JPH0257866B2 - - Google Patents

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JPH0257866B2
JPH0257866B2 JP58222315A JP22231583A JPH0257866B2 JP H0257866 B2 JPH0257866 B2 JP H0257866B2 JP 58222315 A JP58222315 A JP 58222315A JP 22231583 A JP22231583 A JP 22231583A JP H0257866 B2 JPH0257866 B2 JP H0257866B2
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JP
Japan
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silicon
electrolyte
molten metal
probe
tube
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Kiichi Narita
Toshio Onoe
Akira Egami
Seiji Nishi
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Kobe Steel Ltd
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Kobe Steel Ltd
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/411Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
    • G01N27/4112Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • GPHYSICS
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    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N33/20Metals
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶銑等の溶融金属中の珪素量を精度
良くしかも簡単且つ迅速に測定することのできる
プローブに関するものである。
例えば溶銑中の珪素量は、転炉操業での熱バラ
ンス、生成スラグ量、スラグ塩基度等と密接に関
連しており、この珪素量を正確に把握しておくこ
とは転炉製鋼を効率良く進めるうえで極めて重要
である。また最近溶銑予備処理法の一つとして、
高炉鋳床等で溶銑にスケールを添加したり酸素を
吹込んで脱珪処理を行なういわゆる予備脱珪が行
なわれているが、高炉から出湯される溶銑中の珪
素量は相当変動するので、脱珪処理前に珪素量を
測定し脱珪剤添加量等を正確にコントロールする
必要がある。殊に上記の様な高炉鋳床脱珪では、
出銑樋上を流れる溶銑に脱珪剤を投入し流下途中
に脱珪を行なうものであるから、溶銑中の珪素量
を迅速に測定してそれに応じた脱珪剤量を添加し
なければならず、測定に長時間がかかるとその間
に当該溶銑が下流側へ流れてしまう為に、珪素量
を測定した意味が半減乃至零になつてしまう。
ところで溶融金属中の珪素分析法としては、重
量法やモリブデン青吸光々度法等の他、螢光X線
法や発光分光分析法等の機器分析法が知られてお
り、殊に機器分析法の場合分析自体の所要時間1
〜2分程度で、迅速性を満足するかにみえる。し
かしながらこれらの機器分析法にしても、分析試
料の採取、搬送及び機器への装入等の準備時間を
含めた総所要時間は少なくとも10分程度を要し、
迅速性を満足するものとは言い難い。
本発明者等はこうした事情に着目し、珪素量を
極めて短時間のうちに正確に測定し得る様な技術
を開発すべく鋭意研究を進めてきたが、「珪酸塩
電解質溶融液を挾んで溶融鉄と標準極物質とを隣
接させて発生する起電力を測定し、溶銑中の珪素
量を電気化学的に定量する」という実験室的規模
での確認原理の実用化に成功し、特有構造からな
る珪素量測定用プローブを用いて溶融金属中の珪
素量を迅速に測定する方法として先に特許出願を
行なつた(特願昭57−184365号、特開昭59−
73763号公報)。即ち先の発明では珪素量の分かつ
ている標準極物質と測定試料である溶融金属の間
で生ずる起電力によつて該溶融金属中の珪素量を
把握するものであり、測定に当つては、縦長耐熱
性保持管の下端部に珪酸塩電解質を保持させると
共に、保持された該電解質の上方に珪素標準極物
質を装入して前記電解質と接触せしめてなる測定
素子を下端に固定してなる測定用プローブを使用
し、これを溶融金属に浸漬して起電力を測定する
だけでよい。あとは該実測値を、予め求めておい
て溶銑の珪素濃度に対応する起電力値の検量線と
対照することにより溶銑の現在珪素濃度を直ちに
知ることができる。この方法により測定試料の採
取・搬送等が全く不要となり、又例えば高炉鋳床
の溶銑に前記プローブを直接浸漬するだけで、例
えば1〜2分以内という極めて短い時間で珪素量
を正確に測定できる様にしたものである。
しかるに測定精度及び精度の持続性に対する要
求は一段と高まりつつあり、本発明者等もかかる
見地から先の発明を構造的な面から改良すべく研
究を続けてきた。その結果下記する様な知見が得
られた。即ち第1図aは本発明者等の特願昭57−
184365号に係る珪素量測定用プローブ(以下単に
珪素プローブという)の測定素子を模式的に示す
説明図であつて、1は電解質、2は標準極物質、
3は保持管、4は電極であり、該珪素プローブの
最大の特徴は、前述した様に測定素子の電解質1
として珪酸塩電解質を用いた点にある。珪酸塩電
解質は測定温度では液体となり、該液体の表面張
力及び付着力によつて保持管3に保持されている
だけのものである為、例えば酸素量測定プローブ
に用いられる固体電解質のように形状が常に一定
であるとは言えず、第1図bに示す様に溶銑5内
に浸漬すると、溶銑5の静圧によつて電解質溶融
液1′が押し上げられると共に保持管3の壁を伝
つて外部へ流出し(図中、管外壁の斜線部は流出
した電解質を表わしている)、測定素子の寿命即
ち珪素プローブの寿命(安定な起電力が持続する
時間)が短くなることが分かつた。又第1図cに
示す様に珪酸塩電解質溶融液1′が溶銑5中の炭
素により還元されて発生するCOや電解質溶融液
1′内に存在していた空気等により保持管3内部
に気泡6を生じ、その結果溶銑5と電解質溶融液
1′の接触状態が悪くなり、起電力の周期的な変
動及び珪素プローブ内部抵抗値の増大を招き、精
度向上に限界があることが分かつた。
本発明は上記の知見をもとに更に実験研究を重
ねた結果、(1)溶銑等の溶融金属中の珪素量を簡単
且つ迅速に測定し得る特性を維持しつつ精度的に
も信頼できる珪素プローブ及び(2)前記(1)の基本的
改良特性に加えて長寿命化された珪素プローブを
夫々完成することに成功したものであり、この様
な本発明の珪素プローブは夫々、(1)耐熱性保持管
の珪酸塩電解質溶融液保持部に相当する管壁に、
管外部と連通する穴又はスリツトを単数又は複数
配設してなる点、及び(2)耐熱性保持管の珪酸塩電
解質溶融液保持部に相当する管壁に、管外部と連
通する穴又はスリツトを単数又は複数配設すると
共に、前記保持管の外壁であつて少なくとも前記
穴又はスリツトの上端よりも上方の位置には、珪
酸塩電解質溶融液との濡れ性が低い材質からなる
つば体を嵌合せしめてなる点に要旨を有するもの
である。
以下実験の経緯を踏まえつつ本発明を具体的に
説明する。まず下記〜の如く形状の異なる3
種の透明石英製保持管の夫々について第1図aに
示した様な珪素プローブA,B,Cを租み立てた
後、これらの珪素プローブA,B,Cを夫々珪素
を含む溶銑中に浸漬して起電力を測定した。
第2図aに示す様な形状であつて、数字で表
わす寸法(単位mm)を有するもの……A 第2図bに示す様に上記の保持管の下端に
巾1mm、長さ5mmのスリツトMを1個所設けた
もの……B 第2図cに示す様に上記の保持管の下部に
直径1mmの貫通穴Lを2個所設けたもの……C 尚珪酸塩電解質1としては62%SiO2−30%
CaO−8%MgOの珪酸塩スラグ、標準極物質2
としては純金属珪素を採用した。
上記測定により起電力測定装置から得られたチ
ヤートの一例を挙げると第3図の実線に示す通り
であり(第3図の破線は従来の珪素プローブを用
いたときを比較の為に併記したものである)、又
起電力と珪素含有量の相関々係を調べたところ、
第4図に示すグラフが得られた。第3図のチヤー
トからB,Cの珪素プローブによれば、Aの珪素
プローブに比べて起電力の時間的変動が極めて小
さく安定した超電力パターンが得られることが分
かり、スリツトM及び穴Lによつて第1図cに示
した様な気泡6が有効に消失することが確認され
た。そしてこの様に内部抵抗値が減少し、安定し
た起電力が得られる結果、第4図にも示される様
に本発明に係る珪素プローブB,Cについての起
電力と珪素含有率の対応関係は従来型の珪素プロ
ーブAに比べて極めて信頼性の高いものとなり、
精度が著しく向上している様子がよく理解でき
る。
次に第5図aに示す様な構造の珪素プローブを
用いて溶銑中の珪素量測定実験を行なつた。第1
図aに示した従来型珪素プローブの構造に比べて
特徴的なところは、保持管3の下部に貫通穴Lを
設けると共に、該貫通穴Lの上端よりも上方の位
置に黒鉛製つば体8を嵌合し且つ該つば体8の上
部を耐火セメント9により保持管3に固定してい
る点にある。この珪素プローブの寿命を従来型珪
素プローブ〔第1図aに示すもの〕と比較するた
めに夫々くり返し実験を行なつた結果、第6図に
示す寿命分布棒グラフが得らるた。黒鉛製つば体
8を設けた本発明に係る珪素プローブの寿命は従
来型のものよりもほぼ2倍長くなることが理解で
きる。これは珪酸塩電解質溶融液が黒鉛に対して
濡れにくいために該溶融液が保持管3の外壁に沿
つて流出し難くなるためであり、従つて珪酸電解
質溶融液との濡れ性が低い材質からなるつば体で
あれば全て採用可能である。ただ黒鉛製つば体の
場合は溶銑側の電極としての機能も発揮させるこ
とができるので、安定起電力の接続強化を図る上
で付加的な効果が期待できるという利点がある。
又つば体の形状に特別な限定はなく、リング状や
多角形状等を任意に選択することができる。更に
は第5図bの様につば体8′が保持管3の下端ま
で一体的に嵌装されたものや、同図cの様につば
体8の他に別のつば体8″を取付けたものでもよ
く、これらの変形例は電解質溶融液の逃げ出しを
ほぼ完全に防止することができる。尚精度につい
ても第4図の珪素プローブcと同様の好結果が得
られる旨確認している。
次に上記の様に構成された珪素プローブを使用
して溶銑中の珪素を実際に測定する場合測定素子
の浸漬深さによつてもその測定の円滑さが損なわ
れることは容易に予想されることであり、この点
の検討を静止面を有する溶銑について行なつたと
ころ、測定素子の浸漬深さが先端から約5〜35mm
のときであれば起電力は比較的安定し、しかも安
定状態に達するのも早いことが分かつた。即ち浸
漬深さが5mmよりも浅いと電解質及び標準極物質
の溶解が遅れがちとなり、平衡起電力を得るまで
に1分以上を要してしまい、測定装置としての迅
速性が失なわれることになる一方、浸漬深さが35
mmよりも深い場合には溶銑の静圧により電解質溶
融液及び標準極物質が上部へ強く押し上げられ、
標準極物質の一部が溶銑と接触したり、遂には電
極と溶銑が接触し、起電力が零となつて測定装置
としての機能を失なうからである。
従つて珪素量の実測に当つては測定素子の浸漬
深さが5〜35mmの範囲内に収まるような珪素プロ
ーブの降下作業を慎重に行なう必要がある。
しかしながら高炉鋳床において本珪素プローブ
を溶銑樋中の溶銑に浸漬する際、発生する粉塵や
ヒユームにより湯面を肉眼で確認できない場合が
あり、又出銑速度の変動や耐火物の損傷により湯
面高さが変動する恐れがあるため、上述の珪素プ
ローブ降下作業は困難を窮める。
以下この様な困難を排除することのできる構成
例について明する。第7図はその構成例の要部模
式説明図で、10は耐火セメント、11は多孔質
アルミナ製の浮き、12は断熱材、13は耐火物
管である。この様な構造部を下端に有する珪素プ
ローブを溶銑中に浸漬し、浮き11の浮力により
該プローブの浸漬深さが常に20mm程度に保持され
るようにしたところ、安定した起電力が得られ、
起電力値の読取り可能な割合(成功率)が従来の
約50%から60〜95%程度まで向上した。又溶銑と
共にスラグが流れているような溶銑樋での珪素量
測定作業において、上記珪素プローブの浸漬直前
にスラグを除去しておいたところ、浸漬後にはス
ラグの影響を全く受けなかつた。即ちスラグが測
定素子に接触すると一般に電解質溶融液とスラグ
が反応して組成が変化し、起電力が所定の値から
変化するが、この現象が全く見られなかつた。従
つて浮き11の形状を図示例の様に測定素子部A
を囲む筒体にすることにより、該素子部Aがスラ
グや添加剤及び酸化皮膜等から有効に保護される
ことになり、図示例はこのような意味でも好まし
い構成例と言える。
更に測定素子A1の後端部b1を耐火セメントで
密閉して実験したところ、上述の起電力読取り可
能率(成功率)は浮き11の無、有に応じて夫夫
約70%、約98%と上昇することが分かつた。従つ
て測定素子の後端部を気密構造にすることは、電
解質及び標準極の上昇を緩和し、珪素プローブの
浸漬許容深さを増大させ得る点で有意義な手段で
あるとの示唆が得られた。
上記実施例はいずれも本発明の代表例であつて
本発明を限定する性質のものではなく、前述の趣
旨に沿つて例えば測定素子の形状、寸法、材質等
を設計変更することは全て本発明の技術的範囲に
属する。
本発明は以上の様に構成したので、溶融金属中
の珪素量を精度良くしかも簡単且つ迅速に測定し
得る珪素プローブを提供できる様になつた。
尚本明細書では溶銑中の珪素定量を主体に説明
したが、本発明はこれに限られる訳ではなく、溶
鋼や各種合金鋼の珪素定量にも同様に適用し得る
のであつて、その実用的価値は頻る大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図a〜cは本発明者等の先願に係る珪素プ
ローブの測定素子の模式説明図、第2図a〜cは
実験で使用した耐熱性保持管の形状の説明図、第
3図は起電力測定結果のチヤート図、第4図は起
電力とSi含有率の対応関係を示すグラフ、第5図
a〜cは本発明珪素プローブの先端部に取付けら
れる測定素子の模式説明図、第6図は本発明珪素
プローブの寿命分布を示す棒グラフ、第7図は本
発明珪素プローブの好ましい変形例である。 1……珪酸塩電解質、2……標準極物質、3…
…保持管、4……電極、5……溶銑、6……気
泡、8……つば体、9,10……耐火セメント、
11……浮き、12……断熱材、13……耐火物
管。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 縦長耐熱保持管の下端部に珪酸塩電解質を保
    持させると共に該電解質の上方に標準極物質を装
    入して前記電解質と接触せしめてなる測定素子を
    溶融金属中へ浸漬させて該溶融金属と標準極物質
    の間に珪酸塩電解質の溶融液を介在せしめ、前記
    溶融金属と前記標準極物質の間に生じる起電力に
    よつて前記溶融金属中の珪素含有量を検知するよ
    うに構成された溶融金属中の珪素量迅速測定用プ
    ローブであつて、前記耐熱性保持管の珪酸塩電解
    質溶融液保持部に相当する管壁に、管外部と連通
    する穴又はスリツトを単数又は複数配設してなる
    ことを特徴とする溶融金属中の珪素量迅速測定用
    プローブ。 2 縦長耐熱保持管の下端部に珪酸塩電解質を保
    持させると共に該電解質の上方に標準極物質を装
    入して前記電解質と接触せしめてなる測定素子を
    溶融金属中へ浸漬させて該溶融金属と標準極物質
    の間に珪酸塩電解質の溶融液を介在せしめ、前記
    溶融金属と前記標準極物質の間に生じる起電力に
    よつて前記溶融金属中の珪素含有量を検知するよ
    うに構成された溶融金属中の珪素量迅速測定用プ
    ローブであつて、前記耐熱性保持管の珪酸塩電解
    質溶融液保持部に相当する管壁に、管外部と連通
    する穴又はスリツトを単数又は複数配設すると共
    に、前記保持管の外壁であつて少なくとも前記穴
    又はスリツトの上端よりも上方の位置には、珪酸
    塩電解質溶融液との濡れ性が低い材質からなるつ
    ば体を嵌合せしめてなることを特徴とする溶融金
    属中の珪素量迅速測定用プローブ。
JP58222315A 1983-11-25 1983-11-25 溶融金属中の珪素量迅速測定用プロ−ブ Granted JPS60113145A (ja)

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JP2724646B2 (ja) * 1991-10-29 1998-03-09 日鉱金属株式会社 サンプラー
US6013163A (en) * 1997-07-18 2000-01-11 Usx Corporation Probe for detection of the concentration of various elements in molten metal

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