JPWO2010071196A1 - プレートれんがの製造方法及びプレートれんが - Google Patents

Abstract

アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、窒素ガス雰囲気にて１０００℃以上１４００℃以下で焼成するプレートれんがの製造方法において、少なくとも炉内雰囲気温度が３００℃以上では窒素ガス雰囲気とし、しかも炉内雰囲気温度が１０００℃以上では雰囲気中の酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計を１．０体積％以下に保持する。これによってプレートれんが中に微細で均一な窒化アルミニウムが多く生成し、炭化アルミニウムの生成による消化による組織劣化を防止するとともに、カーボンボンドの酸化が抑制され、耐面荒れ性が向上する。

Description

本発明は溶融金属の流量制御のためのスライディングノズル装置に使用されるプレートれんがの製造方法及びプレートれんがに関する。

鋼の製造において、取鍋やタンディッシュ等の溶融金属容器から排出される溶鋼の流量を制御するために、スライディングノズル装置が使用される。このスライディングノズル装置には２枚もしくは３枚の耐火物製のノズル孔を持つプレートれんがが使用される。このプレートれんがは重ね合わせられ、面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。

このプレートれんがには、アルミナ−カーボン材質が一般的に使用され、製造方法によって焼成タイプと不焼成タイプとに分かれる。焼成タイプは、不焼成タイプよりコスト高になるが、強度に優れるため比較的大型のプレートれんがに使用されている。

プレートれんがの寿命は、多くの場合、稼動面となる摺動面が損耗を受けることにより決まる。このプレートれんがの摺動面の損耗（以下「面荒れ」という。）の原因は、熱衝撃による組織の緩み、溶鋼との化学的な反応によるもの、摺動による摩耗、あるいはカーボンボンドの酸化などが考えられている。

耐面荒れ性を改善する手法としては、例えば耐熱衝撃性を向上するために、低熱膨張率であるジルコニアムライトやアルミナジルコニア等の耐火原料が使用されている。また、耐食性を向上するためには、スラグと反応しにくい電融アルミナ等の高純度で緻密な原料の使用、さらにカーボンの種類やカーボン含有量の適正化等が検討されている。摺動による耐摩耗性を向上するためには、使用する原料の粒度構成の適正化等により組織を緻密化し高強度化する、さらには摺動面の研磨精度を向上させるなどの手法が実施されている。また、酸化防止のためには炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミ等の酸化防止剤の添加が行われている。

このように、プレートれんがの耐面荒れ性を向上するために、様々な耐火原料の組合せが検討されている。また、これとともに焼成条件等の製造方法の適正化も検討されている。

焼成タイプのプレートれんがの一般的な製造方法として、例えば、シリコン等の金属を含む耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、コークス粒を充満した容器に成形体を入れて１０００℃以上で焼成する方法がある。この焼成タイプのプレートれんがの結合組織は、カーボンボンドと炭化珪素ボンドが主体となり、酸化物の焼結ボンド等がからみ合ったものとなっている。カーボンボンドはセラミックボンドと比較して低弾性率であり、耐熱衝撃性に優れる。また、炭化珪素ボンドは、強度及び耐酸化摩耗性を付与する効果を持つことから、使用時の損耗を抑制した優れた結合組織となっている。ただし、炭化珪素は酸化されるとＳｉＯ_２となり、ＦｅＯやＣａＯなどの外来成分と反応して低融点物質を生成するため、耐食性が低下する。また、ＳｉＯ_２は、高温下でＳｉＯガスとして消失しやすく、長時間の使用では効果が持続し難いといった問題がある。

また、焼成タイプでは、シリコン以外にアルミニウムを使用することも知られている。例えば特許文献１には、アルミニウムを使用した耐火原料配合物を使用して、炭素中の還元雰囲気で焼成することで炭化アルミニウムや窒化アルミニウムの反応焼結ボンドが得られることが開示されている。そして、従来のカーボンボンドタイプよりも機械的強度及び耐食性に優れると記載されている。

しかし、特許文献１のようなアルミニウムの添加による窒化アルミニウムボンドを含むタイプのプレートれんがを、炭素中での還元雰囲気で焼成すると、炭化アルミニウムを多量に生成するため、耐消化性に劣る問題がある。具体的には操業都合などにより取り外され、再使用される場合などは、放置され、次回の使用までに時間を要することから、大気中の水蒸気により炭化アルミニウムが水和され、れんがの強度が低下し耐用性が低下する問題が生じる。また、使用後に回収し、リサイクル使用される場合などは、回収されたれんがを再度、研磨、加工することから、加工時の水により炭化アルミニウムが水和され、れんがの強度が低下し耐用性が低下する。特許文献１には、窒素ガス雰囲気中で焼成する方法も開示されている。しかし、単に窒素ガス雰囲気中で焼成するのみでは、被焼成物である成形体に含まれるフェノール樹脂等のバインダーが分解されて発生する揮発分中のＣＯやＣＯ_２などのガスにより、窒化アルミニウムの生成が阻害される。このため、プレートれんがの耐面荒れ性の改善効果が不十分であり期待する程の効果が得られない。

さらに、焼成条件としては、特許文献２に酸素ガス分圧が１０〜１００００ｐｐｍの雰囲気で弱酸化焼成することが開示されている。

しかし、特許文献２の焼成条件でアルミニウムの添加による窒化アルミニウムボンドを含むプレートれんがを焼成した場合も、先に述べたように、被焼成物である成形体に含まれるフェノール樹脂等のバインダーが分解されて発生する揮発分中のＣＯやＣＯ_２などのガスにより、窒化アルミニウムの生成が阻害される。このため、窒化アルミニウムの収率が低く、耐酸化性（耐面荒れ性）の改善効果が満足するものが得られない。

さらに、特許文献２の焼成条件では、ＣＯ及びＣＯ_２の存在が許容されているが（特許文献２の段落００２２参照）、ＣＯ及びＣＯ_２が焼成雰囲気中に多く存在すると、窒素ガスとアルミニウムとの反応による窒化アルミニウムの生成が阻害されるといった問題がある。

このように、プレートれんがの耐面荒れ性は、使用する原料の組合せや焼成条件によって改善されつつあるものの、従来の技術には上述のような問題があり、現在でもプレートれんがの寿命の原因は依然として面荒れである。

特開昭５７−２７９７１号公報 特開２００３−１７１１８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、焼成タイプのプレートれんが、とくに窒化アルミニウムボンドを有するプレートれんがの耐酸化性を向上させ、耐面荒れ性を向上させることにある。

本発明者は、使用後のプレートれんがの解析から、面荒れの対策として使用時の炭素質原料やカーボンボンドの酸化、消失による組織劣化を抑制することが必要であり、そのためにはカーボンボンドの耐酸化性向上が重要であると考えた。そして、窒化アルミニウムが炭化珪素や炭化硼素よりも酸化防止剤としての効果が高いと考えられたことから、プレートれんがの耐酸化性を高めるために、窒化アルミニウムボンドを有するプレートれんがについて着目した。さらに、その焼成雰囲気について種々検討した結果、焼成中の窒素ガス以外の微量のガスがプレートれんがの耐酸化性に大きな影響を与えることを見出した。

すなわち、本発明は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、窒素ガス雰囲気にて１０００℃以上１４００℃以下で焼成するプレートれんがの製造方法において、少なくとも炉内雰囲気温度が３００℃以上では窒素ガス雰囲気とし、しかも炉内雰囲気温度が１０００℃以上では雰囲気中の酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計を１．０体積％以下に保持することを特徴とするものである。

以下、本発明の特徴を具体的に説明する。

プレートれんがの成形体にはフェノール樹脂等の有機バインダーが含まれており、成形体が加熱されると、有機バインダーが縮合することで水が発生する。さらに温度が上がると硬化した有機バインダーの一部が分解し、水蒸気、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、炭化水素系ガス等が発生する。また、焼成雰囲気には常に大気が混入しやすく、大気中には酸素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気等が含まれる。酸素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは二酸化炭素ガスは、焼成時にプレートれんが中のアルミニウムと反応して酸化アルミニウムを生成し、窒化アルミニウムの生成を阻害する。

また、焼成時には、１０００℃前後からプレートれんが中でアルミニウムの溶融物あるいはガス化物は窒素ガスと反応して窒化アルミニウムを生成し始める。このため、窒化アルミニウムの収率を向上させるためには、１０００℃以上において窒化アルミニウムの生成を阻害するガスである酸素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの濃度を低減する必要がある。具体的には、酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下、かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計を１．０体積％以下とする。

酸素ガスは、アルミニウムとの反応性が高いため微量でもアルミニウムを酸化することから、その濃度は少ない程好ましく０でも良い。酸素ガス濃度は、１００体積ｐｐｍを超えると窒化アルミニウムの生成量が不十分となり、耐酸化性が不十分となる。

一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスも、酸素ガスより反応性はかなり低いがアルミニウムと反応して酸化アルミニウムを生成することから、その濃度は少ない程良く０でも良い。これらの合計が１．０体積％を超えると窒化アルミニウムの生成量が不十分となり、耐酸化性が不十分となる。

また、焼成温度は、１０００℃未満では窒化アルミニウムの生成が不十分となり、焼成温度が１４００℃を超えるとセラミックボンドが発達しすぎて高弾性化し耐熱衝撃性が低下する。

このような条件で製造されるプレートれんがにおいては、焼成中に溶融したアルミニウムもしくはガス化したアルミニウムが、マトリックスにおいて雰囲気中の窒素ガスと反応して窒化アルミニウムを生成する。この点は、本発明のプレートれんがをＳＥＭ観察した結果である図１に示すように、窒化アルミニウムは径が０．１〜０．２μｍの微細なファイバー状をしており、組織中の空間を充填していることからも明らかである。

本発明のプレートれんが中の窒化アルミニウムは上述のような形態で存在していることから極めて活性が高い。すなわち、使用時にれんがの稼働面で溶鋼中のＦｅＯなどにより稼動面のれんが中のカーボンが酸化されるが、そのときに生じたＣＯガスが窒化アルミニウムと直ちに反応する。そして、アルミナとカーボンを生成するため、アルミナとカーボンによる新たな組織を形成し、マトリックスの組織を緻密化する。このようなメカニズムで一旦酸化されたカーボンが再生され、しかも表面の組織が緻密化しＦｅＯ等の浸透を抑制するため、カーボンボンドの酸化が抑制されて耐酸化性が向上し、ひいては耐面荒れ性が付与されると考えられる。

一方、従来のように粉末状の窒化アルミニウムを耐火原料配合物に添加した場合には、均一に分散させることが難しくその粒径も大きい。このため、反応によって生成する窒化アルミニウムと比較すると耐酸化性向上への寄与に劣り、さらに結合組織を形成することもない。

また、本発明の製造方法によれば、耐火原料配合物にジルコニア、ジルコニアムライト及びアルミナジルコニアのうち１種以上をＺｒＯ_２成分として４質量％以上２０質量％以下を含有させることができる。

従来一般的なコークス粒中に埋設させて焼成するプレートれんがの製造方法においては、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火原料配合物中にジルコニア含有原料を使用すると焼成後に亀裂が発生しやすくなる。この理由は明確ではないが、高温下ではコークス粒中の酸素ガスはコークスと反応して一酸化炭素ガスを生成し、さらに被焼成物中には強還元剤であるアルミニウムを含有することから、れんがの気孔中は、強還元雰囲気となる。高温条件下、強還元雰囲気下ではジルコニアが還元され、ジルコニウム、あるいは炭化ジルコニウムを生成しやすくなると考えられる。ジルコニウム、あるいは炭化ジルコニウムは、さらに微量の酸素ガスと著しい体積変化を伴う激しい反応によりジルコニアを生成し、亀裂が発生するものと推定される。

一方、本発明の製造方法においては、ジルコニア含有原料を使用しても焼成後に亀裂が発生しない。この理由は、焼成雰囲気が窒素ガス主体であり、還元性ガスである一酸化炭素などのガス濃度が１．０体積％以下と少ないことから強還元雰囲気とはならず、ジルコニウムや炭化ジルコニウムの生成が抑制されるためと考えられる。したがって、本発明の製造方法によるプレートれんがは、ジルコニア含有原料による耐熱衝撃性向上効果が得られるので、格段に耐面荒れ性が高まる。

耐火原料配合物中のジルコニア、ジルコニアムライト及びアルミナジルコニアのうち１種以上のＺｒＯ_２成分が４質量％未満では耐熱衝撃性の向上効果が十分には得られず、２０質量％を超えると耐ＦｅＯ性が低下し、耐用性が低下することがある。

さらに本発明の製造方法では、耐火原料配合物にシリコンを０．５〜５質量％含有させても良い。アルミニウムを添加すると、カーボンを含む場合、焼成中に溶融したアルミニウムとカーボンが反応して炭化アルミニウムを一部生成することが知られている。炭化アルミニウムは容易に水和して組織を崩壊させる要因となるが、シリコンを添加すると炭化アルミニウムにシリコンが固溶して水和し難くなることが知られている。このことにより、耐消化性が改善される。シリコンが０．５質量％未満では消化防止効果が十分には得られず、５質量％を超えると耐ＦｅＯ性及び耐ＣａＯ性が低下し、耐用性が低下することがある。

一方、本発明のプレートれんがは、窒化アルミニウムの含有量が１．５質量％以上７．０質量％以下であって、オートクレーブによる消化試験において、０．４９ＭＰａの加圧条件下、１５０℃で３時間保持した後の水和反応による重量増加率が０．５％以下である。

耐火原料配合物に配合されたアルミニウムやアルミニウム合金、シリコンなどの金属は、焼成時に炭化アルミニウムや窒化アルミニウム、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、シリカなどの炭化物、窒化物、酸化物を生成する。

これらの中で窒化アルミニウムは、使用時に、溶鋼中のＦｅＯなどによってれんがの稼働面でれんが中のカーボンが酸化されて生じたＣＯガスと直ちに反応する。そして、アルミナとカーボンを生成するため、マトリックスの組織を緻密化することから、耐酸化性の効果が高い。アルミナでは、この耐酸化性の効果は得られず、窒化アルミニウムの生成量が多いほど、耐酸化性の効果が高い。窒化アルミニウム生成量が１．５質量％以下では耐酸化性の効果を十分得ることができない。一方、炭化アルミニウムも同様の耐酸化性効果が期待できるが、炭化アルミニウムは、水和反応により、メタン、カーバイド、アセチレンなどのガスを発生し、水酸化アルミニウムを生成する。この反応により、体積が膨張し亀裂が生じることから、れんがが崩壊し、耐火物として使用することが困難となる。炭化アルミニウムの水和反応では水酸化アルミニウムを生成することから重量は増加する。オートクレーブによる消化試験での重量増加率が０．５％を超えると、長期間の保管あるいは実炉での再使用、又は再生使用時に、水和した摺動面が剥離する、亀裂が生じる等のトラブルが生じることから、十分な効果を得ることができない。

窒化アルミニウムは、炭化アルミニウムと比較すると水和反応が生じにくいが、多量に含有する場合は、水和反応によりアンモニアガスを生じ、水酸化アルミニウムを生成する。炭化アルミニウムと同様、この水和反応でも水酸化アルミニウムを生成することから重量は増加する。窒化アルミニウムの含有量が７．０質量％を超えると、水和反応による重量増加率が０．５％超となり、長期間の保管あるいは実炉での再使用、または再生使用時に、水和した摺動面が剥離する、亀裂が生じる等のトラブルが生じることから、十分な効果を得ることができない。

また、本発明のプレートれんがは、酸素濃度が３０〜１２０質量ｐｐｍで１５５０℃〜１６５０℃の範囲に調整された溶鋼と３００分間反応させた時の稼動面の脱炭層の厚みが１５００μｍ以下であることが好ましい。

この脱炭層の厚み耐酸化性の指標であり、具体的には特開２００９−２０４５９４号公報に記載の耐酸化性評価方法を用い、酸素濃度が３０〜１２０質量ｐｍで１５５０℃〜１６５０℃の範囲に調整された溶鋼と耐火物を３００分間反応させ、稼動面の脱炭層の厚みの最大値を評価する。この耐酸化性評価方法では、耐火物中のカーボンが溶鋼中の酸素により酸化され、脱炭層を形成する。窒化アルミニウムの生成量が多い場合、酸化により生成した一酸化炭素と窒化アルミニウムが反応し緻密なアルミナ層を形成し、カーボンを析出することから、脱炭層の生成が抑制される。脱炭層の最大厚みが１５００μｍ以下である場合は、実炉においても摺動面の酸化が抑制され摺動面の損耗が軽減されるが、１５００μｍを超える場合は、溶鋼中の酸素による脱炭が進行し、十分な効果を得ることができない。

なお、本発明のプレートれんがは、上述した本発明の製造方法によって得ることができる。

本発明によって得られるプレートれんがは耐酸化性に優れるため、耐面荒れ性が向上し、その結果、プレートれんがの耐用性が向上する。

本発明の製造方法によって製造したプレートれんがのＳＥＭ観察を示す。 高周波誘導炉を用いた耐酸化性の評価方法を示す説明図である。

アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、一般的にプレートれんがの製造に使用されているものであれば、とくに問題なく使用することができる。アルミニウム合金としては、シリコンやマグネシウム等との合金を使用することができる。なかでも、合金の場合にはＡｌの含有率が５０質量％以上のＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、あるいはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金が窒化アルミニウムの収率が高い点から好ましい。アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、その粒径が２００μｍ以下の粉末状のものを使用すると、製造されるプレートれんがの耐酸化性がより優れることから好ましい。

アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、耐火原料配合物中にＡｌ換算で１〜１０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。１質量％以下では生成する窒化アルミニウムが不足し耐酸化性が不足することがある。１０質量％を超えると窒化アルミニウムの生成が過多となり高強度高弾性率となり耐熱衝撃性が低下し、また耐消化性が低下することがある。また、焼成時の体積変化が大きく、焼成後に亀裂が生じるなどの問題が生じることもある。

本発明のプレートれんがの製造方法においては、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火原料配合物を使用するが、アルミニウム及びアルミニウム合金以外の耐火原料としては、一般的なプレートれんがに使用される耐火原料を使用することができる。例えば、金属酸化物を主体とし、これに金属窒化物、金属炭化物、アルミニウム及びアルミニウム合金を除く金属、並びに炭素質原料のうち１種以上を使用することができる。より好ましくは、金属酸化物を８０〜９８質量％、金属窒化物、金属炭化物、アルミニウム及びアルミニウム合金を除く金属、並びに炭素質原料のうち１種以上を１〜１０質量％使用することができる。

金属酸化物としては例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニアムライト、アルミナジルコニア、マグネシア、スピネル、粘土、ガラス、及びれんが屑等のうち１種以上を、金属窒化物としては窒化珪素、窒化アルミニウム、及び窒化硼素等のうち１種以上を、金属炭化物としては炭化珪素及び炭化硼素等のうち１種以上を、アルミニウム及びアルミニウム合金を除く金属としてはシリコン、マグネシウム、鉄、ニッケル、及びこれらの合金等のうち１種以上を、炭素質原料としてはピッチ、タール、カーボンブラック及び黒鉛等のうち１種以上を使用することができる。

金属酸化物としては、アルミナを５０〜８０質量％使用することがより好ましい。アルミナは耐食性を高めることができる。また、耐食性を重視した材質が必要な場合は、マグネシアやスピネルなどの金属酸化物を使用することも可能である。

有機バインダーは、成形時の強度付与及びカーボンボンド形成のために一般的に耐火物に使用されているものを使用することができるが、熱硬化性有機バインダーがより好ましい。具体的には、フェノール樹脂やフラン樹脂を、フェノール、エチレングリコール、あるいはエタノール等の溶剤に希釈し粘性調整したものを使用することができる。また、これらの樹脂の粉末タイプを併用あるいは単独で使用することもできる。

本発明では、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加して常法で混練し、成形する。焼成は窒素ガス雰囲気で行う。

焼成炉は、バッチ炉でも連続炉でもどちらでも使用可能である。何れの場合にも、大気や燃焼ガスなど窒素ガス以外のガスの侵入を防止でき、窒素ガスの供給量、炉内ガスの排出量、及び温度等を制御することができれば良い。これらの炉は、耐火物やセラミックスの焼成炉として公知であり、市販されているものを使用することができる。

焼成時は、被焼成物の酸化を防止するために最低でも雰囲気温度が３００℃以上では窒素ガス雰囲気とする。３００℃未満は大気雰囲気とすることもできるが、焼成途中で雰囲気を変更することの煩雑さを考慮すると、焼成開始から焼成終了までの間を窒素ガス雰囲気とすることがより好ましい。

昇温過程で炉内の雰囲気が１０００℃未満迄の領域では、バインダーに含まれるガスが発生するため、炉内ガスを排出しながらかつ、窒素ガスを供給しながら行うことができる。

炉内の雰囲気温度が１０００℃以上においては、雰囲気中の酸素ガス濃度が１００体積ｐｐｍ以下、かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が１．０体積％以下となるように、窒素ガスの供給量と排ガス量とで炉内雰囲気を制御する。より好ましくは、雰囲気温度が１０００℃以上において、酸素ガス濃度が１０体積ｐｐｍ以下、一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が０．１体積％以下の条件である。

炉内の雰囲気の最高温度は、１０００℃以上１４００℃以下の範囲の任意の温度とし、この範囲の雰囲気温度に１時間以上１０時間以下の時間で被焼成物が保持されれば良い。

降温過程で炉内の雰囲気が１０００℃未満からは、炉外から侵入する空気による酸化を防止するためには、基本的には焼成が終了するまで窒素ガス雰囲気で行う。この冷却時は、被焼成物からのガスの発生はないので、３００℃までの温度領域で炉内に大気の侵入を抑制することができれば良い。そのときの炉内雰囲気の目安としては、酸素ガス濃度が１０００体積ｐｐｍ以下、かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が１.０体積％以下とすることがより好ましい。また、窒素ガスを節約する場合には、３００℃未満の温度では大気を導入して冷却しても酸化の影響は少ない。

バッチ炉においては、窒素ガスを供給する際に、常法で炉内雰囲気を窒素ガスに置換する操作を行うことがより好ましい。

トンネルキルン等の連続炉での焼成においては、出口側から入口側に向う窒素気流を形成するように窒素ガスを供給することができる。このようにすることで、１０００℃以下で被焼成物から発生するガスはより低温側に流れて行くため１０００℃以上の雰囲気での窒素ガス濃度を高く保持することができる。連続炉においては、基本的には台車が炉内に挿入された位置で窒素ガス雰囲気とすることが望ましい。ただし、窒素ガスを節約する場合には少なくも雰囲気温度が３００℃以上になる場所では窒素ガス雰囲気とし、３００℃未満では大気雰囲気として良い。また、８００℃以下の低温域では、被焼成物から発生するガスを除去するために、脱脂帯を設けることが望ましい。

なお、有機バインダーとしてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用した場合には、溶剤や反応による水分をあらかじめ除くために、アルミニウムの酸化の少ない３００〜１００℃の範囲で大気雰囲気で別の炉で熱処理しても良い。

また、成形体をコークス粒などの炭素粒子に埋め込んで行う焼成は、窒化アルミニウムの生成が少なく、また焼成時の亀裂が発生しやすくなることから、本発明では採用できない。本発明は、炭素粒を使用することなく、窒素ガスのみで酸素ガス、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスが極めて少ない条件で焼成する。

表１に本発明の実施例及び比較例を示す。表１に示す耐火原料配合物にフェノール樹脂を外掛けで添加して、混練し、オイルプレスでプレートれんがの成形体を得た。

表１に示す実施例１において焼成は、密閉式のバッチ炉（電気炉）で行った。炉内に成形体を入れて炉内雰囲気を窒素ガスに置換し、炉内の酸素ガス濃度が１０００体積ｐｐｍ以下の条件で焼成を開始した。昇温中は常に窒素ガスを供給し、炉内で発生するガスや過剰な窒素ガスは炉外に排出した。焼成温度が高くなるにつれて、酸素ガス濃度は低下し、フェノール樹脂などの分解により一酸化炭素ガス濃度及び二酸化炭素ガス濃度が上昇するが、昇温途中の９００℃で２時間保持し、供給ガス量と排ガス量を調整し、酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下、一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計を１．０体積％以下とした。その後、このガス濃度条件下で昇温し、最高温度（焼成温度）１３００℃で３時間保持した。室温から１３００℃までの昇温には２０時間要した。その後は加熱を止め、炉内圧力が大気より高くなるように窒素ガスを供給しながら、酸素ガス濃度が１００体積ｐｐｍ以下で、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの合計が１．０体積％以下の条件で１５０℃まで冷却し、１５０℃で焼成物を取り出した。本実施例では窒素ガスはＮ_２純度が９９．９９％以上、酸素ガス濃度が５体積ｐｐｍ以下、かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が１００体積ｐｐｍ以下のものを使用した。

炉内のガス濃度は炉内に配管を通し、ガスを収集し測定した。また、電気化学式の酸素ガス濃度計、及び赤外線式の炭酸ガス分析装置を用いて炉内のガス濃度を連続して測定し、供給ガス量と排ガス量を制御した。また、酸素ガス、又は、一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスの供給により、酸素ガス濃度と一酸化炭素ガス濃度及び二酸化炭素ガス濃度とを制御した。測定機器の測定精度から、酸素ガス濃度は１体積ｐｐｍのオーダーまでを測定し、一酸化炭素ガス濃度及び二酸化炭素ガス濃度については、０．１体積％のオーダーまでを測定した。

なお、表１において、酸素ガス濃度、一酸化炭素ガス濃度及び二酸化炭素ガス濃度の合計は、１３００℃での測定結果を示す。

実施例２及び３、並びに比較例１及び２では、上記実施例１の条件において表中に示す濃度になるように１０００℃から窒素ガスの供給量と排気量を調整し、さらに酸素ガスを少量供給して酸素ガス濃度を制御した。実施例４及び５、並びに比較例３及び４は、上記実施例１の条件において１０００℃から一酸化炭素ガス及び二酸化炭素ガスを１対１に調整したガスを供給し、所定の濃度に調整した。実施例６〜１０及び比較例５の焼成条件は上記実施例１と同じとした。これらの実施例２〜１０及び比較例１〜５において冷却は、上記実施例１と同じ条件で行った。

比較例６は、別のトンネル式ガス焼成炉にて炭化珪素の容器を使用して焼成体をコークス粉中に埋設した状態で焼成したもので、焼成温度は実施例と同じとした。

表１で使用した電融アルミナはＡｌ_２Ｏ_３が９９質量％、仮焼アルミナはＡｌ_２Ｏ_３が９９質量％、ジルコニアムライトはＡｌ_２Ｏ_３が５５質量％、ＺrＯ_２が３８質量％、ＳｉＯ_２が１７質量％のものを使用した。Ａｌ粉、Ａｌ−Ｓｉ粉及びＡｌ−Ｍｇ粉は、粒径が２００μｍ以下のものを使用した。なお、ジルコニアムライトは、すべての例において３３質量％配合した。すなわち、各例の耐火原料配合物はＺｒＯ_２成分を１３質量％含有する。

窒化アルミニウムの生成量はＸ線回折の内部標準法により定量した。なお、表１に示す窒化アルミニウム生成量は、焼成により生じた量であるが、耐火原料配合物に窒化アルミニウムを配合していない場合には、れんが中の含有量に相当する。

窒素含有量は、酸素窒素同時分析装置(ＬＥＣＯ社製)を用いて熱伝導度法で定量した。また、カーボン含有量は、ＪＩＳＲ２０１１に記載の耐火れんがの化学分析方法で評価した。

見掛け気孔率は、ＪＩＳＲ２２０５に記載の耐火れんがの見掛け気孔率の測定方法で評価した。

耐酸化性は回転炉を用いて、大気中で８００℃の条件で２時間酸化した後に、ブリティッシュスタンダード法により、ＳｉＣの砥粒を吹き付け、実施例１を１００として指数化した。数値が小さいほど耐酸化性に優れる。

また、特開２００９−２０４５９４号公報に記載の耐酸化性評価方法によっても、耐酸化性を評価した。すなわち図２に示すように高周波誘導炉を用い、この高周波誘導炉の反応容器（図示せず）に内張りされたサンプルである耐火物と、反応容器に入れられ、酸素濃度が３０〜１２０質量ｐｐｍで１５５０℃〜１６５０℃の範囲に調整された溶鋼とを３００分間反応させ、その反応により生じた稼働面（鋼浴部）の脱炭層の最大厚みを評価した。なお、この耐酸化性の評価では、酸素濃度計で溶鋼の酸素濃度を測定し、その酸素濃度が３０〜１２０質量ｐｐｍとなるようにした。また、溶鋼は撹拌ジグで撹拌した。

また、耐消化性はオートクレーブにより重量変化率によって測定を行い、実施例１を１００として指数化した。また、耐消化性としては、オートクレーブによる消化試験において、０．４９ＭＰａの加圧条件下、１５０℃で３時間保持した後の水和反応による重量増加率も調査した。これらの耐消化性の評価における数値は、その数値が小さいほど耐消化性に優れる。

また、実炉での面荒れの評価として、表１のプレートれんがを同じ製鉄所の取鍋で５セット使用し、３回使用後から摺動面を観察し面荒れの程度で使用可否を判断した。５セットの使用回数の平均を表１に示した。

実施例１〜３は酸素ガス濃度が異なる条件で製造した例であり、酸素ガス濃度が高くなるにつれて、窒化アルミニウムの生成量が少なくなるが、窒化アルミニウムの生成量が１．５質量％以上であり、高周波誘導炉を用いた耐酸化性評価でも、脱炭層厚みが薄く１５００μｍ以下であり良好である。一方、酸素ガス濃度が本発明の範囲外である比較例１及び２では窒化アルミニウムの生成量が１．５質量％未満であり、高周波誘導炉を用いた耐酸化性評価でも、脱炭層厚みが厚く１５００μｍ超であり耐酸化性に劣る。比較例１及び２が耐酸化性に劣るのは、アルミニウムが微量の酸素ガスにより酸化アルミニウムとなり、窒化アルミニウムの生成を阻害しているためと考えられる。実炉での面荒れの評価結果においても、比較例１では４.４回、比較例２では３.２回と実施例１〜３の５．０〜５.４回と比べると劣っている。また、実施例１〜３については、窒化アルミニウムの生成量が７．０質量％以下であり、オートクレーブによる消化試験においても重量増加率は０．５％以下であり耐消化性にも優れている。これらのことから、炉内の酸素ガス濃度は１００体積ｐｐｍ以下が良いことがわかる。

実施例４及び５は、一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が０．５体積％及び１．０体積％と本発明の範囲内である。いずれも窒化アルミニウムの生成量が１．５質量％以上であり、高周波誘導炉を用いた耐酸化性評価でも、脱炭層厚みが薄く１５００μｍ以下となり良好である。また、実施例４及び５については、窒化アルミニウムの生成量が７．０質量％以下であり、オートクレーブによる消化試験においても重量増加率は０．５％以下であり耐消化性にも優れている。このように実施例４及び５は耐酸化性及び耐消化性に優れ、実炉でのプレートれんがの使用回数も５．０回と良好である。

一方、比較例３及び４は、一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計２．０体積％及び５．０体積％と本発明の範囲外となっており、窒化アルミニウムの生成量が１．５質量％未満であり、高周波誘導炉を用いた耐酸化性評価でも、脱炭層厚みが１５００μｍ超となり、耐酸化性が低下している。また、オートクレーブによる消化試験においても重量増加率が０．５％超であり、耐酸化性に加えて耐消化性も低下している。このことから、窒化アルミニウムの生成量が７．０質量％以下であるが、炭化アルミニウムが生成していると考えられる。実炉でのプレートれんがの使用回数も３．２回と大きく劣る結果となった。

比較例５は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を使用せず、耐火原料配合物中に窒化アルミニウム粉末を添加した例であるが、各実施例と比較すると耐酸化性に劣り、実炉でのプレートれんがの使用回数も低い。

比較例６は、別のトンネル式ガス焼成炉にて炭化珪素の容器を使用して成形体をコークス粉中に埋設した状態で焼成したものであるが、窒化アルミニウムの生成量が１．５質量％未満であり、高周波誘導炉を用いた耐酸化性評価でも、脱炭層厚みが厚く１５００μｍ超となり、耐酸化性に劣る。オートクレーブによる消化試験においても重量増加率が０．５％超である。窒化アルミニウムの生成量が７．０質量％以下であるが、炭化アルミニウムが多く生成していると考えられる。しかも焼成後は亀裂が発生しており、この亀裂は強還元雰囲気下での焼成によるジルコニアの還元に起因すると推定される。

実施例６、７は、Ｓｉ粉を添加したものであるが、実施例１と比較するとオートクレーブによる消化試験においても重量増加率が０．３％以下であり、耐消化性が向上していることがわかる。実施例８は、Ａｌ−Ｓｉ粉を、実施例９はＡｌ−Ｍｇ粉を使用したものであるが、Ａｌ粉を使用したものと遜色のない結果であった。

実施例１０は、実施例１と同様の焼成条件でＡｌ粉を増量したものである。窒化アルミウムの生成量が１．５質量％以上であり、高周波誘導炉を用いた耐酸化性評価では、脱炭層厚みが薄く１５００μｍ以下となり良好であるが、窒化アルミニウムの生成量が７．０質量％超であり、オートクレーブによる消化試験においては重量増加率が０．５％超となり耐消化性が低下傾向にある。したがって、窒化アルミニウムの生成量は７．０質量％以下に抑えることが好ましいといえる。

これらの中で窒化アルミニウムは、使用時に、溶鋼中のＦｅＯなどによってれんがの稼働面でれんが中のカーボンが酸化されて生じたＣＯガスと直ちに反応する。そして、アルミナとカーボンを生成するため、マトリックスの組織を緻密化することから、耐酸化性の効果が高い。アルミナでは、この耐酸化性の効果は得られず、窒化アルミニウムの生成量が多いほど、耐酸化性の効果が高い。窒化アルミニウム生成量が１．５質量％未満では耐酸化性の効果を十分得ることができない。一方、炭化アルミニウムも同様の耐酸化性効果が期待できるが、炭化アルミニウムは、水和反応により、メタン、カーバイド、アセチレンなどのガスを発生し、水酸化アルミニウムを生成する。この反応により、体積が膨張し亀裂が生じることから、れんがが崩壊し、耐火物として使用することが困難となる。炭化アルミニウムの水和反応では水酸化アルミニウムを生成することから重量は増加する。オートクレーブによる消化試験での重量増加率が０．５％を超えると、長期間の保管あるいは実炉での再使用、又は再生使用時に、水和した摺動面が剥離する、亀裂が生じる等のトラブルが生じることから、十分な効果を得ることができない。

この脱炭層の厚みは耐酸化性の指標であり、具体的には特開２００９−２０４５９４号公報に記載の耐酸化性評価方法を用い、酸素濃度が３０〜１２０質量ｐｐｍで１５５０℃〜１６５０℃の範囲に調整された溶鋼と耐火物を３００分間反応させ、稼動面の脱炭層の厚みの最大値を評価する。この耐酸化性評価方法では、耐火物中のカーボンが溶鋼中の酸素により酸化され、脱炭層を形成する。窒化アルミニウムの生成量が多い場合、酸化により生成した一酸化炭素と窒化アルミニウムが反応し緻密なアルミナ層を形成し、カーボンを析出することから、脱炭層の生成が抑制される。脱炭層の最大厚みが１５００μｍ以下である場合は、実炉においても摺動面の酸化が抑制され摺動面の損耗が軽減されるが、１５００μｍを超える場合は、溶鋼中の酸素による脱炭が進行し、十分な効果を得ることができない。

アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、耐火原料配合物中にＡｌ換算で１〜１０質量％含有させることが好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。１質量％未満では生成する窒化アルミニウムが不足し耐酸化性が不足することがある。１０質量％を超えると窒化アルミニウムの生成が過多となり高強度高弾性率となり耐熱衝撃性が低下し、また耐消化性が低下することがある。また、焼成時の体積変化が大きく、焼成後に亀裂が生じるなどの問題が生じることもある。

一方、比較例３及び４は、一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計が２．０体積％及び５．０体積％と本発明の範囲外となっており、窒化アルミニウムの生成量が１．５質量％未満であり、高周波誘導炉を用いた耐酸化性評価でも、脱炭層厚みが１５００μｍ超となり、耐酸化性が低下している。また、オートクレーブによる消化試験においても重量増加率が０．５％超であり、耐酸化性に加えて耐消化性も低下している。このことから、窒化アルミニウムの生成量が７．０質量％以下であるが、炭化アルミニウムが生成していると考えられる。実炉でのプレートれんがの使用回数も３．２回と大きく劣る結果となった。

Claims (5)

1. アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、窒素ガス雰囲気にて１０００℃以上１４００℃以下で焼成するプレートれんがの製造方法において、
   炉内雰囲気温度が３００℃以上では窒素ガス雰囲気とし、しかも炉内雰囲気温度が１０００℃以上では雰囲気中の酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計を１．０体積％以下に保持することを特徴とするプレートれんがの製造方法。
   
2. 耐火原料配合物が、ジルコニア、ジルコニアムライト及びアルミナジルコニアのうち１種以上をＺｒＯ_２成分として４質量％以上２０質量％以下含有する請求項１に記載のプレートれんがの製造方法。
   
3. 耐火原料配合物が、シリコンを０．５質量％以上５質量％以下含有する請求項１又は請求項２に記載のプレートれんがの製造方法。
   
4. 窒化アルミニウムの含有量が１．５質量％以上７．０質量％以下であって、オートクレーブによる消化試験において、０．４９ＭＰａの加圧条件下、１５０℃で３時間保持した後の水和反応による重量増加率が０．５％以下であるプレートれんが。
   
5. 酸素濃度が３０〜１２０質量ｐｐｍで１５５０℃〜１６５０℃の範囲に調整された溶鋼と３００分間反応させた時の稼動面の脱炭層の厚みが１５００μｍ以下である請求項４に記載のプレートれんが。