JP2005308579A

JP2005308579A - ステンレス鋼の製造における溶鋼中のＳｉ濃度を推定する方法および装置

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Publication number: JP2005308579A
Application number: JP2004126818A
Authority: JP
Inventors: Yoritada Komoda; 頼忠菰田; Tetsuhiro Nagatani; 哲洋永谷
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2004-04-22
Filing date: 2004-04-22
Publication date: 2005-11-04

Abstract

【課題】
ステンレス鋼の製造過程において、出湯する溶鋼中のＳｉ濃度を、簡易かつ迅速に推定する方法および装置を提供する。
【解決手段】
スラグを構成するＣａＯおよびＳｉ源の量にもとづいてシリカ活量（ａ_SiO2）を予想し、固体電解質をもちいた酸素センサー（酸素濃淡電池）により酸素活量（ａ_O）を測定し、その結果にもとづいて、式 ΔＧ_０＝−ＲＴ・ln（ａ_SiO2／ａ_Si・ａ_O ²）によりケイ素活量（ａ_Si）を算出する。酸素センサーは、測定極の周囲を保護材で覆って、スラグ層を通過する間はスラグの付着を防ぎ、溶鋼に到達した後は測定極が速やかに溶鋼に接触できるようにすると、正確な測定ができる。
【選択図】図６

Description

本発明は、ステンレス鋼を製造する溶解の過程において、溶解炉内にある溶鋼中のＳｉ濃度を酸素センサーを用いて推定する方法と、その方法の実施に使用する装置に関する。

今日、ステンレス鋼の製造は、電気炉溶解→ＡＯＤ精錬→連続鋳造またはインゴット鋳造の工程によっており、多くの場合、ＡＯＤが使用されている。そこで、以下の説明はＡＯＤ法を中心にすると、ＡＯＤに供給する溶鋼を出湯するに当たっては、その中のＳｉ濃度を迅速に、つまり通常のサンプル分析によらずその場で、しかも精度よく測定し、それにもとづいてＳｉ濃度を適切なレベルに調整したものを出湯することが望ましい。適切なＳｉ濃度が必要なことは、下記の理由による。

まず、出湯する溶鋼中のＳｉ濃度が高すぎると、ＡＯＤ処理の脱炭期にスラグの滓化が促進されるので、脱炭効率が低下する。その機構は、スラグが滓化されることにより二酸化クロム活量（ａ_Cr2O3）が低下して、
３Ｃ＋Ｃｒ_２Ｏ_３＝２Ｃｒ＋３ＣＯ↑
の反応における一酸化炭素分圧（Ｐ_ＣＯ）を下げなければならず、そのため希釈ガスとして吹き込むＡｒやＮ_２の量を増さなければならないからである。使用ガス量の増大は、同時に、処理に要する時間の増大をも意味する。ともに、原単位を悪くする要因である。

一方、出湯する溶鋼中のＳｉ濃度が低すぎると、電気炉の歩留まりが低下する。その機構は、ステンレス鋼に多量に含まれるＣｒの酸化物を還元するためにＳｉを使用することに起因し、
３Ｓｉ＋２Ｃｒ₂Ｏ₃＝４Ｃｒ＋３ＳｉＯ₂
溶湯中のＳｉ濃度が０．０５％以下になると、Ｃｒ酸化物の還元が不十分になって、スラグ中に存在するＣｒ_２Ｏ_３の濃度が１０％を超える高いレベルに達するからである。Ｃｒの損失が多いということは、同時に、ＭｎおよびＦｅの損失も多いということにもつながる。

スラグ中のＣｒ₂Ｏ₃の濃度が１０％に達すると、スラグの融点が著しく上昇する。そのことは、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃三元系等温状態図から明らかである。スラグ融点の上昇は出鋼温度におけるスラグ粘度の上昇をもたらすから、メタル−スラグ間の反応性、分離性の低下を結果し、全体として歩留まりの低下を招く。それゆえ、Ｓｉ濃度が適切な範囲に調整された溶鋼を出湯することは、ステンレス鋼の製造において重要な事項である。Ｓｉ量の調節に関しては、たとえば、「電気アーク炉スラグの還元方法」の発明に関して、［％Ｓｉ］を［％Ｃｒ₂Ｏ₃］との関連において、特定の範囲に調整すべきことが教示されている（特許文献１）。このようなわけで、溶鋼中のＳｉ濃度を迅速かつ精度よく測定する方法が求められていたが、これまで、適切な手段が見出されていなかった。
特開平１０−２１９３３３号公報

電気炉でスクラップを溶解して普通鋼を製造する場合には、溶鋼中のＣ量を簡易かつ迅速に定量する手段として、酸素センサーを用いて溶鋼中の酸素活量（酸素濃度）を測定し、
Ｃ＋Ｏ＝ＣＯ↑
の反応に基づき、式（２）
ΔＧ₀＝−ＲＴ・ln（ａ_CO／ａ_C・ａ_O）（２）
の関係から炭素活量（炭素濃度）を推定することが行なわれている。この場合、出湯時に溶鋼中に存在する還元力の強い元素はＣだけであって、Ｃ濃度は、たとえば０．０３％であり、Ｓｉ濃度はゼロに近い。

ステンレスを製造する場合は、電気炉から出湯する溶鋼中のＣ濃度はもっと高く、たとえば１．５％であり、還元力のより強いＳｉが、たとえば０．２％程度残っている。上記したように、このＳｉを簡易迅速に測定したいわけであるから、発明者等は、溶鋼とスラグとの間で、
Ｓｉ＋２Ｏ⇔ＳｉＯ₂（スラグ）
の平衡が実質上成立していることを前提に、上述の酸素センサーを用いるＣ濃度測定技術をこの反応に適用し、上記の式と相似な下記の式（１）
ΔＧ_０＝−ＲＴ・ln（ａ_SiO2／ａ_Si・ａ_O ^２）（１）
によりケイ素活量（ａ_Si）を算出することを着想した。

溶湯中のＣ量を定量するために現在使用されている酸素センサーは、図１にその構造を概念的に示すように、ＺｒＯ₂系、たとえば［ＺｒＯ₂＋８％ＭｇＯ］固体電解質からなる有底筒（１１）の内部に、Ｍｏ線（１２）と、［Ｃｒ金属粉末＋Ｃｒ₂Ｏ₃粉末］の混合物（１３）とを入れ、上部に耐火物（１４）を充填してなる基準極（１）と、溶鋼中に浸漬され作業極となるいまひとつのＭｏ線（２）とを構成部分とし、溶鋼中の酸素を測定極とする、下記の構成の酸素濃淡電池である。
Ｍｏ|Ｃｒ＋Ｃｒ₂Ｏ₃//ＺｒＯ₂−８％ＭｇＯ//Ｏ in Ｆｅ|Ｍｏ
両極間にＯの濃度差があれば、起電力Ｅ（ｍＶのオーダー）が発生し、ミリボルトメータ（３）により読み取られる構造になっている。

通常、この酸素センサーは、図２に示すように、温度測定用の熱電対（４）とともに支持体（５）の先端に取り付けられてプローブを形成し、スラグ（６）の層を通過して、溶鋼（７）の中に浸漬される。起電力Ｅの値は、C. Wagnerの式により与えられ、温度（Ｋ）と起電力Ｅ（ｍＶ）とがわかれば、溶鋼中の酸素分圧Ｐ_ｏ2 ^(W)を求めることができる。たとえば、１６００℃において、酸素濃度が、基準極においては２５ppm、溶鋼中で同じく２５ppmであれば、（酸素の濃淡がないから）起電力Ｅはゼロであるが、溶鋼中の酸素濃度が２５ppmを上回ればＥは正の値をとり、下回れば負の値をとる。

前述した着想を検証するため、発明者らは、出湯直前の状態にあるステンレスの溶鋼に、フェロシリコン（ＦＳｉ）の投入および酸素ガスの吹精を行なって、Ｓｉ濃度の増大（酸素濃度の減少）および過酸化（Ｓｉ濃度の減少）を人為的に引き起こし、酸素センサーで測定される起電力の変化を観察し、Ｓｉ濃度との関連をしらべた。結果はつぎのとおりであって、
［ＦＳｉ］投入前１６６７℃、−４５ｍＶ、Ｓｉ：０．３０％
投入後１６７８℃、−６７ｍＶ、Ｓｉ：０．４２％
［Ｏ_２］吹精前１６６５℃、−５０ｍＶ、Ｓｉ：０．２１％
吹精前１６７２℃、−２４ｍＶ、Ｓｉ：０．０６％
Ｓｉ濃度の大小に応じて酸素センサーに異なった起電力が観測されるという、予期した成果が得られた。

そこで、酸素センサーを使用してステンレス溶鋼中のＳｉ濃度測定を実施してみたところ、起電力にバラツキがあり、Ｓｉ濃度を正確に反映しない場合があることを経験した。その原因としては、酸素センサーのプローブがスラグ層を通過して溶鋼に至る間に、測定電極にスラグが付着して表面を覆ってしまう、ということが考えられた。

本発明の目的は、上述の発明者らが得た知見を活用し、ステンレス鋼の製造における溶鋼中のＳｉ濃度を、簡易かつ迅速に推定する方法を提供することにある。その方法の実施に使用する装置を提供することもまた、本発明の目的に含まれる。

上記の目的を達成する本発明のＳｉ濃度推定方法は、ステンレス鋼製造の過程で炉内にある溶鋼中のＳｉ濃度をケイ素活量（ａ_Si）として推定する方法であって、前述のように、溶鋼とスラグとの間で、
Ｓｉ＋Ｏ⇔（ＳｉＯ₂）
の平衡が実質上成立していることを前提とし、スラグを構成するＣａＯおよびＳｉ源の量にもとづいてシリカ活量（ａ_SiO2）を予想し、固体電解質を用いた酸素センサーにより酸素活量（ａ_O）を測定し、その結果にもとづいて、下式（１）
ΔＧ_０＝−ＲＴ・ln（ａ_SiO2／ａ_Si・ａ_O ²）（１）
によりケイ素活量（ａ_Si）を算出することからなる、溶湯中のＳｉ濃度推定方法である。

上記したＳｉ濃度推定方法の実施に使用する、本発明のステンレス鋼の製造における溶鋼中のＳｉ濃度推定装置は、使用する酸素センサーが、図１に示したような、［ＺｒＯ₂＋８％ＭｇＯ］固体電解質の有底筒（１１）の内部に、Ｍｏ線（１２）と、［Ｃｒ金属粉末＋Ｃｒ₂Ｏ₃粉末］の混合物（１３）とを入れ、上部に耐火物（１４）を充填してなる基準極（１）と、溶鋼中に浸漬され作業極となるいまひとつのＭｏ線（２）とを構成部分とし、溶鋼中の酸素を測定極とする酸素濃淡電池であって、図２に示したような、温度測定用の熱電対（４）とともに支持体（５）の先端に取り付けられてプローブを形成したものであり、少なくとも測定極の周囲を、測定極がスラグ層を通過する間は測定極へのスラグの付着を防ぎ、溶湯に到達した後は速やかに消失して溶鋼に接触させる機能を有する保護材（８）で覆ってなる、Ｓｉ濃度推定装置である。

本発明の方法によりＳｉ濃度を推定すれば、ステンレス鋼の製造過程において、炉内にある溶鋼中のＳｉ濃度を、定量分析によることなく、簡易かつ迅速に推定することができ、Ｓｉ含有量を適切な範囲に調整した溶鋼を出湯することが容易になる。Ｓｉ量を適切にするには、従来から知られている技術にしたがって、Ｓｉ不足であれば、いわゆる「砂シリコン」（シリカとフェロシリコンの粉末混合物）を適量添加すればよいし、Ｓｉ過剰であれば、酸素ガスの吹精を行なえばよい。このようにして、後続する製錬工程を有利に進めることができる。ＡＯＤ法に関していえば、Ｓｉ量が過剰なときに起こる脱炭効率の低下や、逆にＳｉ量が不足なときに見られる歩留まりの低下といった不利益を避けることができる。それにより、原単位の向上、操業時間の短縮が可能になり、ステンレス鋼製造のコスト低減が実現する。

上述のＳｉ濃度推定方法を本発明の装置を使用して実施すれば、酸素センサーの測定極がスラグ層を通過する間にスラグが付着して起電力を低下させることが防止でき、Ｓｉ濃度の正確な値を知ることができる。

本発明の装置において、測定極を覆う保護材（８）は、プローブの部分がスラグ層を通過する間だけ測定極へのスラグの付着を防ぐ機能を有していればよいわけであり、高温のスラグおよび溶鋼と接しても数秒間、測定極を保護する材質であり、そのような形状を有していることが必要かつ十分である。保護材が溶鋼に混入した結果、有害な作用をするのでは困るが、通常のものは、溶鋼との量的比率からいって、実質的な影響はない。具体的な材質としては、厚紙、ダンボール紙、プラスチックシート、アルミ箔、銅箔、鉄箔など、さまざまなものが選択できる。形状は、測定極に（便宜であれば熱電対を含めて）かぶせて嵌合させるカップ状のものが好適であるが、単なる円筒状のものでも、プローブがスラグ層を通過する際にスラグがセンサーに付着することを防ぎ、測定エラーの発生を低減できることがわかった。

本発明の実施に当たっては、前掲の式（１）におけるシリカ活量（ａ_SiO2）の値が適切に選択されなければならず、「スラグを構成するＣａＯおよびＳｉ源の量にもとづいてシリカ活量（ａ_SiO2）を予想する」ことが重要な仕事である。式（１）を変形すると、つぎの式（４）になる。
−ΔＧ_０／ＲＴ＝２．３０１・log（ａ_SiO2／ａ_Si・ａ_O ^２）（４）
作業極すなわち溶鋼中の酸素分圧Ｐ_ｏ2 ^(W)と酸素活量酸素活量（ａ_O）との関係は、基準極の酸素分圧をＰ_ｏ2 ^（R）とするとき、つぎの式（５）であらわされる。
ΔＧ₀＝−ＲＴ・ln（ａ_o0／Ｐ_ｏ2 ^（R）1/2）（５）
酸素活量（ａ_O）を酸素分圧（Ｐ_ｏ2）に変換し、基準極の酸素分圧をＰ_ｏ2 ^(R)とすると、起電力Ｅはつぎの式（６）で表される。
Ｅ＝ＲＴ／Ｆ・ln（Ｐ_ｏ ^1/4＋Ｐ_ｏ2 ^(W)1/4）／（Ｐ_ｏ ^1/4＋Ｐ_ｏ2 ^(R)1/4）（６）

本発明の成立の経過を述べてシリカ活量（ａ_SiO2）の決定法を説明すれば、まず、仮のシリカ活量として、ａ_SiO2＝０．００５を用い、ＡＯＤ材の代表鋼種としてＳＵＳ３０４、高Ｃ出鋼の鋼種の代表としてＳＵＳＸＭ７、ＬＦ材の代表鋼種としてＳＵＨ１１、塩基度が高いため脱リン排滓後に再度スラグを作る代表鋼種としてＭＥＲ１Ｆ、の４種の鋼を対象に、予想される起電力を算出して、それらの値を、実際に測定された起電力と対比した。測定に当たっては、図２に示した構造をもつ、酸素センサーと熱電対とを組み合わせたプローブに対して、厚さ２mmのダンボール紙でつくった円筒状の保護材を、嵌合させて使用した。結果は図３に示すとおりであって、ＡＯＤ材においては比較的高い相関が得られたが、残りの鋼種では、大きく異なった。これは、スラグ組成と出湯時のＣ含有量に差があるためと考えられる。

そこで、それぞれのスラグ組成を、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ三成分系図を考慮して、シリカ活量を修正した。各鋼種に対して与えた修正シリカ活量は、下記の値である。（カッコ内のＣ％は、出湯時の目標値である）
ＡＯＤ材（ＳＵＳ３０４）：０．００４８（Ｃ：１．５％）
高Ｃ鋼種（ＳＵＳＸＭ７）：０．００２６（Ｃ：２．０％）
ＬＦ材（ＳＵＨ１１）：０．０２２（Ｃ：０．３％以下の脱炭鋼種）
高塩基度鋼種（ＭＥＲ１Ｆ）：０．００１１（脱リン排滓後に再スラグ）

上記の修正シリカ活量の値を用いて、予想された起電力と実測された起電力との関係をプロットし直すと、図４に示すグラフとなり、図３にくらべて、高い相関が得られた。この起電力に基づいて推定されるＳｉ濃度と、実測されたＳｉ濃度との関係をグラフにして、図５に示す結果に至った。この図によれば、本発明の方法により、溶鋼中のＳｉ濃度を、かなり高い精度で推定可能であることがわかった。このデータに基づき、４種の鋼のそれぞれについて、出湯直前のＳｉ濃度と、それが与えるはずの起電力との関係をグラフにした。図６がそれである。各鋼に関して、溶鋼中のＳｉ濃度と起電力との関係が、このように把握された。

本発明の実施に関しては、Ｓｉ濃度と起電力との関係に対して影響を与える可能性が予想される因子として、上に述べたスラグ組成のほかに、溶鋼の合金組成および溶鋼の温度が考えられた。影響が大きければ、補正をしないと正確な推定ができないことになる。そこで、まず、Ｎｉ含有ステンレス、Ｃｕ−Ｎｉ鋼、Ｃｒ含有ステンレスおよびＭｏ−Ｃｒ鋼の４種の合金の溶解に関して、出湯時のＳｉ濃度と起電力との関係をしらべた。（温度およびスラグ組成をほぼ一定に保ち、合金成分だけを変化させた。）結果は図７に示すとおりであって、合金組成による影響は実質上無視してよいことがわかった。

つぎに、上記の鋼の１種だけをえらび、したがってスラグ組成も一定とし、出湯温度だけを１６００℃、１６５０℃、１７００℃および１７５０℃と変化させて、Ｓｉ濃度と起電力との関係をしらべた。その結果は図８に示すとおりであって、最低温１６００℃と１７５０℃との間では若干の開きが認められた。しかし、通常の操業では出湯温度がほとんど１６５０〜１７００℃の範囲に入っているので、起電力への影響は小さく、実用上は考慮に入れる必要がないことが確認された。

以上、本発明をＡＯＤ炉に供給する溶鋼を対象に説明したが、本発明のＳｉ濃度を推定する方法および装置は、電気炉やＬＦ炉に供給する溶鋼を含め、Ｓｉ濃度を簡易かつ迅速に推定したい場合に、広く利用可能である。

溶鋼中のＣ量の定量に使用されている酸素センサーの構造を示す概念的な図。酸素センサーを組み込んだプローブの構造を示す図。本発明の成立の過程を説明する図であって、仮のシリカ活量を用いて予想した起電力と、実際に測定された起電力との関係を示すグラフ。同じく本発明の成立の過程を説明する図であって、修正したシリカ活量を用いて予想した起電力と、実際に測定された起電力との関係を示すグラフ。やはり本発明の成立の過程を説明する図であって、起電力に基づいて予想されたＳｉ濃度と、実際のＳｉ濃度との一致を示すグラフ。本発明の実施例のデータであって、出湯時のＳｉ濃度と観測された起電力との関係を４種の鋼について示したグラフ。本発明の適用可能範囲を確認したデータであって、出湯時のＳｉ濃度と予想された起電力との関係を、異なる合金成分に関して示したグラフ。本発明の適用可能範囲を確認した図７と同様なデータであって、出湯時のＳｉ濃度と予想された起電力との関係を、異なる出湯温度に関して示したグラフ。

符号の説明

１基準極
１１固体電解質の有底筒１２Ｍｏ線
１３Ｃｒ金属粉末＋Ｃｒ₂Ｏ₃粉末の混合物１４耐火物
２作業極となるＭｏ線
３ミリボルトメータ
４熱電対
５支持体
６スラグ
７溶鋼
８保護材

Claims

ステンレス鋼製造の溶解過程で炉内にある溶鋼中のＳｉ濃度をケイ素活量（ａ_Si）として推定する方法であって、スラグを構成するＣａＯおよびＳｉ源の量にもとづいてシリカ活量（ａ_SiO2）を予想し、固体電解質をもちいた酸素センサーにより酸素活量（ａ_O）を測定し、その結果にもとづいて、下式（１）
ΔＧ_０＝−ＲＴ・ln（ａ_SiO2／ａ_Si・ａ_O ²）（１）
によりケイ素活量（ａ_Si）を算出することからなる、ステンレス鋼の製造における溶鋼中のＳｉ濃度推定方法。
請求項１に記載したステンレス鋼の製造における溶鋼中のＳｉ濃度推定方法の実施に使用する装置であって、酸素センサーが、ＺｒＯ_２系固体電解質からなる有底筒の内部に、Ｍｏ線の周囲に［Ｃｒ金属粉末＋Ｃｒ₂Ｏ₃粉末］の混合物を充填してなる基準極と、溶鋼中に浸漬されたいまひとつのＭｏ線である作業極とを構成部分とし、溶鋼中の酸素を測定極とする酸素濃淡電池であって、温度測定用の熱電対とともに支持体の先端に取り付けられてプローブを形成し、起電力計を備えたものであり、少なくとも測定極の周囲を、プローブを溶鋼中に浸漬するに当たり、測定極がスラグ層を通過する間は測定極へのスラグの付着を防ぎ、溶鋼に到達した後は速やかに消失してプローブの溶鋼への接触を可能にする機能をもつ保護材で覆ってなる、ステンレス鋼の製造における溶湯中のＳｉ濃度推定装置。