JPH0246103B2 - - Google Patents

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JPH0246103B2
JPH0246103B2 JP58156184A JP15618483A JPH0246103B2 JP H0246103 B2 JPH0246103 B2 JP H0246103B2 JP 58156184 A JP58156184 A JP 58156184A JP 15618483 A JP15618483 A JP 15618483A JP H0246103 B2 JPH0246103 B2 JP H0246103B2
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silicon
electrolyte
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silicate
hot metal
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Kiichi Narita
Toshio Onoe
Akira Egami
Seiji Nishi
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Kobe Steel Ltd
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Kobe Steel Ltd
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/20Metals
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶銑等の溶融金属中の珪素量を極め
て精度良くしかも簡単且つ迅速に測定することの
できる方法に関するものである。
例えば溶銑中の珪素量は、転炉操業での熱バラ
ンス、生成スラグ量、スラグ塩基度等と密接に関
連しており、この珪素量を正確に把握しておくこ
とは転炉製鋼を効率良く進めるうえで極めて重要
である。また最近溶銑予備処理法の一つとして、
高炉鋳床等で溶銑にスケールを添加したり酸素を
吹込んで脱珪処理を行なういわゆる予備脱珪が行
なわれているが、高炉から出湯される溶銑中の珪
素量は相当変動するので、脱珪処理前に珪素量を
測定し脱珪剤添加量等を正確にコントロールする
必要がある。殊に上記の様な高炉鋳床脱珪では、
出銑樋上を流れる溶銑に脱珪剤を投入し流下途中
に脱珪を行なうものであるから、溶銑中の珪素量
を迅速に測定してそれに応じた脱珪剤量を添加し
なければならず、測定に長時間がかかるとその間
に当該溶銑が下流側へ流れてしまう為に、珪素量
を測定した意味が半減乃至零になつてしまう。
ところで溶融金属中の珪素分析法としては、重
量法やモリブデン青吸光々度法等の他、螢光X線
法や発光分光分析法等の機器分析法が知られてお
り、殊に機器分析法の場合分析自体の所要時間は
1〜2分程度で、迅速性を満足するかにみえる。
しかしながらこれらの機器分析法にしても、分析
試料の採取、搬送及び機器への装入等の準備時間
を含めて総所要時間は少なくとも10分程度を要
し、迅速性を満足するものとは言い難い。
本発明者等はこうした事情に着目し、珪素量を
極めて短時間のうちに正確に測定し得る様な技術
を開発すべく鋭意研究を進めてきたが、「珪酸塩
電解質溶融液を挟んで溶融鉄と標準極物質とを隣
接させて発生する起電力を測定し、溶銑中の珪素
量を電気化学的に定量する」という実験室的規模
での確認原理の実用化に成功し、特有構造からな
る珪素量測定用プローブを用いて溶融金属中の珪
素量を迅速に測定する方法として先に特許出願を
行なつた(特願昭57−184365号)。即ち先の発明
では珪素量の分かつている標準極物質と測定試料
である溶融金属の間で生ずる起電力によつて該溶
融金属中の珪素量を把握するものであり、測定に
当つては、縦長耐熱性保持管の下端部に珪酸塩電
解質を保持させると共に、保持された該電解質の
上方に珪素標準極物質を装入して前記電解質と接
触せしめてなる測定素子を下端に固定してなる測
定用プローブを使用し、これを溶融金属に浸漬し
て起電力を測定するだけでよい。あとは該実測値
を、予め求めておいた溶銑の珪素濃度に対応する
起電力値の検量線と対照することにより溶銑の現
在珪素濃度を直ちに知ることができる。この方法
により測定試料の採取・搬送等が全く不要とな
り、又例えば高炉鋳床の溶銑に前記プローブを直
接浸漬するだけで、例えば1〜2分以内という極
めて短い時間で珪素量を正確に測定できる様にし
たものである。
しかるに測定精度及び精度の持続性に対する要
求は一段と高まりつつあり、本発明者等もかかる
見地から先の発明を改良すべく研究を続けてき
た。本発明は、前述の、溶銑珪素濃度に対応する
起電力の検量線自体に多少の幅があり、しかもこ
の幅が珪酸塩電解質の組成によつて変化するとい
う実験事実に着目し、その幅をできる限り小さく
し得る珪酸塩電解質を選択する方向で研究を行な
つた結果完成したものであり、その構成とは、少
なくとも50重量%(以下単に%と表記する)以上
のSiO2を含むCaO−SiO2−Al2O3、CaO−SiO2
MgO又はCaO−SiO2−Al2O3−MgO系の珪酸塩
に対してCaF2等の弗化物を弗素換算にして10%
以下添加してなる珪酸塩電解質を溶融金属と珪素
標準極物質との間に介在せしめ、溶融金属と標準
極物質との間に生ずる起電力によつて該溶融金属
中の珪素量を測定する点に要旨を有するものであ
る。
以下本発明を具体的に説明する。
第1図は本発明で使用する珪素量測定用プロー
ブの先端構造を例示する概略縦断面説明図であ
り、図中1は測定用プローブ本体、2は測定素
子、3は熱電対、3a,3b,3cはリード線、
4は断熱材を夫々示す。断熱材及び絶縁性を有す
る縦長保持管5の内側下端には、珪酸塩電解質6
を保持させると共に、該電解質6の上方に該電解
質6と接触して、標準極物質7を装入し、該標準
極物質7装入層にリード線3aの下端を埋設する
と共に、リード線3aの上端は起電力測定装置
(図示せず)に接続する。尚珪酸塩電解質6とし
ては少なくとも50%以上のSiO2を含むCaO−
SiO2−Al2O3、CaO−SiO2−MgO又はCaO−
SiO2−Al2O3−MgO系の珪酸塩に対してCaF2
の弗化物を弗素換算にして10%以下添加してなる
珪酸塩電解質を採用する。このように珪酸塩中の
SiO2含有率を50%以上とするのは、後述の標準
極物質及び保持管等を考慮し、イオン伝導に関与
する珪酸イオンを安定に確保し、又保持管との反
応等による電解質の組成変化を抑制して安全な起
電力を得るためである。又添加する弗化物の量を
弗素換算にして10%以下に制限するのは、10%を
越えると珪酸塩電解質と保持管の反応が激しくな
ると共に該電解質の粘性が下がり、保持管の底か
らの電解質の流出が多くなつて安定した起電力が
得られないためである。標準極物質7としてはSi
濃度の分かつている純金属Si、Fe−Siあるいは
他の珪素化合物を使用するが、これらは何れも測
定温度(例えば溶銑温度)で溶融する。しかも溶
融状態において珪酸塩電解質6は標準極物質7よ
りも比重が小さいので、比重差により溶融時に珪
酸塩電解質6が標準極物質7の上方へ浮上してし
まう恐れがある。そこで測定素子2を作製するに
当つては、珪酸塩電解質6及び標準極物質7の溶
融時における表面張力及び保持管5との濡れ性を
考慮し、保持管5の材質や形状、内径等を調整す
ることによつて、前記電解質6と標準極物質7の
逆転を防止する。即ち、保持管5として内径の小
さいもの、あるいは内表面積の大きいもの(内面
が粗面であるもの)を使用すれば、珪酸塩電解質
6の溶融物はそれ自身の有する表面張力及び流動
に対する摩擦抵抗によつて保持管5の下部に保持
される。また保持管5としては石英、マグネシ
ア、窒化硼素等の耐熱絶縁性材料が使用される
が、この材料として前記電解質6の溶融物との濡
れ性の高いものを使用すれば、該電解質6溶融物
の保持効果は一段と向上する。そしてプローブ1
の前記測定素子2突設側にはその近い位置にリー
ド線3bを突出して設け、測定時にその先端が溶
銑中に浸漬される様にすると共に、他端は前記起
電力測定装置に接続する。またプローブ1の先端
には測定温度を検出する為の熱電対3を突設して
他端を上記起電力測定装置に接続し、起電力測定
値の温度補正が自動的に行なわれる様にする。
従つてこの測定プローブ1の下端を溶銑中に浸
漬すると、珪酸塩電解質6及び標準極物質7は溶
銑温度で直ちに溶融する。そして珪酸塩電解質6
を挟んで標準極物質7と溶銑の間で珪素濃淡電池
が形成され、前記リード線3a,3bの接点A,
Bの間で起電力が発生するので、これを起電力測
定装置で検知すると共に、熱電対3で計測された
温度で補正することによつて、標準極物質7と溶
銑の珪素濃度の差に応じた起電力値を測定するこ
とができる。この場合において珪酸塩電解質6は
組成面で従来よりも改良されており、その為上述
の珪素濃淡電池の形成が非常に速やかに行なわれ
るので応答性は更に向上し、又珪酸塩中のイオン
の移動は一層容易となるので起電力の安定度が増
して精度が向上する。従つて溶銑の珪素濃度に対
応する起電力値の検量線の誤差幅を縮小とするこ
とができ、該検量線に基づいて得られる溶銑の現
在珪素濃度は極めて精度の高いものとなる。
尚第1,2図では保持管5の下端を先すぼまり
状に形成し、測定時に電解質6が溶銑方向へ拡散
するのを極力防止する様に構成しているので、該
電解質6の溶融物は溶銑よりも比重が小さく且つ
溶銑との相溶性も乏しいので、保持管5の材質や
内径を工夫すればストレート状であつても差支え
ない、また保持管5としては円筒状のものが最も
一般的であるが、矩形筒状や異形筒状のものでも
勿論差支えない。この保持管5の素材としては、
先に石英、マグネシア、窒化硼素が好ましい旨説
明したが、要は電気的に絶縁性を有すると共に測
定温度に耐える耐熱性を有し、且つ珪酸塩電解質
6、標準極物質7及び被測定金属溶湯と反応せず
あるいは反応しても起電力測定値に悪影響を及ぼ
さないものであればどの様な素材であつてもかま
わない。リード線3a〜3cについても同様で、
適度の耐熱性を有すると共に接触物(溶銑や珪酸
塩電解質)と反応せず、且つ良好な導電性を有す
るものであればよく、代表的なものとしては炭素
や高融点金属が挙げられる。
第3図は本発明で使用する他の測定素子2を例
示する概略縦断面図で、保持管5として下端の封
鎖された多孔質耐熱管を使用する。そして使用に
当つては該多孔質耐熱管の細孔に前述の如き珪酸
塩電解質の溶融物を含浸し、必要であれば熱処理
等によつて耐熱性素材と化学的に結合させ、その
管肉部に該電解質を保持せしめ、この中に標準極
物質7を装入する。この測定素子2であれば、測
定時に保持管5の管肉部に保持された珪酸塩電解
質がそのままの状態で溶融し、第1図の例と同様
標準極物質7と溶銑間に生ずる起電力を極めて精
度良く測定することができる。
実施例 珪酸塩電解質の組成が異なる2通り〔下記(a)、
(b)〕の測定用プローブを夫々使用して溶銑中の珪
素量を測定した。
(a) 珪酸塩電解質6として62%SiO2−30%CaO
−8%MgOの珪酸塩スラグ、標準極物質7と
して純金属珪素、保持管5として透明石英管
(寸法・形状は第2図の通り:単位mm)を採用
してなる第1図構造の測定用プローブ。
(b) 珪酸塩電解質6として59%SiO2−23%CaO
−8%MgO−10%CaF2の珪酸塩スラグを採用
する他は上記(b)と同一構造の測定用プローブ。
尚測定温度は1500℃である。
上記測定により起電力測定装置から得られたチ
ヤート図の一例を挙げると第4図a,bに示す通
りである。又第5図は各測定用プローブを連続し
て21回くり返し使用したときにおける、起電力と
珪素含有率の対応関係の変動幅を調べたグラフで
ある。第4図a,bのチヤート例からCaF2の添
加により起電力の安定性が向上していることが明
らかであり、又この様に安定した起電力が得られ
る結果、第5図にも示される様に起電力と珪素含
有率の対応関係は極めて信頼性の高いものとな
り、しかも連続使用によつてもその精度の高さは
十分維持されている様子がよく理解できる。
本発明は以上の様に構成したので、溶融金属中
の珪素量を極めて精度良くしかも簡単且つ迅速に
測定することができる様になつた。又本発明方法
は連続測定も十分可能であるところから、溶銑予
備処理としての脱珪処理には殊さら有用である。
尚本明細書では溶銑中の珪素定量を主体に説明し
たが、本発明はこれに限られる訳ではなく、溶鋼
や各種合金鋼の珪素定量にも同様に適用し得るの
であつて、その実用的価値は頻る大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で使用する測定用プローブを例
示する先端部の縦断面略図、第2図は実験で使用
した測定素子の説明図、第3図は本発明で使用す
る他の測定素子を示す縦断面略図、第4図a,b
は起電力測定結果のチヤート図、第5図は起電力
とSi含有率の対応関係の変動幅を示すグラフであ
る。 1……測定用プローブ本体、2……測定素子、
3……熱電対、3a〜3c……リード線、4……
断熱材、5……保持管、6……珪酸塩電解質、7
……標準極物質。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 珪素標準極物質を有する珪素量測定用プロー
    ブを溶融金属の液面下に浸漬して該金属中の珪素
    含有量を測定する方法であつて、少なくとも50重
    量%以上のSiO2を含むCaO−SiO2−Al2O3、CaO
    −SiO2−MgO又はCaO−SiO2−Al2O3−MgO系
    の珪酸塩に対してCaF2等の弗化物を弗素換算に
    して10重量%以下添加してなる珪酸塩電解質部を
    溶融金属に接触させて前記標準極物質と溶融金属
    の間に存在させ、前記溶融金属と前記標準極物質
    の間に生じる起電力によつて前記溶融金属の珪素
    含有量を検知することを特徴とする溶融金属中の
    珪素量迅速測定方法。
JP58156184A 1983-08-25 1983-08-25 溶融金属中の珪素量迅速測定方法 Granted JPS6085361A (ja)

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