BRPI0922166B1

BRPI0922166B1 - Tijolo de placa, e, método para produzir um tijolo de placa

Info

Publication number: BRPI0922166B1
Application number: BRPI0922166-2A
Authority: BR
Inventors: Keiichiro AKAMINE; Katsumi Morikawa; Joki Yoshitomi; Tsuneo Kayama
Original assignee: Krosakiharima Corporation
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2020-02-18
Also published as: KR101246813B1; WO2010071196A1; DE112009004278B4; GB2480165B; US8609562B2; JPWO2010071196A1; US20110241267A1; CN102245539B; DE112009004278T5; GB201112159D0; BRPI0922166A2; CN102245539A; KR20110081885A; JP5565908B2; GB2480165A

Abstract

tijolo de placa, e, método para produzir um tijolo de placa é descrito um processo para produzir um tijolo de placa que compreende adicionar um aglutinante orgânico a uma mistura de matériaprima refratária incluindo alumínio e/ou uma liga de alumínio, combinar e formar a mistura, e então queimar a mistura formada em uma atmosfera de gás nitrogênio a 1.000 - 1.400 oc, em que pelo menos a região no forno que tem a temperatura ambiente de 300 oc ou mais é carregada com uma atmosfera de gás nitrogênio, e a região no forno tem uma temperatura ambiente de 1.000 oc ou mais é regulada de forma que a atmosfera tenha uma concentração de gás oxigênio de 100 ppm em volume ou menos e uma concentração total de gás monóxido de carbono e gás dióxido de carbono de 1,0 % em volume ou menos. este processo produz grãos de nitreto de alumínio finos e uniformes no tijolo de placa em uma grande quantidade, impede geração e hidratação de carboneto de alumínio, causando assim deterioração da textura, e inibe a oxidação de ligações de carbono e assim impede que o tijolo de placa sofra desgaste superficial.

Description

“TIJOLO DE PLACA, E, MÉTODO PARA PRODUZIR UM TIJOLO DE PLACA”

CAMPO TÉCNICO [0001] A presente invenção diz respeito a um tijolo de placa para uso em um dispositivo de bocal de deslizamento adaptado para controlar a vazão de metal fundido, e a um método de produzir o tijolo de placa.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA [0002] Na produção de aço, emprega-se um dispositivo tipo bocal de deslizamento para controlar a vazão de aço fundido a ser descarregado de um vaso de metal fundido, tal como uma panela, ou um distribuidor. No dispositivo de bocal de deslizamento, são usados dois ou três tijolos em placa refratários com um furo de bocal. Os tijolos em placa são dispostos em relação sobreposta e adaptados para mover-se de forma deslizante um em relação ao outro, ao mesmo tempo aplicando pressão superficial entre eles, para ajustar o grau de abertura do furo de bocal de maneira a ajustar a vazão de aço fundido.

[0003] Tipicamente, o tijolo de placa é feito de um material de alumina-carbono e classificado em um tipo queimado e um tipo não queimado, de acordo com o seu método de produção. O tipo queimado é usado como um tijolo de placa de tamanho relativamente grande, em virtude de ter excelente resistência mecânica, embora seu custo torne-se maior que do tipo não queimado.

[0004] Em muitos casos, uma vida útil do tijolo de placa é determinada pelos danos impostos em uma superfície deslizante que serve como a superfície operacional. Foi considerado que um fator causal do dano da superfície de deslizamento do tijolo de placa (doravante desgaste superficial) inclui a perda da microestrutura por causa de choque térmico, uma reação química com o aço fundido, abrasão por causa do deslizamento e oxidação das ligações de carbono.

Petição 870190082365, de 23/08/2019, pág. 5/8 / 28 [0005] Como uma técnica para melhorar a resistência ao desgaste superficial, por exemplo, com vista na melhoria da resistência ao coque térmico, é usada uma matéria-prima refratária com um baixo coeficiente de expansão térmica, tal como zircônia-mulita ou alumina-zircônia. Adicionalmente, com vista na melhor resistência à corrosão, é estudado o uso de matéria-prima de alta pureza e densa menos provável de reagir com escória, tal como alumina fundida, e seleção/ajuste adequado de um tipo e quantidade de carbono. Com vista na melhoria da resistência à abrasão pelo deslizamento, por exemplo, a técnica de estabelecer adequadamente a distribuição de tamanho de partícula da matéria-prima para obter uma microestrutura densa e, portanto, atingir maior resistência, e uma técnica de melhorar a precisão de polimento da superfície deslizante, são implementadas. Com vista na prevenção de oxidação, é realizada a adição de um antioxidante, tais como carboneto de silício, carboneto de boro ou nitreto de alumínio.

[0006] Como exposto, com vista na melhoria da resistência ao desgaste superficial do tijolo de placa, é estudada uma combinação de várias matérias-primas refratárias. Em paralelo a isto, melhoria no método de produção, tal como a condição de queima, é também estudada.

[0007] Por exemplo, como um método de produção típico para um tijolo de placa tipo queimado, tem sido de conhecimento um método que compreende: adicionar um aglutinante orgânico a uma mistura de matériaprima refratária contendo metal tal como silício; combiná-los, formando uma mistura combinada em um corpo moldado; e queimar o corpo moldado a 1.000 ^oC ou mais em uma condição em que ele é colocado em um recipiente carregado com partículas de coque. Uma microestrutura de união deste tijolo de placa tipo queimado compreende basicamente uma ligação de carbono e uma ligação de carboneto de silício, em que uma ligação sinterizada a base de óxido e outras são envolvidas. A ligação de carbono tem um baixo módulo

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 11/40 / 28 elástico e excelente resistência ao choque térmico, comparada com uma ligação cerâmica, e a ligação de carboneto de silício tem um efeito de conferir resistência mecânica e resistência a oxidação/abrasão, de forma que a microestrutura da ligação apresenta excelentes propriedades capazes de suprimir danos durante uso. Entretanto, se carboneto de silício for oxidado, ele se transforma em SiO2, que reagirá com um componente estranho, tal como FeO ou CaO, para formar um material de baixo ponto de fusão, causando deterioração na resistência a corrosão. Além disso, existe um problema de que SiO2 provavelmente será varrido como gás SiO em altas temperaturas, e assim é difícil sustentar o efeito citado por muitas horas de uso.

[0008] No tipo queimado, é também de conhecimento usar alumínio, em vez de silício. Por exemplo, o documento de patente 1 seguinte revela uma técnica de formar um corpo moldado usando uma mistura de matéria-prima refratária contendo alumínio, e queimar o corpo moldado com carbono em uma atmosfera redutora para obter uma ligação sinterizada por reação a base de carboneto de alumínio ou nitreto de alumínio. É descrito que um tijolo de placa obtido tem excelente resistência mecânica e resistência a corrosão, comparado com o tipo de ligação de carbono convencional.

[0009] Entretanto, quando um tijolo de placa do tipo que inclui uma ligação de nitreto de alumínio baseado na adição de alumínio, como revelado no documento de patente 1, é queimado em carbono em uma atmosfera redutora, uma grande quantidade de carboneto de alumínio é formada, que causa um problema de deterioração na resistência a hidratação. Especificamente, em casos onde um tijolo de placa é desanexado por questão de programações operacionais ou similares e então reutilizado, ele será deixado em uma área de armazenamento por um certo período de tempo até uso subsequente. Assim, o carboneto de alumínio é hidratado pelo vapor d'água no ar ambiente, de forma a causar um problema de deterioração na

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 12/40 / 28 resistência mecânica e durabilidade do tijolo de placa. Adicionalmente, em casos onde um tijolo de placa é coletado depois do uso e então reciclado, o tijolo de placa coletado é ré-submetido a trituração ou usinagem. Assim, o carboneto de alumínio é hidratado pela água durante a usinagem, para causar deterioração na resistência mecânica e durabilidade do tijolo de placa. O documento de patente 1 também revela uma técnica de queima do corpo moldado em uma atmosfera de gás nitrogênio. Entretanto, se a queima for feita simplesmente na atmosfera de gás nitrogênio, a formação de nitreto de alumínio será prejudica pelos gases, tais como CO e CO2, em matéria volátil gerada pela decomposição de um aglutinante, tal como uma resina fenólica, contida no corpo moldado como um objeto a ser queimado. Assim, o efeito de melhoria da resistência ao desgaste superficial de um tijolo de placa torna-se insuficiente, de forma que não se pode esperar obter o efeito a um nível desejado.

[00010] Como para a condição de queima, o documento de patente 2 seguinte revela uma técnica de queimar e oxidar fracamente um corpo moldado em uma atmosfera com uma pressão parcial de gás oxigênio de 10 a 10.000 ppm.

[00011] Entretanto, mesmo se o tijolo de placa incluindo uma ligação de nitreto de alumínio a baseada na adição de alumínio for queimado na condição de queima revelada no documento de patente 2, a formação de nitreto de alumínio será prejudica pelos gases, tais como CO e CO2, em matéria volátil gerada pela decomposição de um aglutinante, tal como resina fenólica, contida no corpo moldado como um objeto a ser queimado, como anteriormente mencionado. Assim, o rendimento do nitreto de alumínio é reduzido, e assim o efeito de melhoria a resistência a oxidação (resistência ao desgaste superficial) não pode ser obtido a um nível satisfatório.

[00012] Além disso, na condição de queima revelada no documento de patente 2, a presença de CO e CO2 é permitida (vide o parágrafo [0022] no

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 13/40 / 28 documento de patente 2. Entretanto, se CO e CO2 existirem na atmosfera de queima em uma grande quantidade, existe um problema em que a formação de nitreto de alumínio baseado em uma reação entre gás nitrogênio e alumínio é prejudica.

[00013] Como exposto, embora a resistência ao desgaste superficial de um tijolo de placa esteja sendo melhorado por uma combinação de matériasprimas e uma condição de queima, as técnicas convencionais apresentam os problemas citados. Assim, mesmo atualmente, um fator chave da vida útil do tijolo de placa é ainda o desgaste superficial.

DOCUMENTOS DA TECNOLOGIA ANTERIOR [DOCUMENTOS DE PATENTE] [00014] Documento de patente 1: JP 57-27971A [00015] Documento de patente 2: JP 2003-171187A

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [00016] É um objetivo da presente invenção melhorar a resistência a oxidação de um tijolo de placa tipo queimado, particularmente um tijolo de placa com uma ligação de nitreto de alumínio, para melhorar a sua resistência ao desgaste superficial.

MEIOS DE SOLUCIONAR O PROBLEMA [00017] A partir de um resultado de análise de tijolos em placa usados, o inventor considerou que, como medidas contra desgaste superficial, é necessário suprimir degradação microestrutural por causa de oxidação e varrimento de uma matéria-prima a base de carbono e uma ligação de carbono durante uso, e, com este propósito, é crítico melhorar a resistência a oxidação da ligação de carbono. Então, supondo-se que nitreto de alumínio tem um maior efeito como um antioxidante do que carboneto de silício e carboneto de boro, o inventor focou em um tijolo de placa com uma ligação de nitreto de alumínio a fim de melhorar a resistência a oxidação de um tijolo de placa. Adicionalmente, em decorrência de várias pesquisas a respeito da condição de

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 14/40 / 28 queima para o tijolo de placa, o inventor observou que uma pequena quantidade de gás sem ser gás nitrogênio durante a queima tem um grande impacto na resistência a oxidação do tijolo de placa.

[00018] Especificamente, a presente invenção provê um método de produção um tijolo de placa. O método compreende: adicionar um aglutinante orgânico a uma mistura de matéria-prima refratária contendo alumínio e/ou uma liga de alumínio; combiná-las; formar a mistura combinada em um corpo moldado; e queimar o corpo moldado em uma atmosfera de gás nitrogênio a uma temperatura de 1.000 a 1.400 ^oC, em que: pelo menos quando a temperatura da atmosfera do forno for 300 ^oC ou mais, a atmosfera é estabelecida em uma atmosfera de gás nitrogênio; e, quando a temperatura da atmosfera do forno for 1.000 ^oC ou mais, a concentração de gás oxigênio na atmosfera é mantida em 100 ppm em volume ou menos, e a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono é mantida em 1,0 % em volume ou menos.

[00019] Recursos da presente invenção serão descritos especificamente a seguir.

[00020] O aglutinante orgânico, tal como uma resina fenólica, é contido no corpo moldado a ser queimado como o tijolo de placa. Assim, quando o corpo moldado é aquecido, água é produzida pela condensação do aglutinante orgânico. Quando a temperatura do corpo moldado é aumentada ainda mais, uma parte do aglutinante orgânico é decomposta para gerar vapor d'água, gás monóxido de carbono, gás dióxido de carbono e gás a base de hidrocarboneto. Ar ambiente provavelmente será continuamente misturado em uma atmosfera de queima, em que gás oxigênio, gás dióxido de carbono e vapor d'água são contidos no ar ambiente. Gás oxigênio, gás monóxido de carbono ou gás dióxido de carbono reage com alumínio no tijolo de placa durante a queima para formar óxido de alumínio que prejudica a formação de nitreto de alumínio.

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 15/40 / 28 [00021] Adicionalmente, durante a queima, alumínio fundido ou um alumínio gaseificado reage com gás nitrogênio dentro do tijolo de placa a partir de cerca de 1.000 ^oC para iniciar a formação de nitreto de alumínio. Portanto, como um pré-requisito para melhoria do rendimento de nitreto de alumínio, é necessário reduzir a concentração de gás oxigênio, gás monóxido de carbono e gás dióxido de carbono, que são gases que prejudicam a formação de nitreto de alumínio a 1.000 ^oC mais. Especificamente, a concentração de gás oxigênio é estabelecida em 100 volumes ppm ou menos e a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono é estabelecida em 1,0 % em volume ou menos.

[00022] Alumínio é oxidado mesmo a uma pequena quantidade de gás oxigênio, em virtude de gás oxigênio ter uma alta reatividade com o alumínio. Assim, a concentração de gás oxigênio é preferivelmente minimizada, e pode ser zero. Se a concentração de gás oxigênio for maior que 100 ppm em volume, a quantidade de nitreto de alumínio formado torna-se insuficiente, e assim a resistência a oxidação torna-se insuficiente.

[00023] Embora cada de gás monóxido de carbono e gás dióxido de carbono tenha uma reatividade bem menor que a do gás oxigênio, ele também reage com alumínio para formar óxido de alumínio. Assim, a concentração de monóxido de carbono ou dióxido de carbono é preferivelmente minimizada, e pode ser zero. Se a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono for maior que 1,0 % em volume, a quantidade de nitreto de alumínio formado torna-se insuficiente, e assim a resistência a oxidação torna-se insuficiente.

[00024] Se a temperatura de queima for menor que 1.000 ^oC, a quantidade de nitreto de alumínio formado torna-se insuficiente. Se a temperatura de queima for maior que 1.400 ^oC, uma ligação cerâmica é excessivamente desenvolvida para prover alta elasticidade, que causa deterioração na resistência ao choque térmico.

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 16/40 / 28 [00025] No tijolo de placa a ser produzido nas condições apresentadas, alumínio fundido ou gaseificado durante a queima reage com gás nitrogênio na atmosfera, dentro da sua matriz, para formar nitreto de alumínio. Este ponto é evidenciado pelo fato de que nitreto de alumínio tem uma forma tipo fibra fina com um diâmetro de 0,1 a 0,2 pm, e preenche o espaço na microestrutura, como mostrado na figura 1, que é resultado da observação SEM de um tijolo de placa de acordo com a presente invenção.

[00026] Nitreto de alumínio no tijolo de placa de acordo com a presente invenção existe na forma apresentada e, portanto, tem atividade extremamente alta. Especificamente, carbono na superfície operacional do tijolo de placa durante uso é oxidado por FeO ou outro componente em aço fundido, e gás CO resultante reage imediatamente com o nitreto de alumínio. Assim, alumina e carbono são produzidos, e uma nova microestrutura é formada pela alumina e o carbono, de forma que a microestrutura da matriz é densificada. Com base neste mecanismo, carbono oxidado é reproduzido e uma microestrutura superficial é densificada para suprimir a penetração de FeO e outro componente no aço fundido. Isto tornaria possível suprimir oxidação de uma ligação de carbono para melhorar a resistência a oxidação e, portanto, conferir resistência ao desgaste superficial.

[00027] Por outro lado, em casos onde nitreto de alumínio na forma de pó é adicionado a uma mistura de matéria-prima refratária como na técnica convencional, é difícil dispersar uniformemente o nitreto de alumínio adicionado, e o nitreto de alumínio adicionado tem um grande tamanho de partícula. Assim, comparado com nitreto de alumínio formado por uma reação, o nitreto de alumínio adicionado é inferior na contribuição para melhoria da resistência a oxidação, e incapaz de formar uma microestrutura de união.

[00028] No método de produção de tijolo de placa da presente invenção, a mistura de matéria-prima refratária pode conter um ou mais

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 17/40 / 28 selecionados do grupo consistindo em zircônia, zircônia-mulita e aluminazircônia em uma quantidade de 4 a 20 % em massa como um componente ZrO2.

[00029] No método de produção de tijolo de placa convencional típico onde a queima é realizada em uma condição em que um objeto a ser queimado é queimado em partículas de coque, se for usada uma matériaprima contendo zircônia em uma mistura de matéria-prima refratária contendo alumínio e/ou liga de alumínio, provavelmente ocorrerá trinca em um produto queimado. Embora o motivo para este fenômeno não seja esclarecido, presume-se que seja como se segue. Gás oxigênio em partículas de coque reage com o coque a altas temperaturas para produzir gás monóxido de carbono, e alumínio como um agente redutor forte é contido no objeto, de forma que poros no tijolo de placa são colocados em uma atmosfera redutora forte. Em atmosfera fortemente redutora a altas temperaturas, zircônia provavelmente será reduzida para formar zircônio ou carboneto de zircônio. Então, o zircônio ou carboneto de zircônio forma zircônia por meio de uma reação severa com uma pequena quantidade de gás oxigênio, em que a reação envolve uma mudança de volume significativa que causa a ocorrência de trinca.

[00030] Diferentemente, no método de produção de tijolo de placa da presente invenção, mesmo que seja usada uma matéria-prima contendo zircônia, não ocorre trinca no produto queimado. Isto seria em virtude de a atmosfera de queima ser compreendida basicamente de gás nitrogênio, e a concentração de gás redutor, tal como a concentração de gás monóxido de carbono, ser baixa de até 1,0 % em volume ou menos, de forma que não é formada uma atmosfera redutora forte, e assim a formação de zircônia ou carboneto de zircônia é suprimida. Assim, um tijolo de placa obtido pelo método de produção de tijolo de placa da presente invenção pode ter um melhor efeito de melhoria da resistência ao choque térmico é drasticamente

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 18/40 / 28 melhorada.

[00031] Se a quantidade de um ou mais selecionados do grupo consistindo em zircônia, zircônia-mulita e alumina-zircônia a ser contido na mistura de matéria-prima refratária como o componente ZrO₂ for menor que 4 % em massa, o efeito de melhoria da resistência ao choque térmico não pode ser suficientemente obtido. Se a quantidade for maior que 20 % em massa, a resistência de FeO deteriorará, que provavelmente causará deterioração na durabilidade.

[00032] No método de produção de tijolo de placa da presente invenção, a mistura de matéria-prima refratária pode conter silício em uma quantidade de 0,5 a 5 % em massa. Em casos onde alumínio é adicionado a uma mistura de matéria-prima refratária contendo carbono, sabe-se que alumínio fundido durante a queima reage com carbono para formar parcialmente carboneto de alumínio. Carboneto de alumínio é facilmente hidratado para causar ruptura da microestrutura. Entretanto, sabe-se que, se silício for adicionado ao carboneto de alumínio, ele será incorporado no carboneto de alumínio como uma solução sólida para permitir que carboneto de alumínio fique menos provavelmente hidratado. Isto possibilita melhorar a resistência a hidratação. Se a quantidade de silício for menor que 0,5 % em massa, um efeito anti-hidratação não pode ser suficientemente obtido. Se a quantidade for maior que 5 % em massa, a resistência a FeO e resistência a CaO será deteriorada, que provavelmente causará deterioração na durabilidade.

[00033] A presente invenção também provê um tijolo de placa que contém nitreto de alumínio em uma quantidade de 1,5 a 7,0 % em massa, e tem uma taxa de aumento de peso induzido por reação de hidratação de 0,5 % ou menos, medida depois de encharque a 150 ^oC por 3 horas a uma pressão de 0,49 MPa em um teste de hidratação usando uma autoclave.

[00034] Um metal, tal como alumínio, uma liga de alumínio ou silício,

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 19/40 / 28 misturado na matéria-prima refratária forma carboneto, nitreto ou óxido, tais como carboneto de alumínio, nitreto de alumínio, alumina, carboneto de silício, nitreto de silício ou sílica, durante a queima.

[00035] Entre eles, nitreto de alumínio reage imediatamente com gás CO gerado de uma maneira tal que carbono na superfície operacional do tijolo de placa durante uso seja oxidado pelo FeO ou outro componente no aço fundido. Assim, alumina e carbono são produzidos, que permite que a microestrutura da matriz seja densificada. Portanto, nitreto de alumínio tem um alto efeito de resistência a oxidação. Este efeito de resistência a oxidação não pode ser obtido pela alumina. Um maior efeito de resistência a oxidação pode ser obtido à medida que a quantidade de nitreto de alumínio formado aumenta. Se a quantidade de nitreto de alumínio formado for menor ou igual a 1,5 % em massa, o efeito de resistência a oxidação não pode ser suficientemente obtido. Embora o mesmo efeito de resistência a oxidação possa ser esperado do carboneto de alumínio, carboneto de alumínio gera gás, tais como metano, carboneto ou acetileno, para formar hidróxido de alumínio por meio de uma reação de hidratação. Esta reação envolve expansão de volume que causa trinca e ruptura, de forma que se torna difícil usar o tijolo de placa como um produto refratário. Em decorrência da reação de hidratação de carboneto de alumínio, hidróxido de alumínio é formado. Assim, o peso do tijolo de placa é aumentado. Se a taxa de aumento de peso no teste de hidratação usando uma autoclave for maior que 0,5 %, um problema, tal como desprendimento ou trinca na superfície hidratada, ocorrerá durante armazenamento a longo prazo ou durante reutilização ou uso em reciclagem em um forno real, e assim o efeito citado não pode ser suficientemente obtido. [00036] Nitreto de alumínio é menos provável de induzir uma reação de hidratação comparado com carboneto de alumínio. Entretanto, se nitreto de alumínio for contido em uma grande quantidade, ele gera gás amônia por meio de uma reação de hidratação, para formar hidróxido de alumínio. Em

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 20/40 / 28 decorrência desta reação de hidratação, hidróxido de alumínio é formado, de maneira que o peso do tijolo de placa é aumentado, da mesma maneira que no carboneto de alumínio. Se a quantidade de nitreto de alumínio for maior que 7,0 %, a taxa de aumento de peso induzido pela reação de hidratação torna-se maior que 0,5 %, e ocorrerá um problema, tal como desprendimento ou trinca na superfície hidratada, durante armazenamento a longo prazo ou durante reutilização ou uso em reciclagem em um forno real, e assim o efeito citado não pode ser suficientemente obtido.

[00037] Preferivelmente, no tijolo de placa da presente invenção, a espessura de uma camada descarbonetada em uma superfície operacional do mesmo é 1.500 gm ou menos, medida depois de uma reação com aço fundido ajustada para ter uma concentração de oxigênio de 30 a 120 ppm em massa e uma temperatura de 1.550 a 1.650 ^oC por 300 minutos.

[00038] A espessura da camada descarbonetada é um índice de resistência a oxidação. Especificamente, com base em um método de avaliação de resistência a oxidação revelado em JP 2009-204594A, um produto refratário é submetido a uma reação com aço fundido ajustado para ter uma concentração de oxigênio de 30 a 120 ppm em massa e uma temperatura de 1.550 a 1.650 ^oC por 300 minutos e um valor máximo da espessura da camada descarbonetada na superfície operacional é avaliada. No método de avaliação da resistência a oxidação, carbono no produto refratário é oxidado pelo oxigênio no aço fundido para formar a camada descarbonetada. Quando uma quantidade de nitreto de alumínio formado for relativamente grande, monóxido de carbono gerado pela oxidação reage com o nitreto de alumínio para formar uma camada de alumina densa e depositar carbono, de maneira que a formação da camada descarbonetada é suprimida. Quando a espessura máxima da camada descarbonetada é 1.500 gm ou menos, a oxidação da superfície deslizante é suprimida para reduzir danos na superfície deslizante, mesmo em um forno real. Entretanto, se a espessura

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 21/40 / 28 máxima for maior que 1.500 gm, descarbonetação por causa do oxigênio no aço fundido é acelerada e assim o efeito citado não pode ser suficientemente obtido.

[00039] O tijolo de placa da presente invenção pode ser obtido pelo método de produção de tijolo de placa da presente invenção.

EFEITO DA INVENÇÃO [00040] O tijolo de placa obtido pela presente invenção é excelente na resistência a oxidação, de forma que se torna possível melhorar a resistência ao desgaste superficial e, portanto, sua durabilidade.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS [00041] A figura 1 mostra o resultado de observação SEM de um tijolo de placa obtido por um método de produção de tijolo de placa de acordo com a presente invenção.

[00042] A figura 2 é um diagrama explanatório mostrando um método de avaliação da resistência a oxidação usando um forno de indução de alta frequência.

DESCRIÇÃO DE MODALIDADES [00043] Alumínio e/ou liga de alumínio que são normalmente usadas na produção de tijolos em placa podem ser usados sem um problema particular. A liga de alumínio pode ser uma liga de alumínio e pelo menos um de silício e magnésio. Entre tais ligas de alumínio, é preferível usar uma liga Al-Mg, uma liga Al-Si ou uma liga Al-Mg-Si que contém Al em uma quantidade de 50 % em massa ou mais, em vista do alto rendimento de nitreto de alumínio. É preferível usar alumínio e/ou uma liga de alumínio na forma de pó que tem um tamanho de partícula de 200 gm ou menos, em virtude de poder prover resistência a oxidação mais excelente a um tijolo de placa a ser produzido.

[00044] Alumínio e/ou liga de alumínio é contido em uma mistura de matéria-prima refratária preferivelmente em uma quantidade de 1 a 10 % em

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 22/40 / 28 massa, mais preferivelmente em uma quantidade de 2 a 5 % em massa em termos de alumínio. Se a quantidade for menor ou igual a 1 % em massa, nitreto de alumínio torna-se insuficiente e assim a resistência a oxidação provavelmente ficará insuficiente. Se a quantidade for maior que 10 % em massa, a formação de nitreto de alumínio torna-se excessiva para prover alta resistência mecânica e alto módulo elástico, que causa deterioração na resistência ao choque térmico. Além disso, resistência ao hidrogênio provavelmente se deteriora. Adicionalmente, ocorre uma grande mudança de volume durante a queima, que provavelmente causará um problema, tal como a ocorrência de trinca em um produto queimado.

[00045] Em um método de produção de tijolo de placa, é usada uma mistura de matéria-prima refratária contendo alumínio e/ou liga de alumínio. Como uma matéria-prima refratária sem ser alumínio e/ou liga de alumínio, qualquer matéria-prima refratária usada para tijolos em placa convencionais pode ser usada. Por exemplo, a matéria-prima refratária pode compreender basicamente um óxido de metal, e inclui um ou mais selecionados do grupo que consiste em nitreto de metal, carboneto de metal, um metal exceto alumínio e liga de alumínio, e um material a base de carbono. Mais preferivelmente, a mistura de matéria-prima refratária pode compreender 80 a 98 % em massa de um óxido de metal, e 1 a 10 % em massa de um ou mais selecionados do grupo que consiste em nitreto de metal, um carboneto de metal, um metal exceto alumínio e liga de alumínio, e um material a base de carbono.

[00046] O óxido de metal pode ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em alumina, mulita, zircônia-mulita, alumina-zircônia, magnésia, espinélio, argila, vidro e detritos de tijolo. O nitreto de metal pode ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em nitreto de silício, nitreto de alumínio e nitreto de boro. O carboneto de metal pode ser um ou mais de carboneto de silício e carboneto de boro. O metal exceto alumínio e liga de

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 23/40 / 28 alumínio pode ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em silício, magnésio, ferro e níquel, e uma liga destes. O material a base de carbono pode ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em piche, alcatrão, negro-de-fumo e grafite.

[00047] Como o óxido de metal, é mais preferível usar alumina em uma quantidade de 50 a 80 % em massa. Alumina é capaz de melhorar a resistência a corrosão. Em casos onde é necessário dar maior prioridade a resistência a corrosão, magnésia ou espinélio pode ser usado como o óxido de metal.

[00048] Embora um aglutinante orgânico possa ser qualquer tipo normalmente usado para conferir resistência mecânica durante a modelagem e formação de uma ligação de carbono, é preferível usar um aglutinante orgânico de termocura. Especificamente, pelo menos um de uma resina fenólica e uma resina de furano pode ser usado depois de diluí-la com um solvente, tais como fenol, etileno glicol ou etanol, para ajustar sua viscosidade. Alternativamente, uma resina fenólica e uma resina de furano na forma de pó podem ser usadas independentemente ou em combinação.

[00049] Na presente invenção, o aglutinante orgânico é adicionado à mistura de matéria-prima refratária contendo alumínio e/ou liga de alumínio e eles são combinados de uma maneira usual convencional. Então, a mistura combinada é formada em um corpo moldado como o objeto a ser queimado. A queima é feita em uma atmosfera de gás nitrogênio.

[00050] Um forno de queima pode ser um forno de batelada, ou pode ser um forno contínuo. De qualquer maneira, qualquer tipo pode ser usado, desde que ele seja capaz de impedir a entrada de gás sem ser gás nitrogênio, tal como ar ambiente ou gás de combustão, e controlar a quantidade de suprimento de gás nitrogênio, a quantidade de descarga de gás do forno e a temperatura de queima. O forno de queima pode ser qualquer tipo que é conhecido como um forno de queima para um material refratário ou cerâmico,

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 24/40 / 28 e comercialmente disponível.

[00051] Durante a queima, quando a temperatura da atmosfera do forno for 300 ^oC, ou mais pelo menos, a atmosfera do forno é estabelecida em uma atmosfera de gás nitrogênio a fim de impedir oxidação do objeto. Quando a temperatura da atmosfera do forno for menor que 300 ^oC, a atmosfera do forno pode ser estabelecida na atmosfera do ar ambiente. Entretanto, considerando a complexidade por causa da necessidade de mudar a atmosfera do forno no meio da queima, é mais preferível que a atmosfera do forno seja estabelecida em uma atmosfera de gás nitrogênio durante o período entre o início e o final da queima.

[00052] No curso do aquecimento, quando a temperatura da atmosfera do forno for menor que 1.000 ^oC, gás é gerado pelo aglutinante. Assim, a queima pode ser feita durante descarga de gás do forno e suprimento de gás nitrogênio.

[00053] Quando a temperatura da atmosfera do forno for 1.000 ^oC, ou mais, a atmosfera do forno é controlada com base na quantidade de suprimento de gás nitrogênio e na quantidade de descarga de gás do forno, para permitir que a concentração de gás oxigênio na atmosfera seja mantida em 100 ppm em volume ou menos, e permitir que a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono seja mantida em 1,0 % em volume ou menos. Mais preferivelmente, quando a temperatura da atmosfera do forno for 1.000 ^oC ou mais, a condição de controle é estabelecida para permitir que a concentração de gás oxigênio seja mantida em 10 ppm em volume ou menos, e permitir que a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono seja mantida em 0,1 % em volume ou menos.

[00054] A temperatura da atmosfera do forno máxima pode ser estabelecida em qualquer valor na faixa de 1.000 a 1.400 ^oC, e o objeto pode ser mantido nesta faixa de temperatura de atmosfera por um tempo de 1 a 10

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 25/40 / 28 horas.

[00055] No curso do resfriamento, depois que a temperatura da atmosfera do forno é reduzida a menos que 1.000 ^oC, a queima é fundamentalmente realizada em uma atmosfera de gás nitrogênio até o seu final, a fim de impedir oxidação do objeto por causa do ar que entra pelo lado de fora do forno. Durante o resfriamento, nenhum gás é gerado pelo objeto. Assim, o controle para suprimir a entrada de ar ambiente no forno pode ser feito em uma faixa de temperatura da atmosfera do forno de 1.000 a 300 ^oC Preferivelmente, como uma diretriz geral, a atmosfera do forno durante o resfriamento é controlada para permitir que a concentração de gás oxigênio seja mantida em 1.000 ppm em volume ou menos, e permitir que a soma da concentração de gás monóxido de carbono e a concentração de gás dióxido de carbono seja mantida em 1,0 % em volume ou menos. Adicionalmente, em vista de economia de gás nitrogênio, o resfriamento pode ser feito introduzindo ar ambiente na faixa de temperatura da atmosfera do forno de menos de 300 ^oC. Neste caso, a influência na oxidação é insignificante.

[00056] Em um forno de batelada, é preferível realizar a operação de troca da atmosfera do forno com gás nitrogênio durante o suprimento de gás nitrogênio de uma maneira usual convencional.

[00057] Durante a queima em um forno contínuo tal como um forno tipo túnel, gás nitrogênio pode ser suprido para formar uma corrente de gás nitrogênio direcionada do lado de uma saída para uma entrada do forno. Isto permite que gás geado pelo objeto a 1.000 ^oC ou menos escoe em direção à região de menor temperatura, de forma que a concentração de gás nitrogênio na atmosfera a 1.000 ^oC ou mais possa ser mantida em um valor alto. Fundamentalmente, no forno contínuo, é preferível que a atmosfera do forno seja ajustada a uma atmosfera de gás nitrogênio em uma posição onde um carro é inserido no forno. Entretanto, em vista de economia de gás nitrogênio, somente uma posição com uma temperatura da atmosfera do forno de 300 ^oC

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 26/40 / 28 ou mais pode ser colocada em uma atmosfera de gás nitrogênio, e uma posição com uma temperatura da atmosfera do forno menor que 300 ^oC pode ser colocada em uma atmosfera do ar ambiente. Adicionalmente, em uma faixa de temperatura da atmosfera do forno faixa de 800 ^oC ou menos, é preferível prover uma zona de desgaseificação para remover gás gerado pelo objeto.

[00058] Em casos onde uma resina de termocura tal como uma resina fenólica é usada como o aglutinante orgânico, o objeto pode ser colocado em um forno adicional e submetido a um tratamento térmico em uma atmosfera ambiente a uma temperatura de 300 a 100 ^oC, que provavelmente causará oxidação de alumínio, de maneira a remover preliminarmente o solve e água como um produto de reação.

[00059] Na queima a ser realizada em uma condição em que o corpo moldado é queimado em partículas de carbono tais como partículas de coque, a quantidade de nitreto de alumínio formado é pequena, e provavelmente ocorrerá trinca durante a queima. Assim, esta técnica não pode ser empregada na presente invenção. Na presente invenção, a queima é feita sem usar partículas de carbono e sob uma atmosfera de gás nitrogênio, onde cada concentração de gás oxigênio, gás monóxido de carbono e gás dióxido de carbono é mantida a um valor extremamente baixo.

[EXEMPLO 1] [00060] A tabela 1 mostra exemplos inventivos e exemplos comparativos. Uma resina fenólica foi adicionada a uma mistura de matériaprima refratária ilustrada na tabela 1 em uma dada quantidade que não é incluída em 100 % em massa da mistura de matéria-prima refratária, e elas foram combinadas. Então, a mistura combinada foi formada em um corpo moldado para um tijolo de placa usando uma prensa hidráulica.

[00061] No exemplo inventivo 1 ilustrado na tabela 1, a queima foi realizada usando um forno em lotes do tipo fechado (forno elétrico). O corpo

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 27/40 / 28 moldado foi colocado no forno e a queima foi iniciada em uma condição em que a concentração de oxigênio no forno foi ajustada em 1.000 ppm em volume ou menos substituindo a atmosfera do forno com gás nitrogênio. Durante o aquecimento, gás nitrogênio foi suprido continuamente, ao mesmo tempo descarregando gás gerado no forno e uma parte em excesso do gás nitrogênio no lado de fora do forno. À medida que a temperatura da queima aumentava, a concentração de oxigênio era abaixada, e cada uma da concentração de gás monóxido de carbono e concentração de gás dióxido de carbono foi aumentada por causa da decomposição da resina fenólica e outros. Entretanto, a atmosfera do forno foi mantida a 900 ^oC por 2 horas no meio do aquecimento, em que a quantidade de suprimento de gás nitrogênio e a quantidade de descarga de gás do forno foram ajustadas para permitir que a concentração de gás oxigênio fosse ajustada em 100 ppm em volume ou menos, e permitir que a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono fosse ajustada em 1,0 % em volume ou menos. Subsequentemente, a temperatura da atmosfera do forno foi aumentada sob a condição de concentração de gás citada, e a atmosfera do forno foi mantida a uma temperatura máxima (temperatura de queima) de 1.300 ^oC por 3 horas. Levou 20 horas para o aquecimento da temperatura ambiente até 1.300 ^oC. Subsequentemente, o aquecimento foi interrompido e a atmosfera do forno foi resfriada para 150 ^oC em uma condição em que a concentração de gás oxigênio é mantida em 100 ppm em volume ou menos, e a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono é mantida em 1,0 % em volume ou menos, suprindo ao mesmo tempo gás nitrogênio para permitir que a pressão do forno fosse aumentada para um valor maior que a pressão ambiente. Em seguida, a 150 ^oC, o produto queimado foi retirado do forno. No exemplo inventivo 1, o gás nitrogênio teve uma pureza de N2 de 99,99 % ou mais, e a concentração de gás oxigênio de 5 ppm em volume ou menos, e a soma da concentração de gás

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 28/40 / 28 monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono de 100 ppm em volume ou menos.

[00062] Um tubo foi instalado dentro do forno para coletar gás do forno de maneira a medir a concentração de gás do forno. Adicionalmente, a quantidade de suprimento de gás nitrogênio e a quantidade de descarga do gás do forno foram controladas medindo continuamente a concentração de gás do forno usando um medidor de concentração de gás oxigênio eletroquímico e um analisador de dióxido de carbono infravermelho. Adicionalmente, a concentração de gás oxigênio, a concentração de gás monóxido de carbono e a concentração de gás dióxido de carbono foram controladas suprindo gás oxigênio, gás monóxido de carbono e gás dióxido de carbono. Considerando a precisão de medição dos dispositivos de medição, a concentração de gás oxigênio foi medida até um ppm em volume, e cada da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono foi medida até 0,1 % em volume.

[00063] Na tabela 1, a concentração de gás oxigênio e a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono são resultados de medição a 1.300 ^oC.

[00064] Em cada dos exemplos inventivos 2 e 3, e exemplos comparativos 1 e 2, o mesmo corpo moldado ao do exemplo inventivo 1 foi usado, e a quantidade de suprimento de gás nitrogênio e a quantidade de descarga do gás do forno foram ajustadas a partir de 1.000 ^oC, suprindo ainda uma pequena quantidade de gás oxigênio para controlar a concentração de gás oxigênio, de forma a ter as concentrações de gás ilustradas na tabela 1. Em cada dos exemplos inventivos 4 e 5 e exemplos comparativos 3 e 4, o mesmo corpo moldado ao do exemplo inventivo 1 foi usado, e gás contendo gás monóxido de carbono e gás dióxido de carbono ajustado em 1:1 foi suprido a partir de 1.000 ^oC para ajustar cada concentração de gás a um dado valor. A condição de queima nos exemplos inventivos 6 a 10 e exemplo comparativo 5

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 29/40 / 28 foi estabelecida igual à do exemplo inventivo 1. O resfriamento nos exemplos inventivos 2 a 10 e exemplos comparativos 1 a 5 foi realizado na mesma condição do exemplo inventivo 1.

[00065] No exemplo comparativo 5, o corpo moldado foi queimado em uma condição em que ele é queimado em um pó de coque usando um recipiente de carboneto de silício em um outro forno a gás tipo túnel, e a temperatura de queima foi ajustada igual à dos exemplos inventivos.

[00066] Na tabela 1, a alumina fundida foi do tipo compreendendo 99 % em massa de AbO3, e a alumina calcinada foi do tipo compreendendo 99 % em massa de Al2O3. Adicionalmente, a zircônia-mulita foi do tipo compreendendo 55 % em massa de AbO3, 38 % em massa de ZrO2 e 17 % em massa de SiO2. Cada do pó de Al, do pó de Al-Si e do pó de Al-Mg teve um tamanho de partícula de 200 pm ou menos. Em cada dos exemplos inventivo e comparativo, a zircônia-mulita foi misturada em uma quantidade de 33 % em massa. Em outras palavras, a mistura de matéria-prima refratária em cada dos exemplos inventivo e comparativo contém um componente de ZrO2 em uma quantidade de 13 % em massa.

[00067] A quantidade de nitreto de alumínio formado foi determinada quantitativamente por um método de referência interno baseado em difração de raios-X. A quantidade de nitreto de alumínio formada ilustrada na tabela 1 é obtida em decorrência da queima. Em casos onde a mistura de matériaprima refratária não contém nitreto de alumínio, ela corresponde a uma quantidade de nitreto de alumínio contida em um tijolo de placa.

[00068] O teor de nitrogênio foi determinado quantitativamente por um método de condutividade térmica usando um analisador de oxigênio e nitrogênio simultâneo (produzido pela LECO Co.). O teor de carbono foi avaliado pelo método para análise química de tijolos refratários, descrito em JIS R2011.

[00069] A porosidade aparente foi avaliada pelo método de medição de

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 30/40 / 28 porosidade aparente de tijolos refratários, descrito em JIS R2205.

[00070] A resistência a oxidação foi avaliada pela oxidação de uma amostra em ar ambiente a 800 ^oC por 2 horas usando um forno rotativo, jateamento de grãos abrasivos na amostra oxidada de acordo com o British Standard Method, e expressando o resultado como um índice supondo-se que o resultado da amostra do exemplo inventivo 1 é 100. Um menor valor indica maior resistência a oxidação.

[00071] Adicionalmente, a resistência a oxidação foi avaliada pelo método de avaliação de resistência a oxidação revelado na JP 2009-204594A. Especificamente, como mostrado na figura 2, um produto refratário como uma amostra revestida em um vaso de reação (não mostrado) de um forno de indução de alta frequência foi submetida a uma reação com aço fundido recebido no vaso de reação e ajustada para ter uma concentração de oxigênio de 30 a 120 ppm em massa e uma temperatura de 1.550 a 1.650 ^oC, por 300 minutos, e uma espessura de uma camada descarbonetada formada em uma superfície operacional (região do banho de aço) pela reação foi avaliada. Nesta avaliação da resistência a oxidação, a concentração de oxigênio do aço fundido foi ajustada para ficar na faixa de 30 a 120 ppm em massa, medindo a concentração de oxigênio usando um medidor de concentração de oxigênio. Adicionalmente, o aço fundido foi agitado por uma plataforma de agitação.

[00072] A resistência a hidratação foi avaliada medindo a taxa de aumento de peso de uma amostra usando uma autoclave e expressando a taxa de aumento de peso supondo que a taxa de aumento de peso de uma amostra do exemplo inventivo 1 é 100. Como a resistência a hidratação, uma taxa de aumento de peso induzida por reação de hidratação foi medida depois de encharque a 150 ^oC por 3 horas a uma pressão de 0,49 MPa, em um teste de hidratação usando uma autoclave, foi também verificado. Um menor valor em cada uma das avaliações de resistência a hidratação citados indica maior resistência a hidratação.

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 31/40 / 28 [00073] Como uma avaliação do desgaste superficial em um forno real, cinco tijolos em placa foram preparados para cada tipo de tijolo de placa na tabela 1, e colocados em uma panela da mesa usina siderúrgica. Então, depois do uso de três ciclos de lingotamento, uma superfície deslizante de cada um dos tijolos em placa foi visualmente verificada para determinar se o tijolo de placa era utilizável, com base no nível de desgaste superficial. O número médio de ciclos utilizáveis dos cinco tijolos em placa está mostrado na tabela 1.

[00074] Nos exemplos inventivos 1 a 3, onde cada tijolo de placa é produzido em uma concentração de oxigênio diferente, a quantidade de nitreto de alumínio formado é reduzida à medida que a concentração de oxigênio aumenta. Entretanto, a quantidade de nitreto de alumínio formado é 1,5 % em massa ou mais, e a espessura da camada descarbonetada na avaliação da resistência a oxidação usando o forno de indução de alta frequência é pequena, especificamente 1.500 gm ou menos, que significa que os exemplos inventivos 1 a 3 são excelentes em resistência a oxidação. Ao contrário, nos exemplos comparativos 1 e 2 onde a concentração de oxigênio está além da faixa da presente invenção, a quantidade de nitreto de alumínio formado é menor que 1,5 % em massa, e a espessura da camada descarbonetada na avaliação da resistência a oxidação usando o forno de indução de alta frequência é grande, especificamente maior que 1.500 gm, que significa que os exemplos comparativos 1 e 2 são inferiores na resistência a oxidação em relação aos exemplos inventivos 1 a 3. Considera-se que os exemplos comparativos 1 e 2 são inferiores na resistência a oxidação em virtude de alumínio ser transformado em óxido de alumínio por uma pequena quantidade de gás oxigênio, e o óxido de alumínio prejudica a formação de nitreto de alumínio. No resultado de avaliação do desgaste superficial em um forno real, o número de ciclos utilizáveis é 4,4 no exemplo comparativo 1, e

3,2 no exemplo comparativo, que são inferiores, comparados com 5,0 a 5,4

Petição 870190041353, de 02/05/2019, pág. 32/40 / 28 nos exemplos inventivos 1 a 3. Adicionalmente, nos exemplos inventivos 1 a 3, a quantidade de nitreto de alumínio formado é 7,0 % em massa ou menos, e a taxa de aumento de peso no teste de hidratação usando uma autoclave é 0,5 % ou menos, que significa que os exemplos inventivos 1 a 3 são também excelentes em resistência a hidratação. Isto mostra que é desejável manter a concentração de gás oxigênio no forno a 100 ppm em volume ou menos.

[00075] Nos exemplos inventivos 4 e 5, a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono é 0,5 % em volume e 1,0 % em volume, que cai na faixa da presente invenção. Em cada dos exemplos inventivos 4 e 5, a quantidade de nitreto de alumínio formado é 1,5 % em massa ou mais, e a espessura da camada descarbonetada na avaliação da resistência a oxidação usando o forno de indução de alta frequência é baixa, especificamente 1.500 pm ou menos, que significa que os exemplos inventivos 4 e 5 são excelentes na resistência a oxidação. Adicionalmente, nos exemplos inventivos 4 e 5, a quantidade de nitreto de alumínio formado é 7,0 % em massa ou menos, e a taxa de aumento de peso no teste de hidratação usando uma autoclave é 0,5 % ou menos, que significa que os exemplos inventivos 4 e 5 são também excelentes em resistência a hidratação. Como exposto, os exemplos inventivos 4 e 5 são excelentes em resistência a oxidação e resistência a hidratação, e o número de ciclos utilizáveis de tijolos em placa em um forno real é 5,0, que significa que os exemplos inventivos 4 e 5 são excelentes em durabilidade.

[00076] Ao contrário, nos exemplos comparativos 3 e 4 onde a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono é 2,0 % em volume e 5,0 % em volume que são além da faixa da presente invenção, a quantidade de nitreto de alumínio formado é menor que 1,5 % em massa, e a espessura da camada descarbonetada na avaliação da resistência a oxidação usando o forno de indução de alta frequência é maior que 1.500 pm, isto é, a resistência oxidação deteriora.

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Além disso, a taxa de aumento de peso no teste de hidratação usando uma autoclave é maior que 0,5 %, isto é, a resistência a hidratação também deteriora. A partir desse resultado, considera-se que carboneto de alumínio é formado, embora a quantidade de nitreto de alumínio formado seja 7,0 % em massa ou menos. O número de ciclos utilizáveis de tijolos em placa em um forno real é 3,2, que é significativamente inferior aos exemplos inventivos.

[00077] No exemplo comparativo 5 onde um pó de nitreto de alumínio é adicionado à mistura de matéria-prima refratária sem usar alumínio ou uma liga de alumínio, a resistência a oxidação é inferior, comparada com os exemplos inventivos, e o número de ciclos utilizáveis de tijolos em placa em um forno real é pequeno.

[00078] No exemplo comparativo 6 onde um corpo moldado é queimado na condição em que ele é enterrado em um pó de coque usando um recipiente de carboneto de silício em um outro forno a gás tipo túnel, a quantidade de nitreto de alumínio formado é menor que 1,5 % em massa, e a espessura da camada descarbonetada na avaliação da resistência a oxidação usando o forno de indução de alta frequência é grande, especificamente maior que 1.500 pm, que significa que o exemplo comparativo 6 é inferior em resistência a oxidação aos exemplos inventivos. Além disso, a taxa de aumento de peso no teste de hidratação usando uma autoclave é maior que 0,5 %. A partir deste resultado, considera-se que carboneto de alumínio é formado, embora a quantidade de nitreto de alumínio formado seja 7,0 % em massa ou menos. Adicionalmente, ocorrem trincas no produto queimado. Considera-se que esta trinca seja atribuída à redução de zircônia pela queima em uma atmosfera fortemente redutora.

[00079] Nos exemplos inventivos 6 e 7 onde o pó de Si é adicionado à mistura de matéria-prima refratária, a taxa de aumento de peso no teste de hidratação usando uma autoclave é 0,3 % ou menos, que mostra que a resistência a hidratação é melhorada, comparada com o exemplo inventivo 1.

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O exemplo inventivo 8 onde o pó de Al-Si é adicionado à mistura de matériaprima refratária e o exemplo inventivo 9 onde o pó de Al-Mg é adicionado à mistura de matéria-prima refratária teve resultados equivalentes aos dos exemplos inventivos usando o pó de Al.

[00080] No exemplo inventivo 10, a condição de queima é ajustada igual à do exemplo inventivo 1, e a quantidade de pó de Al é aumentada. A quantidade de nitreto de alumínio formado é 1,5 % em massa ou mais, e a espessura da camada descarbonetada na avaliação da resistência a oxidação usando o forno de indução de alta frequência é pequena, especificamente 1.500 gm ou menos, que significa que o exemplo inventivo 10 é excelente em resistência a oxidação. Entretanto, a quantidade de nitreto de alumínio formado é maior que 7,0 % em massa e a taxa de aumento de peso no teste de hidratação usando uma autoclave é maior que 0,5 % que significa que a resistência a hidratação é apta a deteriorar. Assim, pode-se dizer que é preferível suprimir a quantidade de nitreto de alumínio formado em 7,0 % em massa ou menos.

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Tabela 1

	Exemplo Inventivo 1	Exemplo Inventivo 2	Exemplo Inventivo 3	Exemplo Comparativo1	Exemplo Comparativo2	Exemplo Inventivo 4	Exemplo Inventivo 5	Exemplo Comparativo3	Exemplo Comparativo4	Exemplo Comparativo5	Exemplo Comparativo6	Exemplo Inventivo 6	Exemplo Inventivo 7	Exemplo Inventivo 8	Exemplo Inventivo 9	Exemplo Inventivo 10
Mistura de matéria-prima refratária (% massa)
	alumina fundida	3 ~ 1 mm	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
alumina fundida	1 mm ou menos	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	17
zircônia-mulita	3 ~ 1 mm	33	33	33	33	33	33	33	33	33	33	33	33	33	33	33	33
alumina calcinada	tamanho de partícula médio: 1 qm	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	9	8	9	9	10
negro-de-fumo	200 qm ou menos	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
pó de Al (Al: 99,9 % em massa)	200 qm ou menos	5	5	5	5	5	5	5	5	5		5	5	5			18
pó de Al-Si (Al: 85 % em massa)	200 qm ou menos														6
pó de Al-Mg (Al: 85 % em massa)	200 qm ou menos															6
pó de Si	200 qm ou menos												1	2
nitreto de alumínio	200 qm ou menos										5
Aglutinante
	resina fenólica (% em massa) *1	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)	(4)
R at	esultado da medição de gás mosférico
	concentração de gás oxigênio (ppm em volume)	8	50	100	200	500	100	50	70	80	100	-	8	8	8	8	8
gás contendo C (CO + CO2) (% em volume)	0	0	0	0,1	0,2	0,5	1,0	2,0	5,0	0	-	0	0	0	0	0
Resultado da avaliação
	quantidade de nitreto de alumínio formado (% em massa)	2,0	1,9	1,8	1,3	1,2	1,7	1,7	1,2	1,1	0,0	1,0	2,0	2,0	2,1	1,8	7,1
	teor de nitrogênio (% em massa)	0,68	0,65	0,61	0,44	0,41	0,58	0,58	0,41	0,38	0,00	0,34	0,68	0,68	0,72	0,61	2,42
	teor de carbono (% em massa)	4,0	3,8	3,7	3,2	3,0	3,5	3,6	3,2	2,8	4,0	4,2	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0

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problema específico											crack
porosidade aparente (%)	10	10,2	10,5	1,5	12	11,2	11	12,5	12,8	12,5	13,5	9,8	9,6	9,5	10,5	13
resistência a oxidação *2 (índice)	100	102	105	120	125	107	108	130	155	135	180	95	90	85	92	50
resistência a oxidação *3 (gm)	500	650	800	1550	1700	950	950	1700	1850	3000	2000	500	500	350	800	200
resistência a hidratação (índice)	100	100	98	97	96	95	100	125	135	135	200	55	45	105	110	140
resistência a hidratação - taxa de aumento do peso	0,40	0,40	0,39	0,39	0,38	0,38	0,40	0,51	0,54	0,54	0,80	0,22	0,18	0,42	0,44	0,56
número de ciclos de utilização em teste de forno real (ciclo)	5,4	5,0	5,2	4,4	3,2	5,0	5,0	3,2	3,2	3,2		5,4	5,4	5,2	5,2

*1 % em massa a ser adicionada a 100 % de mistura de matéria-prima refratária *2 avaliação usando forno rotativo *3 avaliação usando forno de indução de alta frequência.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Tijolo de placa, caracterizado pelo fato de que contém nitreto de alumínio em uma quantidade de 1,5 a 7,0 % em massa, o nitreto de alumínio compreendendo nitreto de alumínio em forma de fibra com um diâmetro de 0,1 a 0,2 pm, em que o tijolo de placa tem uma taxa de aumento de peso induzido por reação de hidratação de 0,5 % ou menos, medida depois de encharque a 150 ^oC por 3 horas a uma pressão de 0,49 MPa em um teste de hidratação usando uma autoclave.
2. Tijolo de placa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada descarbonetada na superfície operacional da mesma é 1.500 pm ou menos, medida depois da reação com aço fundido ajustado para ter uma concentração de oxigênio de 30 a 120 ppm em massa e uma temperatura de 1.550 a 1.650^oC por 300 minutos.
3. Método para produzir um tijolo de placa como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: adicionar um aglutinante orgânico a uma mistura de matéria-prima refratária contendo alumínio e/ou uma liga de alumínio; combinar as mesmas; formar a mistura combinada em um corpo moldado; e, queimar o corpo moldado em uma atmosfera de gás nitrogênio a uma temperatura de 1.000 a 1.400^oC, em que, quando a temperatura da atmosfera do forno for de 300^oC ou mais, a atmosfera é estabelecida em uma atmosfera de gás nitrogênio; e, quando a temperatura da atmosfera do forno for de 1.000^oC ou mais, a concentração de gás oxigênio na atmosfera é mantida em 100 ppm em volume ou menos, e a soma da concentração de gás monóxido de carbono e da concentração de gás dióxido de carbono é mantida em 1,0 % em volume ou menos.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a mistura de matéria-prima refratária contém um ou mais selecionados do grupo que consiste em zircônia, zircônia-mulita e aluminazircônia, em uma quantidade de 4 a 20 % em massa como um componente de

Petição 870190082365, de 23/08/2019, pág. 6/8

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ZrO2.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que a mistura de matéria-prima refratária contém silício em uma quantidade de 0,5 a 5 % em massa.