JP5054572B2

JP5054572B2 - カーボン含有耐火物の耐酸化性評価方法

Info

Publication number: JP5054572B2
Application number: JP2008050183A
Authority: JP
Inventors: 経一郎赤峰; 俊博駿河; 丈記吉富
Original assignee: Krosaki Harima Corp
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: JP2009204594A

Description

本発明は、カーボン含有耐火物の耐酸化性、とくに液相での耐酸化性を評価する方法に関する。

カーボンは、耐火物の過焼結を抑制し、また、マトリックスに存在することで弾性率を低減して耐スポーリング性を付与する効果が高いことなどから製鉄用の耐火物などで広く使用されている。しかし、高温条件下では、カーボンが酸化されることによって耐火物の組織劣化が著しくなり耐用を低下させる要因となる。このため、カーボン含有耐火物の耐酸化性の評価は、耐火物の特性を評価する上で非常に重要である。

従来、耐火物の耐酸化性評価方法としては、電気炉を用いて耐火物を大気雰囲気で加熱して気相酸化した後に脱炭層の厚みを計測する、あるいは気相酸化後のサンプルに砥粒を吹き付け、その磨耗量を計測するといった気相酸化による評価方法が一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−４００１４号公報

しかし、気相酸化による評価と実炉での評価とが大きく異なることがある。その理由の一つは、製鉄用耐火物の酸化現象には、気相雰囲気中に含まれる酸素によって酸化される気相酸化と、溶鉄中に含まれる酸素によって酸化される液相酸化とがあるが、多くのカーボン含有耐火物、例えば連続鋳造用耐火物であるスライディングノズル用プレート耐火物（以下、「ＳＮプレート」という）などは、鋳造中に稼動面が大気と接触することはなく、鋳造後、取鍋の整備場での開放点検時に大気雰囲気に晒されるものの、温度は１０００℃以下に低下しているなど、高温条件下で酸素を含む気相雰囲気と接する機会はごく稀であることから、気相酸化の影響は小さく、溶鉄中の酸素との反応による液相酸化が支配的であるためと考えられる。

また他の理由は、カーボン含有耐火物中に添加される金属や炭素化合物、硼素化合物、窒素化合物などの酸化防止剤は、ガラス相を形成して酸素の侵入を遮断するなど、気相での酸化や脱炭を著しく抑える効果が高いが、溶鉄の温度は約１６００℃と非常に高温であり、酸化防止剤によってはガラス相が形成されない、もしくはガラス相が形成されても消失するなど、気相酸化の評価試験とは環境が異なるためであると考えられる。

そこで本発明は、とくに製鉄用耐火物として広く使用されて連続鋳造用耐火物などのカーボン含有耐火物が、長時間、溶鉄と接することにより生じる液相酸化に着目し、実炉での評価と同様の評価を得ることが可能な耐酸化性評価方法を提供することを目的とする。

本発明は、カーボン含有耐火物の耐酸化性評価方法であって、反応容器の内壁側面にカーボン含有耐火物を内張りし、前記反応容器に鉄を入れ、前記反応容器の周囲に設置した高周波誘導炉を用いて前記鉄を溶かして溶鉄とし、当該溶鉄の温度を１５５０℃〜１７００℃に調整すると共に、前記溶鉄中の酸素濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整し、所定時間経過後、前記カーボン含有耐火物の鉄浴部の脱炭層を評価することを特徴とする。

そして、攪拌羽を１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍで回転させて前記溶鉄を攪拌することが望ましく、また、前記反応容器に鉄を入れた後、当該反応容器の開口部を蓋で覆い、反応容器内に不活性ガスを充填して、不活性雰囲気で前記鉄を溶かして溶鉄にすることが望ましい。また、前記カーボン含有耐火物は、ＳＮプレートであることが望ましい。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、以下に示す本発明を実施するための形態は、本発明の具体的態様の一例であり、当該形態に限定されるものではない。

図１（ａ）は、本発明に係る耐酸火性評価方法を実施するための耐酸化性評価装置の一例を縦方向に切断した縦断面図である。同図に示す耐酸化性評価装置は、高周波誘導炉１と、溶鉄１０を攪拌する攪拌ジグ２と、溶鉄１０中の酸素濃度を測定する酸素センサー３と、点線で記載するように高周波誘導炉１の開口部上方に設置する蓋４とを具備して構成されている。

ここで高周波誘導炉１は、上方に開口部が設けられた筒状耐火物製の反応容器５と、反応容器５内の鉄又は溶鉄を加熱する高周波誘導コイル６とを具備して構成され、評価試料１１であるカーボン含有耐火物を反応容器５の内壁側面に内張りして溶鉄１０と接触させる。

カーボン含有耐火物としては、スライディングノズル装置などに用いられるアルミナカーボン質れんが、不定形れんが、マグカーボンレンガなど、カーボンを含有する耐火物を用いることができる。

溶鉄の温度は、耐火物が使用される温度と同条件とすることが望ましいが、１５５０℃〜１７００℃の範囲であればよい。１５５０℃未満では、溶鉄の融点である１５４０℃に近い温度となり、溶鉄が凝固し易く、評価が困難である。一方、１７００℃を超えると、溶鉄が酸化され易くなり、溶鉄と大気雰囲気の界面に溶融ＦｅＯ層を形成し、このＦｅＯが耐火物中のアルミナなどの骨材原料と反応し、溶損による損耗が大きくなることから、耐酸化性の評価が困難である。

また、鉄としては、低炭素鋼、極低炭素鋼、ＳＳ材、ＳＵＳ材、ＳＤ材など、一般に広く用いられている鋼や銑鉄などを使用することができるが、炭素や酸素、クロム、ニッケルなど鉄以外の成分ができるだけ明確なものを使用することが望ましい。繰り返して試験を行う中で、溶鉄の酸素濃度や炭素濃度など、試験条件を一定とすることができるからである。

攪拌ジグ２は、少なくとも溶鉄１０と接する個所に配置された耐火物製の攪拌羽２ａと、当該攪拌羽２ａから上方に延びる柄２ｂとで構成されている。そして、柄２ｂをモーター（図示しない）で回転させることによって攪拌羽２ａを回転させ、溶鉄を攪拌することで、溶鉄の流れを作り出す。ＳＮプレートなどの耐火物は、溶鉄の流れに曝されて摩擦（摩耗）が生じることから、溶鉄の流れを作り出し、実炉に近い環境とするためである。

酸素センサー３は、溶鉄中の微量溶存酸素量を測定するセンサーである。具体的には、溶鉄中にセンサー素子を装着したプローブ３ａを浸漬し、酸素濃度を測定する消耗型浸漬プローブ用測定装置を用いる。一般に溶鉄中の酸素濃度の測定は、固体電解質チューブと導電性の電極を溶鉄中に浸漬してこの電極と、電解質内部に標準物質として設置した金属と金属酸化物の混合物質に接触させた電極との間の電圧を計測する酸素濃淡電池法がよく知られている。固体電解質として安定化ジルコニアがよく用いられる。このような、一般に広く用いられている微量酸素計を用いることができる。

溶鉄中の酸素濃度は、１０〜５００ｐｐｍの範囲となるように調整する。１０ｐｐｍ未満では、耐火物の溶鉄に浸漬している部分（以下、「鉄浴部」という）の脱炭が進行せず、適切な評価を行うことができない。一方、５００ｐｐｍを超えると、溶鉄中のＦｅＯが界面で耐火物中のアルミナなどの骨材原料と反応し、溶損による損耗が大きくなることから、耐酸化性の評価として不適である。

蓋４は、攪拌ジグ２や酸素センサー３を炉内に挿入するための挿入口が設けられており、高周波誘導炉１の上部開口部を広く覆うことによって、炉内からの熱の放出を防止すると共に、炉外の大気が炉内に侵入し、溶鉄中の酸素濃度が上昇することを防止する。また、蓋は、カーボン製であることが望ましい。炉内の大気は、溶鉄によって高温に熱せられており、蓋のカーボンと炉内の大気に含まれる酸素とが反応し、大気中の酸素濃度を下げることができるからである。

上記装置を用いて本発明では、耐酸化性を評価する評価試料１１（カーボン含有耐火物）を高周波誘導炉１の反応容器５の内壁側面に内張りし、鉄を反応容器５内に入れて蓋をし、アルゴン、窒素などの不活性ガスを充填して不活性雰囲気で加熱して溶かし、溶鉄１０が目標の温度になるように高周波誘導炉１で加熱する。次に、酸素センサー３で酸素濃度を計測しながら、目標の酸素濃度になるように調整する。調整は、酸素濃度が目標値より高い場合はカーボン又はアルミニウムを溶鉄中に添加して、溶鉄中の酸素濃度を低下させる。一方、目標値よりも酸素濃度が低い場合は、蓋４を少し開放し、炉（反応容器５）内の溶鉄１０と大気を接触させることによって、溶鉄中の酸素濃度を上昇させる。そして、所定の温度、酸素濃度に達した時点で、攪拌ジグ２で溶鉄を攪拌し、所定時間経過後、評価試料１１を自然冷却して取り出し、耐火物の溶鉄と接していた部分である鉄浴部の脱炭層（図１（ｂ）の斜線部分）を評価する。評価方法としては、例えば、脱炭層は、耐火物の色が白色化することから、評価試料１１の白色化した部分の厚さや面積を計測する、炭素などの化学成分を計測する、組織を顕微鏡で観察し、炭素の存在形態や脱炭の進行を観察するなど、任意の方法で脱炭層の評価を行う。なお、大気雰囲気で鉄を溶かしてもよいが、溶鉄中の酸素濃度が上昇するため、不活性雰囲気で鉄を溶かす方が望ましく、さらに窒素ピックアップの問題などから、アルゴンを用いることが望ましい。

ここで、高周波誘導炉を用いた従来の浸食試験では、一般にＣａＯやＳｉＯ_２成分を含む合成スラグや、ミルスケール、ベンガラなどの酸化鉄粉が用いられるケースが多い。しかし、合成スラグを用いた評価方法では、カーボンだけでなく、アルミナなどの骨材原料と、浸食材である合成スラグとの反応による溶損を評価することから、カーボンの酸化、脱炭による耐酸化性の評価方法としては適切ではない。

また、ミルスケールなどの酸化鉄粉を用いた評価方法では、浸食材であるＦｅＯ中の酸素とカーボンの反応によって、耐火物が酸化、脱炭されるが、溶融ＦｅＯとアルミナなどの骨材原料との反応による溶損が主体であり、合成スラグによる評価方法と同様、耐酸化性よりも耐食性の評価に主眼が置かれた評価方法となる。

本発明による評価方法では、合成スラグやミルスケール、ベンガラなどの浸食材を使用せず、鉄だけを用い、溶鉄中の酸素濃度、溶鉄温度を調整することで耐酸化性の評価を行う。従来の浸食材を用いた試験では、溶損の進行が激しく、試験時間が２時間以内であったのに対して、本発明では、浸食材を用いないことから、評価する耐火物が溶損による損耗を受けることがなく、５時間以上の長時間の試験が可能となる。耐火物の酸化が進行する速度は、浸食に比べて遅く、酸化の状態を観察するためには、約４時間以上の長時間の試験が必要であり、本発明では、従来のスラグ試験では想定できなかったような長時間の試験が可能となる。

また、従来の合成スラグや酸化鉄粉などによる評価方法では、溶鉄の表面がスラグで覆われるため大気と遮断され、さらに、骨材原料との反応による溶損を評価するため、溶鉄中の酸素濃度を制御する必要がなく、本発明では、鉄を用いると共に、溶鉄中の酸素濃度を制御するため、耐火物の耐酸化性を適切に評価することができる。

加えて、評価試料を攪拌ジグの周囲に設置して、溶鉄中を回転させて試験を行う方法もあるが、評価試料の耐スポーリング性が低い場合は、試験中に折れる恐れがあり、本発明では、評価試料を炉内に内張りするため、耐スポーリング性が比較的低いＳＮプレートなどのカーボン含有耐火物であっても試験を行うことが可能となる。

表１に評価に用いたれんがの特性を示す。各れんがは、ＳＮプレート用として表１の化学成分となるように所定の原料を混合、混練、成形後に１０００℃で焼成し、さらにタールを含浸することにより得た。これらのれんがから評価試料を切り出し、本発明の評価方法による試験（以下、「本発明試験」という）を行うと共に、比較のため従来の気相酸化法による試験（以下、「気相酸化試験」という）を行った。また、各れんがを実炉でＳＮプレートとして使用し、耐用性を評価した。

本発明試験では、高周波誘導炉を用いて溶鋼の温度を１６００℃に調整すると共に、溶鋼中の酸素濃度を５０ｐｐｍに調整し、攪拌ジグを用いて溶鋼を５０ｒｐｍで攪拌しながら、５時間連続して試験を行った。酸素濃度は１時間毎に測定し、酸素濃度が目標レベルよりも高くなった場合には、攪拌ジグに接触しないように断熱材で上部を囲い、内部へアルゴンガスを吹き込んだ。それでも酸素濃度が目標レベルに達しない場合は、さらにカーボンを添加して調整した。試験後、溶鋼を排出、又は自然冷却させて凝固した鋼を取り出し、内張りされた評価試料をカットして、鉄浴部の脱炭層の厚さを計測した。表１では、材質Ａの脱炭層の厚さを１００として指数化して表示した。この数値が高いほど、脱炭層の厚さが大きいことを表している。

一方、気相酸化試験は、ＢＳ摩耗試験法（Ｂ．Ｓ．１９０２：Ｐａｒｔ１Ａ：ＡＰＰＥＮＤＩＸＣ）によって行った。すなわち、各評価試料を大気雰囲気下、８００℃で２時間酸化処理を行った後に一定量の炭化珪素、アルミナ、ジルコニアなどの砥粒を吹き付け、重量減少量を摩耗体積に換算して摩耗量を求めた。表１では、材質Ａの摩耗量を１００として指数化して表示した。この数値が高いほど、摩耗量が大きいことを表している。

以下、表１に示す各材質のれんがの試験結果を説明する。

＜材質Ａについて＞
材質Ａは、化学成分としてアルミナ７５質量％、ジルコニア１２質量％、シリカ３質量％に、カーボンを６質量％含有するものである。この材質Ａのれんがの本発明試験での脱炭層厚さの指数、及び気相酸化試験での摩耗量指数は、上述のとおり１００とした。また、この材質Ａのれんがを実炉でＳＮプレートとして使用し試験した結果は、摺動面の損傷が軽微であり良好であった。さらに、各試験後の評価試料の深さ方向を顕微鏡で観察したところ、本発明試験後の評価試料は、実炉使用後のＳＮプレートとよく類似した組織を示しており、本発明試験で、実炉と同様の耐酸化性評価を行うことができることが確認された。

＜材質Ｂについて＞
材質Ｂは、化学成分としてアルミナ８０質量％、ジルコニア１０質量％、シリカ３質量％にカーボンを５質量％含有するものである。この材質Ａのれんがの本発明試験での脱炭層厚さの指数は９５と良好で、実炉でＳＮプレートとして使用し試験した結果も、摺動面の損傷が軽微で有り良好であった。一方、気相酸化試験での摩耗量指数は１２０と各材質中で最も悪かった。

＜材質Ｃについて＞
材質Ｃは、化学成分としてアルミナ８３質量％、ジルコニア３質量％、シリカ４質量％にカーボンを６質量％含有するものである。この材質Ｃのれんがの気相酸化試験での摩耗量指数は９０と小さく良好であったが、本発明試験での脱炭層厚さの指数は１４５と脱炭が大きく不良であった。そして、材質Ｃのれんがを実炉でＳＮプレートとして使用し試験した結果は、本発明試験の結果と同様、摺動面の脱炭、損傷が大きく不良であった。

＜材質Ｄについて＞
材質Ｄは、アルミナ７６質量％、ジルコニア９質量％、シリカ４質量％にカーボンを７質量％含有するものである。この材質Ｄのれんがの気相酸化試験での摩耗量指数は１０５と比較的良好であったが、本発明試験での脱炭層厚さの指数は１３０と脱炭が大きく不良であった。そして、材質Ｄのれんがを実炉でＳＮプレートとして使用し試験した結果は、本発明試験の結果と同様、摺動面の脱炭、損傷が大きく不良であった。

＜材質Ｅについて＞
材質Ｅは、アルミナ７５質量％、ジルコニア１０質量％、シリカ４質量％にカーボンを７質量％含有するものである。この材質Ｅのれんがの気相酸化試験での摩耗量指数は８０と小さく良好であったが、液相酸化試験での脱炭層厚さの指数は１２５と脱炭が大きく不良であった。そして、材質Ｅのれんがを実炉でＳＮプレートとして使用し試験した結果は、本発明試験の結果と同様、摺動面の脱炭、損傷が大きく不良であった。

以上のように、本発明試験による評価結果と実炉試験による評価結果は一致し、相関関係があることが確認された。

図１（ａ）は本発明に係る耐酸火性評価方法を実施するための耐酸化性評価装置の一例を縦方向に切断した縦断面図、図１（ｂ）は脱炭層を説明する縦断面図である。

符号の説明

１…高周波誘導炉、２…攪拌ジグ、２ａ…攪拌羽、２ｂ…柄、３…酸素センサー、３ａ…プローブ、４…蓋、５…反応容器、６…高周波誘導コイル、１０…溶鉄、１１…評価試料。

Claims

カーボン含有耐火物の耐酸化性評価方法であって、
反応容器の内壁側面にカーボン含有耐火物を内張りし、
前記反応容器に鉄を入れ、前記反応容器の周囲に設置した高周波誘導炉を用いて前記鉄を溶かして溶鉄とし、当該溶鉄の温度を１５５０℃〜１７００℃に調整すると共に、前記溶鉄中の酸素濃度を１０〜５００ｐｐｍに調整し、
所定時間経過後、前記カーボン含有耐火物の鉄浴部の脱炭層を評価する
ことを特徴とするカーボン含有耐火物の耐酸化性評価方法。
攪拌羽を１０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍで回転させて前記溶鉄を攪拌することを特徴とする請求項１記載のカーボン含有耐火物の耐酸化性評価方法。
前記反応容器に鉄を入れた後、当該反応容器の開口部を蓋で覆い、反応容器内に不活性ガスを充填して、不活性雰囲気で前記鉄を溶かして溶鉄にすることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボン含有耐火物の耐酸化性評価方法。
前記カーボン含有耐火物は、スライディングノズルプレートであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のカーボン含有耐火物の耐酸化性評価方法。