KR101246813B1 - 플레이트 벽돌의 제조 방법 및 플레이트 벽돌 - Google Patents

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Abstract

알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 함유한 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련하고 성형 후 질소 가스 분위기에서 1000℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성하는 플레이트 벽돌의 제조 방법에서, 적어도 로내 분위기 온도가 300℃ 이상에서는 질소 가스 분위기로 하고, 나아가 로내 분위기 온도가 1OOO℃ 이상에서는 분위기중의 산소 가스 농도를 1OO부피ppm 이하 및 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계를 1.0부피% 이하로 유지한다. 이에 따라 플레이트 벽돌 중에 미세하고 균일한 질화알루미늄이 많이 생성되어, 탄화알루미늄의 생성에 의한 소화에 의한 조직 열화를 방지함과 동시에 카본 본드의 산화가 억제되어 내(耐)면거침성이 향상된다.

Description

플레이트 벽돌의 제조 방법 및 플레이트 벽돌{Process for producing plate brick, and plate brick}
본 발명은 용융 금속의 유량을 제어하기 위한 슬라이딩 노즐 장치에 사용되는 플레이트 벽돌의 제조 방법 및 플레이트 벽돌에 관한 것이다.
강(鋼)의 제조시에 레이들이나 턴디쉬 등의 용융 금속 용기에서 배출되는 용강(溶鋼)의 유량을 제어하기 위해 슬라이딩 노즐 장치가 사용된다. 이 슬라이딩 노즐 장치에는 2장 또는 3장의 내화물제 노즐공을 가진 플레이트 벽돌이 사용된다. 이 플레이트 벽돌은 중첩되어 면압이 부가된 상태에서 슬라이딩되고 노즐공의 개방도를 조정함으로써 용강의 유량이 조정된다.
이 플레이트 벽돌에는 알루미나-카본 재질이 일반적으로 사용되며 제조 방법에 의해 소성 타입과 불소성 타입으로 나뉜다. 소성 타입은 불소성 타입보다 비싸지만 강도가 우수하기 때문에 비교적 대형의 플레이트 벽돌에 사용된다.
플레이트 벽돌의 수명은 많은 경우 가동면이 되는 슬라이딩면이 손상 마모됨으로써 결정된다. 이 플레이트 벽돌의 슬라이딩면의 손상 마모(이하 「면거칠기」라고 한다.)의 원인은, 열충격에 의한 조직의 느슨해짐, 용강과의 화학적인 반응에 의한 것, 슬라이딩에 의한 마모 혹은 카본 본드의 산화 등을 생각할 수 있다.
내면거칠기를 개선하는 수법으로서는, 예를 들면 내열 충격성을 향상시키기 위해 저열팽창율의 지르코니아 뮬라이트나 알루미나 지르코니아 등의 내화 원료가 사용되고 있다. 또 내식성을 향상시키기 위해서는 슬러그와 반응하기 어려운 전융 알루미나 등 고순도이면서 치밀한 원료의 사용, 나아가 카본의 종류나 카본 함유량의 적정화 등이 검토되고 있다. 슬라이딩에 의한 내마모성을 향상시키기 위해서는 사용하는 원료의 입도 구성의 적정화에 의해 조직을 치밀화하여 고강도화하고, 나아가 슬라이딩면의 연마 정밀도를 향상시키는 등의 수법이 실시되었다. 또 산화 방지를 위해서는 탄화규소, 탄화붕소, 질화알루미늄 등 산화 방지제가 첨가된다.
이와 같이 플레이트 벽돌의 내(耐)면거침성을 향상시키기 위해 다양한 내화 원료의 조합이 검토되고 있다. 또 이과 함께 소성 조건 등 제조 방법의 적정화도 검토되고 있다.
소성 타입의 플레이트 벽돌의 일반적인 제조 방법으로서, 예를 들면 실리콘 등의 금속을 포함한 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련하고 성형 후 코크스 알갱이를 채운 용기에 성형체를 넣어 1000℃ 이상에서 소성하는 방법이 있다. 이 소성 타입의 플레이트 벽돌의 결합 조직은 카본 본드와 탄화규소 본드가 주체가 되어 산화물의 소결 본드 등이 뒤엉킨 것으로 되어 있다. 카본 본드는 세라믹 본드와 비교하여 저탄성율이며 내열 충격성이 우수하다. 또 탄화규소 본드는 강도 및 내산화 마모성을 부여하는 효과를 갖기 때문에 사용시의 손상 마모를 억제한 우수한 결합 조직으로 되어 있다. 단, 탄화규소는 산화되면 SiO2가 되고 FeO나 CaO 등의 외래 성분과 반응하여 저융점 물질을 생성하기 때문에 내식성이 저하된다. 또 SiO2는 고온하에서 SiO가스로서 소실되기 쉬워 장시간의 사용에서는 효과가 지속되기 어렵다는 문제가 있다.
또 소성 타입에서는 실리콘 이외에 알루미늄을 사용하는 것도 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 알루미늄을 사용한 내화 원료 배합물을 사용하여 탄소중의 환원 분위기에서 소성함으로써 탄화알루미늄이나 질화알루미늄의 반응 소결 본드를 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그리고 종래의 카본 본드 타입보다도 기계적 강도 및 내식성이 우수하다고 기재되어 있다.
그러나 특허문헌 1과 같은 알루미늄의 첨가에 의한 질화알루미늄 본드를 포함한 타입의 플레이트 벽돌을 탄소중의 환원 분위기에서 소성하면 탄화알루미늄을 다량으로 생성하기 때문에 내소화성이 떨어진다는 문제가 있다. 구체적으로는 조업 상황에 따라 제거되어 재사용되는 경우 등에는 방치되어 다음 번 사용시까지 시간을 필요로 하기 때문에 대기중의 수증기에 의해 탄화알루미늄이 수화(水和)되고 벽돌의 강도가 저하되어 내용성(耐用性)이 저하된다는 문제가 생긴다. 또 사용 후에 회수하여 재활용되는 경우 등에는 회수된 벽돌을 재차 연마, 가공함으로써 가공시의 물에 의해 탄화알루미늄이 수화되고 벽돌의 강도가 저하되어 내용성이 저하된다. 특허문헌 1에는 질소 가스 분위기중에서 소성하는 방법도 개시되어 있다. 그러나 단순히 질소 가스 분위기중에서 소성하는 것만으로는 피소성물인 성형체에 포함되는 페놀 수지 등의 바인더가 분해되어 발생하는 휘발분 중의 CO나 CO2 등의 가스에 의해 질화알루미늄의 생성이 저해된다. 따라서 플레이트 벽돌의 내면거침성의 개선 효과가 불충분하여 기대할 정도의 효과를 얻을 수 없다.
또한 소성 조건으로서는 특허문헌 2에 산소 가스 분압이 10∼1000Oppm인 분위기에서 약산화 소성하는 것이 개시되어 있다.
그러나 특허문헌 2의 소성 조건으로 알루미늄의 첨가에 의한 질화알루미늄 본드를 포함한 플레이트 벽돌을 소성한 경우에도 앞서 설명한 것처럼 피소성물인 성형체에 포함되는 페놀 수지 등의 바인더가 분해되어 발생하는 휘발분 중의 CO나 CO2 등의 가스에 의해 질화알루미늄의 생성이 저해된다. 따라서 질화알루미늄의 수율이 낮아 내산화성(내면거침성)의 개선 효과가 만족할 만한 것을 얻을 수 없다.
또한 특허문헌 2의 소성 조건에서는 CO 및 CO2의 존재가 허용되는데(특허문헌 2의 단락0022 참조), CO 및 CO2가 소성 분위기 중에 많이 존재하면 질소 가스와 알루미늄의 반응에 의한 질화알루미늄의 생성이 저해된다는 문제가 있다.
이와 같이 플레이트 벽돌의 내면거침성은 사용하는 원료의 조합이나 소성 조건에 의해 계속 개선되지만, 종래의 기술에는 상술한 바와 같은 문제가 있으며 현재에도 플레이트 벽돌의 수명 원인은 여전히 면거칠기이다.
특허문헌 1: 일본특개소57-27971호 공보 특허문헌 2: 일본특개2003-171187호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 소성 타입의 플레이트 벽돌, 특히 질화알루미늄 본드를 가진 플레이트 벽돌의 내산화성을 향상시켜 내면거침성을 향상시키는 데 있다.
본 발명자는 사용 후의 플레이트 벽돌의 해석으로부터, 면거칠기의 대책으로서 사용시 탄소질 원료나 카본 본드의 산화, 소실에 의한 조직 열화를 억제할 필요가 있으며, 그를 위해서는 카본 본드의 내산화성 향상이 중요하다고 생각하였다. 그리고 질화알루미늄이 탄화규소나 탄화붕소보다도 산화 방지제로서의 효과가 높다고 생각되기 때문에 플레이트 벽돌의 내산화성을 높이기 위해 질화알루미늄 본드를 가진 플레이트 벽돌에 대해 주목하였다. 또한 그 소성 분위기에 대해서 다양하게 검토한 결과 소성중인 질소 가스 이외의 미량의 가스가 플레이트 벽돌의 내산화성에 큰 영향을 준다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 함유한 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련하고 성형 후 질소 가스 분위기에서 1000℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성하는 플레이트 벽돌의 제조 방법에서, 적어도 로내 분위기 온도가 300℃ 이상에서는 질소 가스 분위기로 하고, 나아가 로내 분위기 온도가 1000℃ 이상에서는 분위기중의 산소 가스 농도를 1OO부피ppm 이하 및 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계를 1.O부피% 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 특징을 구체적으로 설명하기로 한다.
플레이트 벽돌의 성형체에는 페놀 수지 등의 유기 바인더가 포함되어 있으며 성형체가 가열되면 유기 바인더가 축합됨으로써 물이 발생한다. 또 온도가 상승하면 경화된 유기 바인더의 일부가 분해되어 수증기, 일산화탄소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스 등이 발생한다. 또 소성 분위기에는 항상 대기가 혼입되기 쉬우며 대기중에는 산소 가스, 이산화탄소 가스, 수증기 등이 포함된다. 산소 가스, 일산화탄소 가스 혹은 이산화탄소 가스는 소성시에 플레이트 벽돌 중의 알루미늄과 반응하여 산화알루미늄을 생성하고 질화알루미늄의 생성을 저해한다.
또 소성시에는 1000℃ 전후부터 플레이트 벽돌 중에서 알루미늄의 용융물 혹은 가스화물은 질소 가스와 반응하여 질화알루미늄을 생성하기 시작한다. 따라서 질화알루미늄의 수율을 향상시키기 위해서는 1000℃ 이상에서 질화알루미늄의 생성을 저해하는 가스인 산소 가스, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 농도를 저감할 필요가 있다. 구체적으로는 산소 가스 농도를 1OO부피ppm 이하, 또한 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계를 1.O부피% 이하로 한다.
산소 가스는 알루미늄과의 반응성이 높아서 미량으로도 알루미늄을 산화하기 때문에 그 농도는 적을수록 바람직하고 0이어도 좋다. 산소 가스 농도는 1OO부피ppm을 초과하면 질화알루미늄의 생성량이 불충분해져 내산화성이 불충분해진다.
일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스도 산소 가스보다 반응성은 상당히 낮지만 알루미늄과 반응하여 산화알루미늄을 생성하기 때문에 그 농도는 적을수록 좋고 O이어도 좋다. 이들 합계가 1.O부피%를 초과하면 질화알루미늄의 생성량이 불충분해져 내산화성이 불충분해진다.
또 소성 온도는 1000℃ 미만에서는 질화알루미늄의 생성이 불충분해지고, 소성 온도가 1400℃를 초과하면 세라믹 본드가 지나치게 발달하여 고탄성화되고 내열 충격성이 저하된다.
이와 같은 조건으로 제조되는 플레이트 벽돌에서는 소성중에 용융된 알루미늄 또는 가스화된 알루미늄이 매트릭스에서 분위기중의 질소 가스와 반응하여 질화알루미늄을 생성한다. 이 점은 본 발명의 플레이트 벽돌을 SEM관찰한 결과인 도 1에 도시한 것처럼 질화알루미늄은 지름이 0.1∼0.2㎛인 미세한 섬유상을 이루고 있으며 조직중의 공간을 채우고 있는 것을 보더라도 명백하다.
본 발명의 플레이트 벽돌 중의 질화알루미늄은 상술한 것과 같은 형태로 존재하기 때문에 활성이 매우 높다. 즉, 사용시에 벽돌의 가동면에 용강 중의 FeO 등에 의해 가동면의 벽돌 중의 카본이 산화되는데, 그 때 생긴 C0가스가 질화알루미늄과 즉각 반응한다. 그리고 알루미나와 카본을 생성하기 때문에 알루미나와 카본에 의한 새로운 조직을 형성하여 매트릭스의 조직을 치밀화한다. 이와 같은 메카니즘으로 일단 산화된 카본이 재생되고, 나아가 표면의 조직이 치밀화되어 FeO 등의 침투를 억제하기 때문에 카본 본드의 산화가 억제되어 내산화성이 향상되고, 나아가 내면거침성이 부여된다고 생각된다.
한편 종래와 같이 분말상의 질화알루미늄을 내화 원료 배합물에 첨가한 경우에는 균일하게 분산시키기 어렵고 그 입경도 크다. 따라서 반응에 의해 생성되는 질화알루미늄과 비교하면 내산화성 향상에 대한 기여도 떨어지고 또한 결합 조직을 형성하지도 않는다.
또 본 발명의 제조 방법에 의하면, 내화 원료 배합물에 지르코니아, 지르코니아 뮬라이트 및 알루미나 지르코니아 중 1종류 이상을 ZrO2성분으로서 4중량% 이상 2O중량% 이하를 함유시킬 수 있다.
종래 일반적인 코크스 알갱이 중에 매설시켜 소성하는 플레이트 벽돌의 제조 방법에서는, 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 함유하는 내화 원료 배합물중에 지르코니아함유 원료를 사용하면 소성후에 균열이 발생하기 쉬워진다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고온하에서는 코크스 알갱이중의 산소 가스는 코크스와 반응하여 일산화탄소 가스를 생성하고, 또한 피소성물 중에는 강환원제인 알루미늄을 함유하기 때문에 벽돌의 기공 안은 강환원 분위기가 된다. 고온 조건하, 강환원 분위기하에서는 지르코니아가 환원되어 지르코늄 혹은 탄화지르코늄을 생성하기 쉬워진다고 생각된다. 지르코늄 혹은 탄화지르코늄은 또한 미량의 산소 가스와 현저한 부피 변화를 동반하는 격렬한 반응에 의해 지르코니아를 생성하여 균열이 발생하는 것으로 추정된다.
한편 본 발명의 제조 방법에서는 지르코니아 함유 원료를 사용하더라도 소성후에 균열이 발생하지 않는다. 그 이유는 소성 분위기가 질소 가스 주체이고, 환원성 가스인 일산화탄소 등의 가스 농도가 1.O부피% 이하로 적기 때문에 강환원 분위기로는 되지 않아 지르코늄이나 탄화지르코늄의 생성이 억제되기 때문이라고 생각되다. 따라서 본 발명의 제조 방법에 의한 플레이트 벽돌은 지르코니아 함유 원료에 의한 내열 충격성 향상 효과를 얻을 수 있기 때문에 내면거침성이 현격하게 높아진다.
내화 원료 배합물중의 지르코니아, 지르코니아 뮬라이트 및 알루미나 지르코니아 중 1종류 이상의 ZrO2성분이 4중량% 미만에서는 내열 충격성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 2O중량%를 초과하면 내FeO성이 저하되어 내용성이 저하되는 경우가 있다.
또 본 발명의 제조 방법에서는 내화 원료 배합물에 실리콘을 0.5∼5중량% 함유시켜도 좋다. 알루미늄을 첨가하면, 카본을 포함할 경우 소성 중에 용융된 알루미늄과 카본이 반응하여 탄화알루미늄을 일부 생성하는 것으로 알려져 있다. 탄화알루미늄은 용이하게 수화되어 조직을 붕괴시키는 요인이 되는데, 실리콘을 첨가하면 탄화알루미늄에 실리콘이 고용(固溶)되어 수화되기 어렵게 되는 것으로 알려져 있다. 이로써 내소화성이 개선된다. 실리콘이 0.5중량% 미만이면 소화 방지 효과를 충분히 얻을 수 없고, 5중량%를 초과하면 내FeO성 및 내CaO성이 저하되어 내용성이 저하되는 경우가 있다.
한편 본 발명의 플레이트 벽돌은 질화알루미늄의 함유량이 1.5중량% 이상 7.O중량% 이하로서, 오토클레이브에 의한 소화 시험에서 0.49MPa의 가압 조건하, 150℃에서 3시간 유지한 후의 수화 반응에 의한 중량 증가율이 0.5% 이하이다.
내화 원료 배합물에 배합된 알루미늄이나 알루미늄 합금, 실리콘 등의 금속은 소성시에 탄화알루미늄이나 질화알루미늄, 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 실리카 등의 탄화물, 질화물, 산화물을 생성한다.
이들 중에서 질화알루미늄은 사용시에 용강 중의 FeO등에 의해 벽돌의 가동면에서 벽돌 중의 카본이 산화되어 생긴 C0가스와 직접 반응한다. 그리고 알루미나와 카본을 생성하기 때문에 매트릭스의 조직을 치밀화하게 됨으로써 내산화성의 효과가 높다. 알루미나에서는 이 내산화성의 효과는 얻을 수 없으며 질화알루미늄의 생성량이 많을수록 내산화성의 효과가 높다. 질화알루미늄 생성량이 1.5중량% 이하에서는 내산화성의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편 탄화알루미늄도 마찬가지의 내산화 성효과를 기대할 수 있지만, 탄화알루미늄은 수화 반응에 의해 메탄, 카바이드, 아세틸렌 등의 가스를 발생하여 수산화알루미늄을 생성한다. 이 반응에 의해 부피가 팽창하여 균열이 생기기 때문에 벽돌이 붕괴되어 내화물로서 사용하는 것이 곤란하다. 탄화알루미늄의 수화 반응에서는 수산화알루미늄을 생성하기 때문에 중량은 증가한다. 오토클레이브에 의한 소화 시험에서의 중량 증가율이 0.5%를 초과하면 장기간의 보관 혹은 실로(實爐)에서의 재사용, 또는 재생 사용시에 수화된 슬라이딩면이 벗겨지고 균열이 생기는 등 트러블이 생기기 때문에 충분한 효과를 얻을 수 없다.
질화알루미늄은 탄화알루미늄과 비교하면 수화 반응이 생기기 어렵지만 다량으로 함유할 경우에는 수화 반응에 의해 암모니아 가스를 생성하여 수산화알루미늄을 생성한다. 탄화알루미늄과 마찬가지로 이 수화 반응에서도 수산화알루미늄을 생성하기 때문에 중량은 증가한다. 질화알루미늄의 함유량이 7.0중량%를 초과하면 수화 반응에 의한 중량 증가율이 0.5% 초과로 되어 장기간 보관 혹은 실로에서의 재사용, 또는 재생 사용시에 수화된 슬라이딩면이 벗겨지고 균열이 생기는 등의 트러블이 생기기 때문에 충분한 효과를 얻을 수 없다.
또 본 발명의 플레이트 벽돌은 산소 농도가 30∼120중량ppm이고 1550℃∼1650℃의 범위로 조정된 용강과 300분간 반응시켰을 때의 가동면의 탈탄층 두께가 1500㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 탈탄층의 두께 내산화성의 지표이며, 구체적으로는 일본특개2009-204594호 공보에 기재된 내산화성 평가 방법을 사용하여 산소 농도가 30∼120중량pm이고 1550℃∼1650℃의 범위로 조정된 용강과 내화물을 300분간 반응시켜 가동면의 탈탄층 두께의 최대치를 평가한다. 이 내산화성 평가 방법에서는 내화물중의 카본이 용강 중의 산소에 의해 산화되어 탈탄층을 형성한다. 질화알루미늄의 생성량이 많을 경우 산화에 의해 생성된 일산화탄소와 질화알루미늄이 반응하여 치밀한 알루미나층을 형성하고 카본을 석출함으로써 탈탄층의 생성이 억제된다. 탈탄층의 최대 두께가 15OO㎛ 이하인 경우에는 실로에서도 슬라이딩면의 산화가 억제되어 슬라이딩면의 손상 마모가 경감되지만, 1500㎛를 초과할 경우에는 용강 중의 산소에 의한 탈탄이 진행되어 충분한 효과를 얻을 수 없다.
아울러 본 발명의 플레이트 벽돌은 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 플레이트 벽돌은 내산화성이 우수하기 때문에 내면거침성이 향상되고 그 결과 플레이트 벽돌의 내용성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 플레이트 벽돌의 SEM관찰을 도시한다.
도 2는 고주파 유도로를 사용한 내산화성의 평가 방법을 도시한 설명도이다.
알루미늄 및/또는 알루미늄 합금은 일반적으로 플레이트 벽돌의 제조에 사용되는 것이라면 특별히 문제 없이 사용할 수 있다. 알루미늄 합금으로서는 실리콘이나 마그네슘등과의 합금을 사용할 수 있다. 그 중에서도 합금의 경우에는 Al의 함유율이 50중량% 이상인 Al-Mg합금, Al-Si합금 혹은 Al-Mg-Si합금이 질화알루미늄의 수율이 높다는 점에서 바람직하다. 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금은 그 입경이 200㎛ 이하인 분말형의 것을 사용하면 제조되는 플레이트 벽돌의 내산화성이 더욱 우수하기 때문에 바람직하다.
알루미늄 및/또는 알루미늄 합금은 내화 원료 배합물중에 Al환산으로 1∼10중량% 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5중량%이다. 1중량% 이하에서는 생성되는 질화알루미늄이 부족하여 내산화성이 부족한 경우가 있다. 1O중량%를 초과하면 질화알루미늄이 과다로 되어 고강도 고탄성율이 되어 내열 충격성이 저하되고 또 내소화성이 저하되는 경우가 있다. 또 소성시의 부피 변화가 커서 소성 후에 균열이 생기는 등의 문제가 생기기도 한다.
본 발명의 플레이트 벽돌의 제조 방법에서는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 함유하는 내화 원료 배합물을 사용하는데, 알루미늄 및 알루미늄 합금 이외의 내화 원료로서는 일반적인 플레이트 벽돌에 사용되는 내화 원료를 사용할 수 있다. 예를 들면 금속 산화물을 주체로 하고 여기에 금속 질화물, 금속 탄화물, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 제외한 금속 및 탄소질 원료 중 1종류 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 금속 산화물을 80∼98중량%, 금속 질화물, 금속 탄화물, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 제외한 금속 및 탄소질 원료 중 1종류 이상을 1∼1O중량% 사용할 수 있다.
금속 산화물로서는 예를 들면 알루미나, 뮬라이트, 지르코니아 뮬라이트, 알루미나 지르코니아, 마그네시아, 스피넬, 점토, 유리 및 벽돌 부스러기 등 중 1종류 이상을, 금속 질화물로서는 질화규소, 질화알루미늄 및 질화붕소 등 중 1종류 이상을, 금속 탄화물로서는 탄화규소 및 탄화붕소 등 중 1종류 이상을, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 제외한 금속으로서는 실리콘, 마그네슘, 철, 니켈 및 이들 합금 등 중 1종류 이상을, 탄소질 원료로서는 피치, 타르, 카본블랙 및 흑연등 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.
금속 산화물로서는 알루미나를 50∼80중량% 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 알루미나는 내식성을 높일 수 있다. 또 내식성을 중시한 재질이 필요한 경우에는 마그네시아나 스피넬 등의 금속 산화물을 사용하는 것도 가능하다.
유기 바인더는 성형시의 강도 부여 및 카본 본드 형성을 위해 일반적으로 내화물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 열경화성 유기 바인더가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 페놀 수지나 퓨란 수지를 페놀, 에틸렌글리콜 혹은 에탄올 등의 용제에 희석하여 점성 조정한 것을 사용할 수 있다. 또 이들 수지의 분말 타입을 병용 혹은 단독으로 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금을 함유한 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 상법(常法)으로 혼련하여 성형한다. 소성은 질소 가스 분위기에서 행한다.
소성로는 배치로이든 연속로이든 어느 것이라도 사용 가능하다. 어떠한 경우에도 대기나 연소 가스 등 질소 가스 이외의 가스의 침입을 방지할 수 있고 질소 가스의 공급량, 로내 가스의 배출량 및 온도 등을 제어할 수 있으면 된다. 이들 로는 내화물이나 세라믹의 소성로로서 공지의 것이며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
소성시에는 피소성물의 산화를 방지하기 위해 최저라도 분위기 온도가 300℃ 이상에서는 질소 가스 분위기로 한다. 300℃ 미만은 대기 분위기로 할 수도 있는데 소성 도중에 분위기를 변경하는 것의 번잡함을 고려하면 소성 개시부터 소성 종료까지의 동안을 질소 가스 분위기로 하는 것이 더욱 바람직하다.
승온 과정에서 로내의 분위기가 1000℃ 미만 정도인 영역에서는 바인더에 포함되는 가스가 발생하기 때문에 로내 가스를 배출하면서 또한 질소 가스를 공급하면서 행할 수 있다.
로내의 분위기 온도가 1000℃ 이상이면 분위기중의 산소 가스 농도가 1OO부피ppm 이하, 또한 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계가 1.O부피% 이하가 되도록 질소 가스의 공급량과 배가스량으로 로내 분위기를 제어한다. 보다 바람직하게는 분위기 온도가 1000℃ 이상에서 산소 가스 농도가 1O부피ppm 이하, 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계가 O.1부피% 이하인 조건이다.
로내의 분위기의 최고 온도는 1000℃ 이상 1400℃ 이하 범위의 임의의 온도로 하고, 이 범위의 분위기 온도로 1시간 이상 10시간 이하의 시간 동안 피소성물이 유지되면 된다.
강온 과정에서 로내의 분위기가 1000℃ 미만부터는 로외에서 침입하는 공기에 의한 산화를 방지하기 위해서는, 기본적으로는 소성이 종료될 때까지 질소 가스 분위기에서 행한다. 이 냉각시에는 피소성물로부터의 가스의 발생은 없기 때문에 300℃까지의 온도 영역에서 로내에 대기가 침입하는 것을 억제할 수 있으면 된다. 그 때의 로내 분위기의 기준으로서는 산소 가스 농도가 1OOO부피ppm 이하, 또한 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계가 1.O부피% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또 질소 가스를 절약할 경우에는 300℃ 미만의 온도에서는 대기를 도입하여 냉각해도 산화의 영향은 적다.
배치로에서는 질소 가스를 공급할 때에 상법으로 로내 분위기를 질소 가스로 치환하는 조작을 하는 것이 더욱 바람직하다.
터널 가마 등 연속로에서의 소성에서는 출구쪽으로부터 입구쪽을 향하는 질소 기류를 형성하도록 질소 가스를 공급할 수 있다. 이와 같이 함으로써 1000℃ 이하에서 피소성물로부터 발생하는 가스는 보다 저온쪽으로 흘러가기 때문에 1000℃ 이상의 분위기에서의 질소 가스 농도를 높게 유지할 수 있다. 연속로에서는 기본적으로는 대차가 로내에 삽입된 위치에서 질소 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 단, 질소 가스를 절약할 경우에는 적어도 분위기 온도가 300℃ 이상이 되는 장소에서는 질소 가스 분위기로 하고, 300℃ 미만에서는 대기 분위기로 해도 좋다. 또 800℃ 이하의 저온 영역에서는 피소성물에서 발생하는 가스를 제거하기 위해 탈지대를 설치하는 것이 바람직하다.
아울러 유기 바인더로서 페놀 수지 등의 열경화성 수지를 사용한 경우에는 용제나 반응에 의한 수분을 사전에 제거하기 위해 알루미늄의 산화가 적은 300∼100℃의 범위에서 대기 분위기에서 별도의 로에서 열처리해도 좋다.
또 성형체를 코크스 알갱이 등의 탄소 입자에 매립하여 행하는 소성은 질화알루미늄의 생성이 적고 또 소성시의 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에 본 발명에서는 채용할 수 없다. 본 발명은 탄소 입자를 사용하지 않고 질소 가스로만 산소 가스, 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스가 매우 적은 조건에서 소성한다.
<실시예 1>
표 1에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 표 1에 나타내는 내화 원료 배합물에 페놀 수지를 바깥쪽에서 첨가하여 혼련하고 오일 프레스로 플레이트 벽돌의 성형체를 얻었다.
표 1에 나타내는 실시예 1에서 소성은 밀폐식의 배치로(전기로)에서 행하였다. 로내에 성형체를 넣어 로내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 로내의 산소 가스 농도가 1OOO부피ppm이하인 조건에서 소성을 개시하였다. 승온중에는 항상 질소 가스를 공급하고 로내에서 발생하는 가스나 과잉의 질소 가스는 로외로 배출하였다. 소성 온도가 높아짐에 따라 산소 가스 농도는 저하되고 페놀 수지 등의 분해에 의해 일산화탄소 가스 농도 및 이산화탄소 가스 농도가 상승하는데, 승온 도중인 900℃에서 2시간 유지하여 공급 가스량과 배가스량을 조정하고 산소 가스 농도를 1OO부피ppm 이하, 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계를 1.O부피% 이하로 하였다. 그 후 이 가스 농도 조건하에서 승온하고 최고 온도(소성 온도) 1300℃에서 3시간 유지하였다. 실온에서 1300℃까지의 승온에는 20시간 필요하였다. 그 후에는 가열을 멈추고 로내 압력이 대기보다 높아지도록 질소 가스를 공급하면서 산소 가스 농도가 1OO부피ppm 이하이고 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 합계가 1.O부피% 이하인 조건에서 150℃까지 냉각하고 150℃에서 소성물을 취출하였다. 본 실시예에서는 질소 가스는 N2순도가 99.99% 이상, 산소 가스 농도가 5부피ppm 이하, 또한 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계가 1OO부피ppm 이하인 것을 사용하였다.
로내의 가스 농도는 로내에 배관을 통과시키고 가스를 수집하여 측정하였다. 또 전기 화학식의 산소 가스 농도계 및 적외선식의 탄산 가스 분석 장치를 사용하여 로내의 가스 농도를 연속하여 측정하고 공급 가스량과 배가스량을 제어하였다. 또 산소 가스, 또는 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스의 공급에 의해 산소 가스 농도와 일산화탄소 가스 농도 및 이산화탄소 가스 농도를 제어하였다. 측정 기기의 측정 정밀도로부터 산소 가스 농도는 1부피ppm의 단위까지 측정하고 일산화탄소 가스 농도 및 이산화탄소 가스 농도에 대해서는 O.1부피%의 단위까지 측정하였다.
아울러 표 1에서 산소 가스 농도, 일산화탄소 가스 농도 및 이산화탄소 가스 농도의 합계는 1300℃에서의 측정 결과를 나타낸다.
실시예 2 및 3, 및 비교예 1 및 2에서는 상기 실시예 1의 조건에서 표 중에 나타내는 농도가 되도록 1000℃부터 질소 가스의 공급량과 배기량을 조정하고 또한 산소 가스를 소량 공급하여 산소 가스 농도를 제어하였다. 실시예 4 및 5, 및 비교예 3 및 4는 상기 실시예 1의 조건에서 1000℃부터 일산화탄소 가스 및 이산화탄소 가스를 1대1로 조정한 가스를 공급하고 소정 농도로 조정하였다. 실시예 6∼10 및 비교예 5의 소성 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 하였다. 이들 실시예 2∼10 및 비교예 1∼5에서 냉각은 상기 실시예 1과 같은 조건에서 행하였다.
비교예 6은 별도의 터널식 가스 소성로에서 탄화규소의 용기를 사용하여 소성체를 코크스 분말중에 매설한 상태에서 소성한 것으로서, 소성 온도는 실시예와 동일하게 하였다.
표 1에서 사용한 전융 알루미나는 Al2O3가 99중량%, 가소(假燒) 알루미나는 Al2O3가 99중량%, 지르코니아 뮬라이트는 Al2O3가 55중량%, ZrO2가 38중량%, SiO2가 17중량%인 것을 사용하였다. Al분말, Al-Si분말 및 Al-Mg분말은 입경 200㎛ 이하의 것을 사용하였다. 아울러 지르코니아 뮬라이트는 모든 예에서 33중량% 배합하였다. 즉, 각 예의 내화 원료 배합물은 ZrO2성분을 13중량% 함유한다.
질화알루미늄의 생성량은 X선 회절의 내부 표준법에 의해 정량하였다. 아울러 표 1에 나타내는 질화알루미늄 생성량은 소성에 의해 생긴 양인데, 내화 원료 배합물에 질화알루미늄을 배합하지 않은 경우에는 벽돌 중의 함유량에 상당한다.
질소 함유량은 산소 질소 동시 분석 장치(LECO사제)를 사용하여 열전도도법으로 정량하였다. 또 카본 함유량은 JISR2011에 기재된 내화벽돌의 화학 분석 방법으로 평가하였다.
외견(겉보기) 기공율은 JISR2205에 기재된 내화벽돌의 외견 기공율의 측정 방법으로 평가하였다.
내산화성은 회전로를 사용하여 대기중에서 800℃의 조건에서 2시간 산화한 후에 브리티시 스탠다드법에 의해 SiC의 숫돌가루를 내뿜고 실시예 1을 100으로 하여 지수화하였다. 수치가 작을수록 내산화성이 우수하다.
또 일본특개2009-204594호 공보에 기재된 내산화성 평가 방법에 의해서도 내산화성을 평가하였다. 즉 도 2에 도시한 것처럼 고주파 유도로를 사용하고 이 고주파 유도로의 반응 용기(미도시) 안쪽에 붙여진 샘플인 내화물과, 반응 용기에 넣어져 산소 농도가 30∼120중량ppm에서 1550℃∼1650℃의 범위로 조정된 용강철을 300분간 반응시키고, 그 반응에 의해 생긴 가동면(강욕(鋼浴)부)의 탈탄층의 최대 두께를 평가하였다. 아울러 이 내산화성의 평가에서는 산소 농도계로 용강철의 산소 농도를 측정하여 그 산소 농도가 30∼120중량ppm가 되도록 하였다. 또 용강철은 교반 지그로 교반하였다.
또 내소화성은 오토클레이브에 의해 중량 변화율에 의해 측정을 하고 실시예 1을 100으로 하여 지수화하였다. 또 내소화성으로서는 오토클레이브에 의한 소화 시험에서 0.49MPa의 가압 조건하 150℃에서 3시간 유지한 후의 수화 반응에 의한 중량 증가율도 조사하였다. 이러한 내소화성 평가에서의 수치는 그 수치가 작을수록 내소화성이 우수하다.
또 실로에서의 면거칠기의 평가로서 표 1의 플레이트 벽돌을 같은 제철소의 레이들에서 5세트 사용하고 3회 사용 후부터 슬라이딩면을 관찰하여 면거칠기의 정도로 사용 가부를 판단하였다. 5세트의 사용 횟수 평균을 표 1에 나타내었다.
실시예 1∼3은 산소 가스 농도가 다른 조건에서 제조한 예로서, 산소 가스 농도가 높아짐에 따라 질화알루미늄의 생성량이 적어지는데, 질화알루미늄의 생성량이 1.5중량% 이상이고, 고주파 유도로를 사용한 내산화성 평가에서도 탈탄층 두께가 얇아 1500㎛ 이하로서 양호하다. 한편 산소 가스 농도가 본 발명의 범위외인 비교예 1 및 2에서는 질화알루미늄의 생성량이 1.5중량% 미만이고, 고주파 유도로를 사용한 내산화성 평가에서도 탈탄층 두께가 두꺼워 1500㎛를 초과하여 내산화성이 떨어진다. 비교예 1 및 2가 내산화성이 떨어지는 것은 알루미늄이 미량의 산소 가스에 의해 산화알루미늄이 되어 질화알루미늄의 생성을 저해하고 있기 때문이라고 생각된다. 실로에서의 면거칠기의 평가 결과에서도, 비교예 1에서는 4.4회, 비교예 2에서는 3.2회로 실시예 1∼3의 5.0∼5.4회에 비해 떨어진다. 또 실시예 1∼3에 대해서는 질화알루미늄의 생성량이 7.0중량% 이하이고, 오토클레이브에 의한 소화 시험에서도 중량 증가율은 0.5% 이하이고 내소화성도 우수하다. 이로써 로내의 산소 가스 농도는 1OO부피ppm 이하가 좋다는 것을 알 수 있다.
실시예 4 및 5는 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계가 0.5부피% 및 1.O부피%로 본 발명의 범위내이다. 모두 질화알루미늄의 생성량이 1.5중량% 이상이고, 고주파 유도로를 사용한 내산화성 평가에서도 탈탄층 두께가 얇아 1500㎛ 이하가 되어 양호하다. 또 실시예 4 및 5에 대해서는 질화알루미늄의 생성량이 7.0중량% 이하이고 오토클레이브에 의한 소화 시험에서도 중량 증가율은 0.5% 이하이고 내소화성도 우수하다. 이와 같이 실시예 4 및 5는 내산화성 및 내소화성이 우수하고 실로에서의 플레이트 벽돌의 사용 횟수도 5.0회로 양호하다.
한편 비교예 3 및 4는 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계 2.0부피% 및 5.0부피%로 본 발명의 범위외로 되어 있으며, 질화알루미늄의 생성량이 1.5중량% 미만이고, 고주파 유도로를 사용한 내산화성 평가에서도 탈탄층 두께가 1500㎛를 초과하여 내산화성이 저하되어 있다. 또 오토클레이브에 의한 소화 시험에서도 중량 증가율이 0.5% 초과하여 내산화성 뿐만 아니라 내소화성도 저하되어 있다. 이로써 질화알루미늄의 생성량이 7.0중량% 이하인데 탄화알루미늄이 생성된다고 생각된다. 실로에서의 플레이트 벽돌의 사용 횟수도 3.2회로 크게 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 5는 알루미늄 혹은 알루미늄 합금을 사용하지 않고 내화 원료 배합물 중에 질화알루미늄 분말을 첨가한 예인데, 각 실시예와 비교하면 내산화성이 떨어지고 실로에서의 플레이트 벽돌의 사용 횟수도 낮다.
비교예 6은 별도의 터널식 가스 소성로에서 탄화규소의 용기를 사용하여 성형체를 코크스 분말중에 매설한 상태에서 소성한 것인데, 질화알루미늄의 생성량이 1.5중량% 미만이고, 고주파 유도로를 사용한 내산화성 평가에서도 탈탄층 두께가 두꺼워 1500㎛를 초과하여 내산화성이 떨어진다. 오토클레이브에 의한 소화 시험에서도 중량 증가율이 0.5%를 초과한다. 질화알루미늄의 생성량이 7.0중량% 이하인데 탄화알루미늄이 많이 생성되어 있다고 생각된다. 게다가 소성후에는 균열이 발생하며, 이 균열은 강환원 분위기하에서의 소성에 의한 지르코니아의 환원에 기인한다고 추정된다.
실시예 6,7은 Si분말을 첨가한 것인데, 실시예 1과 비교하면 오토클레이브에 의한 소화 시험에서도 중량 증가율이 0.3% 이하로서 내소화성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 8은 Al-Si분말을, 실시예 9는 Al-Mg분말을 사용한 것인데, Al분말을 사용한 것과 손색이 없는 결과였다.
실시예 10은 실시예 1과 같은 소성 조건으로 Al분말을 증량한 것이다. 질화알루미늄의 생성량이 1.5중량% 이상이고, 고주파 유도로를 사용한 내산화성 평가에서는 탈탄층 두께가 얇아 1500㎛ 이하가 되어 양호한데, 질화알루미늄의 생성량이 7.0중량%를 초과하고, 오토클레이브에 의한 소화 시험에서는 중량 증가율이 0.5%를 초과하여 내소화성이 저하되는 경향이 있다. 따라서 질화알루미늄의 생성량은 7.O중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다고 볼 수 있다.
[표 1]
Figure 112011040061513-pct00001

Claims (5)

  1. 알루미늄, 또는 알루미늄 합금, 또는 알루미늄 및 알루미늄 합금을 함유한 내화 원료 배합물에 유기 바인더를 첨가하여 혼련하고 성형 후 질소 가스 분위기에서 1000℃ 이상 1400℃ 이하로 소성하는 플레이트 벽돌의 제조 방법에서,
    로내 분위기 온도가 300℃ 이상에서는 질소 가스 분위기로 하고, 나아가 로내 분위기 온도가 1000℃ 이상에서는 분위기중의 산소 가스 농도를 1OO부피ppm 이하 및 일산화탄소 가스 농도와 이산화탄소 가스 농도의 합계를 1.O부피% 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 플레이트 벽돌의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 내화 원료 배합물이 지르코니아, 지르코니아 뮬라이트 및 알루미나 지르코니아 중 1종류 이상을 ZrO2성분으로서 4중량% 이상 2O중량% 이하 함유하는 플레이트 벽돌의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 내화 원료 배합물이 실리콘을 0.5중량% 이상 5중량% 이하 함유하는 플레이트 벽돌의 제조 방법.
  4. 질화알루미늄의 함유량이 1.5중량% 이상 7.0중량% 이하로서, 0.49MPa의 가압 조건하, 150℃에서 3시간 유지한 후의 수화 반응에 의한 중량 증가율을 측정하는 오토클레이브에 의한 소화 시험에서 당해 중량 증가율이 0.5% 이하인 플레이트 벽돌.
  5. 청구항 4에 있어서, 산소 농도가 30∼120중량ppm이고 1550℃∼1650℃의 범위로 조정된 용강과 300분간 반응시켰을 때의 가동면의 탈탄층 두께가 1500㎛ 이하인 플레이트 벽돌.
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