JP3553107B2 - 金属成分の回収率を高めた溶融還元方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融還元時に生成しスラグに含まれている未還元酸化物からFe,Cr,Mn,Ni等の金属元素を効率よく回収する溶融還元法に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶融還元法では、金属酸化物及び還元剤を溶融スラグが浮遊しているメタルプールに添加し、アーク加熱,燃焼熱,反応による発熱等で加熱しながら、溶融状態の酸化物を還元している。還元反応を円滑に進行させると共に反応によって生成した金属成分をメタルプールに回収するため、酸素上吹き,ガス底吹き,誘導撹拌等でメタルプールが撹拌される。また、必要に応じて、造滓材が添加されることもある。
原料鉱石として、鉄鉱石,鉄クロム鉱石,マンガン鉱石,ニッケル鉱石等が使用されている。また、これら鉱石を精錬する工程で排出されたスラグにはFe,Cr,Mn,Ni等の有価金属が含まれているため、精錬スラグを原料とすることもある。Fe,Cr,Mn,Ni等は、溶融還元炉における還元反応の進行に従って、金属状態でメタルプールに回収される。未反応の酸化物は、メタルプールに浮遊しているスラグに含まれる。
【0003】
原料に含まれている有価金属を効率よく回収するため、従来から種々の改良が提案されている。たとえば、特開平4−38806号公報では、製錬炉を使用してCr酸化物を溶融還元した後、溶融金属を出湯し、スラグ中に含まれている酸化クロムを還元回収している。また、特開平4−21727号公報は、精錬炉内のスラグにのみO2 ガス及びN2 ガスを吹き込み、クロムを還元する方法を開示している。
有価金属の効率的な回収のためには、スラグの金属含有量を適確に把握することが必要である。しかし、溶融還元の実態に則した定量法は未だ確立されていない。
【0004】
溶融還元で使用される鉄鉱石,鉄クロム鉱石,マンガン鉱石,ニッケル鉱石又は精錬工程からのスラグは、産地や精錬方法に応じて成分が大きくばらついている。このような原料を使用する溶融還元において酸化物形態の金属分を高精度で取り出すためには、未還元酸化物の割合を操業中、随時定量的に把握する必要がある。たとえば、クロム鉱石等の原料を短時間で目標値以上の割合まで高精度で溶融還元するためには、溶融還元炉にクロム鉱石,炭材等を添加・装入した後の溶融還元操業中の所定時期に、スラグに易還元性酸素量を正確且つ迅速に求めることが要求される。
金属酸化物を酸素定量する方法として、スラグ試料を蛍光X線分析する方法が知られている。蛍光X線分析では、還元操業状態にある還元炉やアーク炉からスラグをサンプリングし、このスラグから分析試料をガラスビード法,プレス法等によって作製している。
【0005】
ガラスビード法では、図1に示すようにサンプリングしたスラグを凝固,粉砕し、秤量して白金ルツボに入れて再溶融し、冷却後に蛍光X線分析する。たとえば、スラグ0.2gを秤量して炭酸ナトリウム等の融剤2.0gと共に白金ルツボに入れ、ヒートサンプラーで加熱・撹拌し、溶融によって均質化させた後で冷却する。この方法で分析試料を得るまでには、25分程度の時間がかかる。
プレス成形法では、サンプリングされた適量のスラグをアルミニウム製キャップに充填し、15〜20トンのプレスで加圧成形することにより、分析試料を作製している。プレス成形法は、ガラスビード法に比較して分析試料を得るまでの時間が短縮される。しかし、粉砕した粒子のバラツキ等に起因する測定誤差を解消することから、同一試料で2回の分析が行われている。そのため、分析結果を得るまでに20分程度の時間がかかる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
蛍光X線分析においては、スラグ試料に含まれている金属及び半金属状態の酸化物が個々の金属元素特有の酸化物形態にあるものと仮定し、化学量論的な関係から定まる係数を酸化物の定量値に乗じることによって酸素分析値を算出している。
他方、溶融還元時に生じているスラグには、金属元素特有の酸化物形態の他に、金属状態まで還元されたCr,Fe,Mn,Niや酸素価の異なる金属酸化物が含まれている。このようなスラグからサンプリングした試料では、得られた酸素分析値に必然的に測定誤差が取り込まれる。
また、分析結果を得るまでに長時間がかかることから、最短でも20分以前のスラグ状態或いは溶融還元状態が判るに過ぎない。しかし、メタルプールが大きく撹拌されている溶融還元では、従来の製錬法に比較してスラグ組成の変動が激しい。この点、スラグ状態を可及的速やかに把握し、それに応じて製錬条件を制御することが必要である。
【0007】
たとえば、20分前と現時点では、スラグに含まれているCr含有量が相違する。蛍光X線分析の酸素定量結果に基づいた還元剤の添加量は、20分前のスラグに含まれていたCr酸化物を還元するために必要な量であり、現時点における必要量とは異なる。その結果、還元剤の添加量に過不足が生じ、得られた溶湯の成分的中度が低下する。
ところで、本発明者等は、炭素共存下の不活性雰囲気中で製鋼スラグを加熱するとき、易還元性酸化物と炭素との反応によって易還元性酸化物が還元され、酸素がCOとして系外に排出されることを見い出し、酸素定量法として出願した(特開平4−319364号)。排出される酸素量を時系列的に測定するとき、製鋼スラグに含まれている易還元性酸化物を迅速に定量することができる。
本発明は、この炭素還元を利用した酸素定量と溶融還元とを組み合わせることにより、スラグに含まれているCr,Fe,Mn,Ni等の易還元性酸化物を迅速且つ正確に定量し、タイムリーな操業条件の設定を可能とし、安定した条件下で溶融還元を行うことを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の溶融還元法は、その目的を達成するため、金属酸化物の溶融還元時に生じたスラグをサンプリングし、得られたスラグ試料を不活性雰囲気中で連続的に加熱しながら炭素源と反応させ、炭素と結合して系外に排出される酸素量を測定し、該測定値に基づき前記スラグ試料に含まれている易還元性酸化物の酸素量を算出し、該算出酸素量及びスラグ重量から易還元性酸化物の還元に必要な還元剤の量を求め、前記易還元性酸化物の酸素量が設定値以下になるまで前記スラグが浮遊しているメタルプールに還元剤を添加・撹拌することを特徴とする。
易還元性酸化物としては、使用する還元剤の種類によって異なるが、CやSi等を還元剤とするときCr,Ni,Fe,Mn等の酸化物がある。溶融還元は、上吹き転炉,底吹き転炉,電気炉,アーク炉等で行われる。
【0009】
【作用】
溶融還元時のスラグには、Cr,Ni,Fe,Mn等の易還元性酸化物が含まれている。サンプリングされたスラグ試料を、活性炭,炭化物等の炭素源と共に黒鉛ルツボに充填し、不活性ガス雰囲気中で連続加熱昇温するとき、スラグ試料に含まれている易還元性酸化物が炭素による還元反応を受ける。反応によって生じたCOガスを赤外線吸収法で測定することにより、易還元性酸化物の酸素量が直接測定される。
スラグ試料に含まれているCr,Ni,Fe,Mn等の易還元性酸化物は、比較的低温で還元反応を開始し、金属元素から分離した酸素が抽出される。他方、Si,Al,Ti,Ca,Mg等の難還元性酸化物は、高温で還元反応が開始される。そのため、易還元性酸化物からの酸素抽出が終了した後で、難還元性酸化物の酸素抽出が始まる。
【0010】
易還元性酸化物からの酸素抽出は、難還元性酸化物からの酸素抽出と明確に区別され、易還元性酸化物の酸素量を正確に知ることができる。スラグ試料の炭素還元によって発生するCOガスを赤外線吸収法で定量すると、図2に示す酸素抽出曲線が得られる。酸素抽出曲線は、分析時間及び加熱時間に伴って上昇するが、時点t1 に達する1800℃近傍の温度T1 で一旦低下し、再度立ち上がった後、時点t2 で酸素強度0になる。
時点t1 における酸素強度の極小値I1 は、明確に検出される。極小値I1 を境として、分析開始t0 から時点t1 までの期間で易還元性酸化物に由来する酸素が検出され、期間(t1 →t2 )で難還元性酸化物に由来する酸素が検出される。そこで、期間(t0 →t1 )の酸素強度を積分し、図2で斜線を付けた面積を濃度換算するとき、易還元性酸化物から抽出された酸素量が測定される。
【0011】
この方法によるとき、1回当りの酸素定量に要する時間が10分以下に短縮される。そのため、溶融還元中にメタルプールに浮遊しているスラグの状態がより正確に且つタイムリーに把握される。他方、スラグ重量は、渦電流センサー法(特願平5−70859号参照)を始めとして適宜の方法で測定される。
渦電流センサー法では、次のようにスラグ重量を測定する。溶融還元時にメタルプールの表面に浮遊しているスラグ層にはメタル粒が懸濁しており、またメタル粒の懸濁量も変動している。そのため、スラグ層の厚みから単純な比重換算によってスラグ重量を求めることはできない。この点、溶鋼重量及び製錬容器自体の重量を全重量から差し引くと、スラグの重量を算出することができる。
【0012】
溶鋼及びスラグを収容している転炉,取鍋,真空脱ガス装置等の容器の全重量WT は、ロードセル等によって容易に計量できる。容器自体の重量WV も、チャージ前又はチャージ後の容器を計量することによって得られる。他方、溶鋼及びスラグを収容する容器は、耐火性ライニングが溶鋼で侵食されており、内部断面積がチャージごとに変動する。この容器に収容された溶鋼の重量WM は、容器底面から湯面までの容器内部断面積を積算して溶鋼体積を算出し、得られた溶鋼体積に溶鋼比重を掛けることによって求められる。
溶鋼の湯面を測定するため、0.5〜500kHzの高周波交流が供給される渦電流センサーが使用される。0.5〜500kHzの高周波交流は、スラグ中に浮遊している金属液滴等に発生する渦電流に起因した誤差要因を抑え、溶鋼湯面を正確に検出する。たとえば、図3に示すように、導電性の金属液滴が50%程度まで懸濁しているスラグを介しても、スラグ中の金属液滴に影響されることなく、スラグで覆われている溶鋼の湯面が高精度で測定される。なお、測定値は、湯面から渦電流センサーまでの距離Dに応じて変わってくる。
【0013】
測定された湯面を基に、溶鋼の重量WM が算出される。溶鋼重量WM を計算式WS =WT −(WM +WV )に代入し、スラグ重量WS を算出する。
このようにして求められた易還元性酸化物の酸素量及びスラグ重量から、易還元性酸化物の還元に必要な還元剤添加量が算出される。算出結果に基づき必要量の還元剤を添加しながら溶融還元すると、過剰に還元剤を消費することなく、効率よく易還元性酸化物が還元され、Cr,Ni,Fe,Mn等が金属状態でメタルプールに回収される。また、算出結果を得るための期間が短いことから、現時点におけるスラグの状態に対応した操業条件が採用される。また、溶融還元中に適宜のインターバルで易還元性金属の酸素量及びスラグ重量を検出しながら、検出結果に応じた量の還元剤を添加して溶融還元するとき、得られる溶湯の成分的中率が高められる。このようにして、溶融還元の進行状態が容易に且つ正確に把握でき、迅速な対応が可能となる。その結果、操業時間の短縮,品質向上等を図ることができる。
【0014】
【実施例】
実施例1:(易還元性酸素量の測定)
化学組成を表1に示した4種類の鉱石原料を使用して溶融還元を行った。各鉱石原料中の金属元素は、全て酸化物として含まれているので、蛍光X線分析によって含有量を測定した。理論計算易還元酸素量は、蛍光X線分析で得られた定量値を化学量論比に基づいて係数倍した値である。
【0015】
【表1】
【0016】
分析試料を0.05g秤量し、空焼きした容量2.5mlの二重ルツボに同量の炭素質還元剤と共に充填し、4℃/秒の昇温速度で加熱した。図2の期間(t0 →t1 )までの酸素強度を積分し、易還元性酸化物の酸素濃度を測定した。
【0017】
【表2】
【0018】
測定結果を示す表2から明らかなように、酸素強度の積分によって得た易還元性酸化物の酸素濃度は、理論計算易還元性酸化物の酸素量に高精度で一致していた。
Fe,Cr,Mn,Ni等の易還元性酸化物の炭素還元は、図2に示すように800℃以下の低温側ではほとんど進行しない。そこで、分析に要する時間の短縮を図るため、800℃までの低温領域を急速加熱した後、還元剤として活性炭を添加し、以降は4℃/秒の昇温速度で加熱した。図4は、クロム鉱石を常温から800℃まで瞬時に昇温した後、4℃/秒の昇温速度で加熱したときの酸素抽出曲線を示す。そして、同様にCOガスとして排出される酸素の強度を積分し、易還元性酸化物の酸素量を求めた。この場合にも、理論計算易還元性酸化物の酸素量に対する一致性は高いものであった。
【0019】
実施例2:(オーステナイトステンレス鋼の溶銑に適用した例)
オーステナイトステンレス鋼(分析値 C:4.0重量%,Mn:0.17重量%,Cr:13.04重量%,Ni:6.03重量%)の溶銑70トンを収容している上底吹き転炉に、クロム鉱石8.5トン,マンガン鉱石0.5トン,鉄鉱石0.2トン,ニッケル鉱石0.8トン及び炭材を装入し、酸素で上吹きしながら溶融還元した。
時系列的にスラグをサンプリングし、炭素還元法によって易還元酸素量を測定した。測定結果を示す図5から明らかなように、易還元酸素量が次第に低下し、溶融還元反応の促進が確認された。
溶融還元を150分行った時点で、スラグの易還元酸素量は設定目標の1.0%であった。したがって、更に還元剤を添加する必要がないことが判った。一方、メタルの組成は、溶融還元の前後で表3に示すように変化した。表3においてCr,Mn及びNiの増量は、クロム鉱石,マンガン鉱石及びニッケル鉱石の還元によるものであり、図5に示した易還元酸素量に対応している。
【0020】
【表3】
【0021】
実施例3:(フェライトステンレス鋼の溶銑に適用した例)
フェライト系ステンレス鋼(分析値 Mn:0.52重量%,Cr:11.36重量%,Si:0.31重量%)の溶銑60トンを収容しているアーク炉にクロム鉱石4.0トン及び炭材を装入し、溶融還元した。
10分後にスラグをサンプリングし、炭素還元法で酸素定量したとき、易還元酸素量は11.5%であった。同様に定量した易還元性酸素量は、15分後では7.5%に、20分後では7.3%に減少した。このことから、炭材による溶融還元が終息状態に近付いたものと判断し、Siによる還元を実施した。
Siによる還元は、2(Cr2 O3 )+3Si→4[Cr]+3(SiO2 )の反応に従って進行する。そのため、7.3%のSiを還元剤として使用するとき、易還元性酸化物の還元に必要な量は、スラグの単位重量当り0.06g/g−スラグであることが判った。
【0022】
スラグの重量は、渦電流センサー法で測定したところ5.5トンであった。したがって、スラグ中のCr2 O3 ,FeO及びMnOを還元して金属状態のCr,Fe及びMnとして溶銑に回収するために必要な還元剤添加量は、Si換算で330kgと算出された。算出量に相当するフェロシリコンを溶銑に投入し、10分経過した時点でスラグを再度サンプリングし、酸素定量した。その結果、スラグの易還元酸素量が0.2%まで低下しており、Cr,Fe,Mn等が金属状態に還元されて溶銑に回収されていることが判った。
溶銑の組成は、溶融還元の前後で表4に示すように変化した。スラグ中の易還元性酸化物が溶銑に還元回収されることにより、還元処理された溶銑のCr含有量が増加していることが表4に示されている。また、還元剤として添加されたフェロシリコンに由来して溶銑のシリコン含有量が増加する傾向は、小さなものであった。
このようにして、溶融還元の進行状態が容易に且つ正確に把握され、高い成分的中率で目標組成の溶銑が製造できた。
【0023】
【表4】
【0024】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、クロム鉱石,マンガン鉱石,ニッケル鉱石等の金属酸化物を炭材と共に溶融して還元する際、未還元の溶融状態でスラグに含まれるCr,Mn,Ni,Fe等の易還元性酸化物を炭素還元法で迅速に酸素定量し、得られた易還元性酸素量及びスラグ重量から求められた量の還元剤を添加し、スラグ中のCr,Mn,Ni,Fe等をメタルプールに還元回収している。この方法によるとき、Cr,Mn,Ni,Fe等が効率よく回収されると共に、過剰の還元剤添加によって成分的中率が低下することもない。このようにして、本発明によるとき、常に安定した溶融還元の進行状態が正確且つ迅速に把握され、高精度の操業が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】蛍光X線分析に使用される試料の調製工程
【図2】不活性ガス雰囲気中で転炉スラグを昇温速度4℃/秒で昇温しながら炭素還元したときの酸素抽出曲線
【図3】渦電流センサーを使用して湯面レベルを測定する際のスラグ中の金属液滴が測定誤差に与える影響
【図4】不活性ガス中でクロム鉱石を800℃まで瞬時に加熱した後、昇温速度4℃/秒で昇温しながら炭素還元したときの酸素抽出曲線
【図5】溶融還元の経過に応じたスラグの易還元酸素量の変化
Claims (1)
- 金属酸化物の溶融還元時に生じたスラグをサンプリングし、得られたスラグ試料を不活性雰囲気中で連続的に加熱しながら炭素源と反応させ、炭素と結合して系外に排出される酸素量を測定し、該測定値に基づき前記スラグ試料に含まれている易還元性酸化物の酸素量を算出し、該算出酸素量及びスラグ重量から易還元性酸化物の還元に必要な還元剤の量を求め、前記易還元性酸化物の酸素量が設定値以下になるまで前記スラグが浮遊しているメタルプールに還元剤を添加・撹拌することを特徴とする金属成分の回収率を高めた溶融還元方法。
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