩ）だか
ら、（６）式は（７）式のようになる。

（３）　、　（７）式から（８）式において、　　ａ、（ＴＩ）は既知だから１両
電極間の電位差Ｅと温度Ｔを測定すればａｐｅ）が求ま
る。ａ　ｒ、（Ｉ）は溶銑中燐濃度に直接対応するもの
だから、これにより溶銑中燐濃度が求められる。

一方、Ｐ２Ｏ５の活量が一定温度で、一定の値を示さな
い場合、界面Ｉと界面■のＰ２Ｏ５の化学ポテンシャル
差に起因する特定不可能な拡散電位が発生するので、電
位差を測定しても溶銑中の燐濃度を求めることはできな
い。

Ｐ２Ｏ，の活量が一定であることが保証されるような物
質を探したが、容易に見つけることができなかった。そ
こで１本発明者等は、（９）式に示す相律を利用するこ
とにより、この難問を解決する緒をつかんだ。

ｆ＝ｃ＋１−φ　　　　　　　　　　　・　−−（９）
ｆ：自由度Ｃ：成分数 φ：相の数（但し、気相は含まない）例えば、２成分の平衡状態の場合、Ｃ＝２だから自由度
ｆ＝１とするためには、φ＝２、すなわち２相共存状悪
にすればよい、同様に、３成分系の場合には、自由度ｆ
＝１とするためには、φ＝３、すなわち３相共存状態に
すればよい、同様に、４成分系の場合には、自由度ｆ＝
１とするためには、φ＝４、すなわち４相共存状態にす
ればよい。

溶銑中の燐濃度測定を［１的としているから、溶銑温度
（１２００℃ないしｔｅｏｏ℃）において、自由度ｆ＝
１の状態を安定して維゛持できる物質を見つければよい
ことになる０本発明者等は種々の物質について実験、検
討して、３種類の固相を共存させることにより目的とす
る電解質を得る方法を見出した。

すなわち、固相として以下の４組を選べば、これらの系
は３成分−３相共存状態で自由度ｆ＝１であり、　Ｐ２
Ｏ５の活量は温度のみによって定まることを見出した。

■　ＺｒＯ２、Ｃａｂｓ　４Ｚｒ０２　（立方晶構造（
７）　ＣａＯ−Ｚｒ０２第０２体）　、　３ＣａＯ＊　
Ｐ２Ｏ５■　ＣａＯ＊ＺｒＯ２、Ｃａｆｅ　４Ｚｒ０２
　（立方晶構造のＣａＯ−ＺｒＯ２糸固溶体）　、　３
ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５■　　ＣａＯ＊　ＺｒＯ２，４（ａｏ
　８Ｆ２０５　、　３Ｃ：ａＯｍ　Ｐ２Ｏ５■　Ｚ「０
２、　ＢａＯａ　ＺｒＯ２、３ＢａＯ＊　Ｐ２Ｏ５３種
類の固相が均−分散状態で共存する物質を得るためには
、■〜■の系については第１図に、■の系については第
２図に斜線で示した組成になるようにあらかじめ試薬を
調合しておけばよい。

例えば、■の系の場合、酸化ジルコニウム、炭帳カルシ
ウム、燐酸塩の固体粉末を用いる。ここで、燐酸塩とし
ては、燐酸第２アンモニウム塩（Ｎｌ（４）２　ＨＰＯ
ｈなどが好適である。配合割合は炭酸カルシウム中の０
０２．燐酸第２アンモニウム塩（ＮＨ４）？　ＨＰＯ４
中のＨ２Ｏは、焼成中にガス化するから、ＺｒＯ２：　
　ＣａＯ：　Ｐ２Ｏ５の比率が第１図■の斜線部分に入
るようなものを選べばよい。

これらの固体粉末を混合し、加圧成型して焼成すれば、
目的とするＺｒＯ２、ＣａＯ＊　４　ＺｒＯ２（立方晶
構造の　ＣａＯ−ＺｒＯ２糸固溶体）　、　３ＣａＯ＊
　Ｐ２Ｏ５の３相が固体のまま共存する電解質が得られ
る。

■〜■の系についても同様の方法で３相共存型の固体電
解質が得られる。

次に１本発明法の実施に用いる燐センサ及びこの燐セン
サの主要部であるガルバニ電池について説明する。

第３図（イ）、（ロ）にガルバニ電池８の構造の例を示
す、（イ）の場合、ｌは、先端（溶銑中燐濃度測定の際
、溶銑と接する側）が開口している保持管２の先端部に
形成した３相共存型の固体電解質である。上記保持管２
の材質は耐火性の純物質でさえあれば如何ようのもので
もよい０例として、アルミナ、マグネシア、シリカ、ジ
ルコニア等が挙げられる。また、第３図（イ）では保持
管２の形状は固体電解質を保持できれば如何ようの形状
でもよい、３は保持管２の固体電解質１の上に充填した
燐の化学ポテンシャルが既知である物質（気体、液体、
固体を問わない）である、以後、この充填物を基準電極
と呼ぶ、ここで、燐の化学ポテンシャルが既知の物質の
例としては、燐を含有した固体または液体の、金属また
は合金が挙げられる。この金属または合金中の燐濃度は
あらかしめ分析して決定しておく、溶融金属または合金
中の燐濃度が既知であれば、これをもとにして燐の化学
ポテンシャルを求めることができることは公知である。

燐の化学ポテンシャル既知の物質の代わりに。

酸素の化学ポテンシャルが既知の物質を使用することも
できる０例えば、空気を使用することもできる。空気を
使用した場合には（ｌＯ）式の反応が基準電極と３相共
存型電解質の間で平衡に達する。

２　Ｐ　＋（５／２）０２　（空気）　＝Ｐ２０Ｓ　（
該電解質）番　ψ　・　（１０）該電解質のＰ２Ｏ５の活量は先に述べたように一定に保
たれるので、酸素の化学ポテンシャルが既知であれば、
結果的には燐の化学ポテンシャルが既知であるのと同じ
である。したがって、酸素の化学ポテンシャルが既知の
物質として公知である、金属クロムと酸化クロムの混合
物、あるいは、金属モリブデンと酸化モリブデンの混合
物等も使用可能である。４は基準電極３内に挿入され耐
火セメント５で固定したリード線である。

第３図（ロ）の場合、１は３相共存型固体電解質を成型
したものである。３相共存型固体電解質が容易に成型で
きるような組成のものであれば、（イ）の場合に用いた
保持管２を使用せずに、成型した３相共存型固体電解？
ｊｌの内部に基準電極３とリード線４を月入し耐火セメ
ント５で固定することによりガルバニ電池を作ることが
できる。

第４図は第１図に示すガルバニ電池８を用いた溶鉄溝セ
ンサ９の構造例を示し、ガルバニ電池８の後端部を耐火
セメントを用いて耐火ホルダー６の中へ埋設して、先端
部をホルダ−６先端面より突出せしめると共に、溶銑側
のリード線７の先端部を耐火ホルダー６の先端面より突
出させて、耐火セメントを用いて耐火ホルダー６の中へ
埋設してなるものである。

上記リード線４．７としては、モリブデン、白金等、従
来から溶鋼用酸素センサのリード線として使用可能であ
ることが公知の金属が使用できる。

以上のように構成した燐センサ９を溶銑中に浸清し、リ
ード線４，７間の電位差を測定することによって、本発
明法は実施される。

尚、測定対象である溶銑の温度も同時に知ることが必要
であるが、この温度測定のためのセンナは上記燐センサ
に内蔵することが可渣であり、他の手段で同時に温度計
測がなされるのであれば、温度センサを燐センサに内蔵
しなくてもよい、更に、溶銑温度が既知であって、且つ
、極めて安定している場合には、燐センサに温度センサ
を内蔵させなくもよい。

実施例１市販の酸化ジルコニウム粉末、炭酸カルシウム粉末およ
び燐酸第二アンモニウム塩粉末を重量比？３．８　：　
１５．９　：　１０．５の割合で混合する。この配合は
、第１図（モル比表示）ではＺｒＯ２７５％、Ｃａ０２
０％、Ｐ２Ｏ５５％の点に相当する。この試薬粉末の混
合物をアルミナ製保持管２の内部に加圧充填し１４００
℃で４８時間焼成した後、焼成物をＸ線回折で分析した
ところ、ＺｒＯ２、ＣａＯ−４Ｚｒ０２　（立方晶構造
のＣａ０−ＺｒＯ，糸固溶体）　、　３ＣａＯａ　Ｐ２
Ｏ５が出来ていることが確認され、他の結晶は存在しな
かった。このようにして３相共存型固体電解質が得られ
た。

室温まで冷却した後、保持管２の内部に、燐を１重量パ
ーセント含有した銅粉末３を充填する。

この銅粉末３の中へ、モリブデン線４を挿入し、保持管
の端を耐火セメント５で固定する０以上でガルバニ電池
８の組立を終了した。

このガルバニ電池８を、耐火セメントを用いて耐火性ホ
ルダー６の中へ埋め込む、一方、溶銑側のリード線とし
ては、モリブデン線７を、ガルバニ電池８と同様に、耐
火性ホルダー６の中へ埋め込む８以上で燐センサの組み
立てを終了した。

溶銑的５ｋｇをアルミするつぼに溶解し１５００℃の溶
銑中へ上記燐センサ９を浸漬しガルバニ電池８のリード
線であるモリブデン線４と溶銑側のリード線であるモリ
ブデン線７の間の起電力を測定した。センサ浸漬後、５
ないし１０秒で安定した起電力が得られた。測定した電
圧と溶銑中の燐濃度の関係を第５図に示す、尚、溶銑中
の燐濃度は従来法のカントバック法で測定したものであ
る。これにより、本発明によって、溶銑中の燐濃度が迅
速にＪｌ一定できることがわかる。

実施例２市販の酸化ジルコニウム粉末、炭酸バリウム粉末および
燐酸第二アンモニウム塩を重量比２８．３　：５Ｂ、ｆ
ｉ　：　１５．１の割合で混合する。この配合は、第２
図（モル比表示）ではＺｒＯ２４０％、　ＢａＯ５０％
、Ｐ２Ｏ。

１０％の点に相当する。この試薬粉末の混合物をアルミ
ナ製保持管２の内部に加圧充填し１４００℃で４８時間
焼成した後、焼成物をＸ線回折で分析したところ、Ｚｒ
Ｏ２、ＢａＯ＃　ＺｒＯ２，３ＢａＯ＊　Ｐ２Ｏ５が出
来ていることが確認され、他の結晶は存在しなかった。

このようにして■の系の３相共存型固体電解質が得られ
た。

この■型固体電解質を用いて実施例１と同様の方法で溶
銑中の燐濃度を測定したところ第５図の結果と殆ど同じ
精度が得られた。■および■の系についても同様の実験
を行い良好な結果が得られた。

発１５１の効果本発明によれば、溶銑中の燐濃度を迅速に測定できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、酸化ジルコニウム粉末、炭酸カルシウム粉末
および燐酸第二アンモニウム塩粉末を出発原料として焼
成することにより、Ｐ２Ｏ５の活敬が温度のみによって
定まる３相共存型固体電解質を形成する物質の組成を示
す図、濃度はモルパーセントで表示しである。第２図は、酸化ジルコニウム粉末、炭酸バリウム、およ
び燐酸第二アンモニウム塩粉末を出発原ネ′１として焼
成することにより、Ｐ２Ｏ５の活祉が温度のみによって
定まる３相共存型固体電解賀を形成する物質の組成を示
す図、濃度はモルパーセントで表示しである。第３図（イ）、（ロ）は燐センサの主要部分であるガル
バニ電池の一形態を示す断面図である。第４図は、燐センサの一実施様例を示す断面図である。第５図は、温度１５００℃の溶銑中の燐濃度と燐センサ
の起電力の関係を示す図である。 ■・中−３相共存型固体電解質、３・・ゆ基準電極、４
・・・基準電極のリード線、５・φ・耐火セメント、６
・・・耐火性ホルダー、７・・舎溶銑側のリード線、８
・−ｅガルバニ電池、９・番・溶銑用溝センサ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３種類の固相を共存させることにより、Ｐ＿２Ｏ
＿５の活量が温度のみによって定まるようにした電解質
を用い、この電解質の一方の電極には燐または酸素の化
学ポテンシャルが既知の物質を使用し、他方の電極は燐
濃度未知の溶銑として燐濃淡電池を形成し、上記両電極
間の電位差を測定することにより溶銑中の燐濃度を測定
することを特徴とする、溶銑の燐濃度測定方法。
（２）電解質は、固体のＺｒＯ＿２、固体のＣａＯ・４
ＺｒＯ＿２（立方晶構造のＣａＯ−ＺｒＯ＿２糸固溶体
）、および固体の３ＣａＯ・Ｐ＿２Ｏ＿５が共存するも
のであって、Ｐ＿２Ｏ＿５の活量が温度のみによって定
まるようにしたものであることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）記載の溶銑の燐濃度測定方法。
（３）電解質は、固体のＣａＯ・ＺｒＯ＿２、固体のＣ
ａＯ・４ＺｒＯ＿２（立方晶構造のＣａＯ−ＺｒＯ＿２
糸固溶体）、および固体の３ＣａＯ・Ｐ＿２Ｏ＿５が共
存するものであって、Ｐ＿２Ｏ＿５の活量が温度のみに
よって定まるようにしたものであることを特徴とする特
許請求の範囲第（１）記載の溶銑の燐濃度測定方法。
（４）電解質は、固体のＣａＯ・ＺｒＯ＿２、固体の４
ＣａＯ・Ｐ＿２Ｏ＿５、および固体の３ＣａＯ・Ｐ＿２
Ｏ＿５が共存するものであって、Ｐ＿２Ｏ＿５の活量が
温度のみによって定まるようにしたものであることを特
徴とする特許請求の範囲第（１）記載の溶銑の燐濃度測
定方法。
（５）電解質は、固体のＺｒＯ＿２、固体のＢａＯ・Ｚ
ｒＯ＿２、および固体の３ＢａＯ・Ｐ＿２Ｏ＿５が共存
するものであって、Ｐ＿２Ｏ＿５の活量が温度のみによ
って定まるようにしたものであることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）記載の溶銑の燐濃度測定方法。