WO2015129745A1

WO2015129745A1 - 鋼の鋳造用耐火物，及びスライディングノズル装置用のプレート，並びに鋼の鋳造用耐火物の製造方法

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Publication number: WO2015129745A1
Application number: PCT/JP2015/055388
Authority: WO
Inventors: 太郎牧野; 和男伊藤; 経一郎赤峰
Original assignee: 黒崎播磨株式会社
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2015-09-03
Also published as: TW201544487A; CA2939720C; JPWO2015129745A1; EP3112054B1; PL3112054T3; CN106029259A; TWI632126B; ES2787208T3; CA2939720A1; EP3112054A4; JP6279068B2; CN106029259B; EP3112054A1; KR20160107249A; US20160361758A1; KR101823665B1; BR112016019650B1

Abstract

　本発明の課題は、金属アルミニウムを含有する耐火物の破壊を抑制することにある。本発明の耐火物は、フリーの炭素を１質量％以上１０質量％以下，金属アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下含有し，残部が金属酸化物を含む耐火材料からなる鋼の鋳造用耐火物であって，当該耐火物内の金属アルミニウム含有量をＡｌ質量％，見掛気孔率をＰ％，かさ比重をＤとするときに，式１を満たすことを特徴とする，鋼の鋳造用耐火物である。　０．３１×Ａｌ≦（Ｐ－４）／Ｄ　・・・式１

Description

鋼の鋳造用耐火物，及びスライディングノズル装置用のプレート，並びに鋼の鋳造用耐火物の製造方法

　本発明は，鋼の鋳造用耐火物，及びその耐火物を使用したスライディングノズル装置用のプレートに関し，さらにはその耐火物の製造方法に関する。

　スライディングノズル装置用のプレート（以下「スライディングノズル用プレート」といい，このプレート用の耐火物を「プレート耐火物」という。）は，溶融金属の流量制御用部材として，取鍋での２次処理及び連続鋳造が一般化した現在，鉄鋼業では必要不可欠な耐火物製品として広く採用されている。このスライディングノズル用プレートは，溶鋼等溶融金属流の制御を司る部品であるため，非常に高度な性能を要求され，材質面においても種々の過酷な条件に対応できる優れた諸特性をバランス良く具備することが必要とされる。すなわちスライディングノズル用プレートは，溶融金属流による急激な熱衝撃と摩耗等の物理的作用に加えて，溶融金属及び溶融スラグ等による化学的侵食（コロージョン），さらには，化学的作用と物理的作用が複合した侵食（エロージョン）等を受けるので，具備すべき特性として，耐熱衝撃性，耐摩耗性，耐食性，強度特性等に優れた製品が要求される。スライディングノズル用プレートに上記諸特性をバランス良く具備させるために，耐用性が最も安定しているアルミナ・カーボン系の耐火物が広く使用されている。

　耐熱衝撃性を向上させる手法としては，シリカ質，炭化珪素質，カーボン質等の熱膨張率の低い原料を多く使用することが一般的ではあるが，シリカ質，炭化珪素質，カーボン質原料等は溶鋼と容易に反応あるいは低融点化合物を形成するため耐食性の低下に問題があった。そこで，従来，プレート耐火物について種々の提案がなされている。

　例えば，特許文献１には，耐火性骨材に対して，最大１０質量％の膨張黒鉛と最大８質量％の金属を添加して成形し，１０００℃以上で熱処理した焼成プレート耐火物が提案されている。しかし当該焼成プレート耐火物は，酸化防止剤として添加した金属に耐熱衝撃性向上の効果はないので，膨張黒鉛の添加により耐熱衝撃性を改善しているが，膨張黒鉛は耐酸化性の低下や強度の低下を招き，摺動部の荒れを増大させるため，耐用が低下する。

　耐食性を向上させる手段として，例えば特許文献２には，低融点金属の添加と１０００℃以下の温度での熱処理による不焼成品あるいは軽焼成品（以下「不焼成」，「軽焼成」を総称して「不焼成」という。）と呼ばれるプレート耐火物が提案されている。不焼成プレート耐火物の利点としては，金属の多量添加による高い熱間強度や溶鋼に対する耐食性がある。耐火物が溶鋼に接すると金属が反応して生じた生成物により稼働面近傍の組織が緻密化し，スラグの浸潤を抑制する。また不焼成プレート耐火物は，耐ＦｅＯ性に優れた特徴を有するが，一方で鋳造時の受熱により過剰に組織が緻密化し，著しく高弾性率となり，耐熱衝撃性が低いという欠点を有する。そのため，エッジ欠けや熱衝撃による亀裂が発生しやすくなる等の問題があった。

　また特許文献３には，カーボン質量を，アルミニウム含有金属の０．２～０．４５倍の範囲とし，カーボンと金属を過不足なく反応させ，耐火物の強度，耐酸化性，耐食性，耐熱衝撃性を高めることが示されている。しかし，金属アルミニウムの受熱時に起こる反応による体積増加を考慮しておらず，過剰な緻密化により弾性率が大幅に上昇するため，耐熱衝撃性が不十分である。

特開２００３－２４５７７０号公報特公昭６０－２９６６４号公報特開２０１２－２００７３３公報

　前述のように，耐火物内に金属アルミニウムを含有させることで，熱間強度や耐酸化性を高め，溶鋼に対する耐食性の向上を図る試みが多くなされてきた。しかし，このような従来技術の手法では金属アルミニウムの受熱時に起こる反応により体積増加が生じ，またそれら反応による耐火物組織の過剰な緻密化により弾性率が大幅に上昇し，その結果耐熱衝撃性が低下する等の問題が解消できていない。

　本発明が解決すべき課題は，金属アルミニウムを含有する耐火物の，破壊を抑制することにある。

　本発明は，次の鋼の鋳造用耐火物，及びスライディングノズル装置用のプレート，並びに鋼の鋳造用耐火物の製造方法である。

１．フリーの炭素を１質量％以上１０質量％以下，金属アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下含有し，残部が金属酸化物を含む耐火材料からなる鋼の鋳造用耐火物であって，当該耐火物内の金属アルミニウム含有量をＡｌ質量％，見掛気孔率をＰ％，かさ比重をＤとするときに，式１を満たすことを特徴とする，鋼の鋳造用耐火物。
　０．３１×Ａｌ≦（Ｐ－４）／Ｄ　・・・式１　（請求項１）
２．前記金属酸化物が，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２から選択する１又は複数の成分を含み，前記残部の総量を１００質量％とするときに，前記成分の合計が９５質量％以上である，前記１に記載の鋼の鋳造用耐火物。（請求項２）
３．金属シリコンを０．５質量％以上４質量％以下含有する，前記１又は前記２に記載の耐火物。（請求項３）
４．金属アルミニウムの含有量が６４質量％以上１５質量％以下である，前記１から前記３のいずれかに記載の耐火物。（請求項４）
５．金属アルミニウムの含有量が６質量％以上１５質量％以下である，前記１から前記３のいずれかに記載の耐火物。（請求項５）
６．一部又は全部が前記１から前記４のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物から構成された，スライディングノズル装置用のプレート。（請求項６）
７．アルミニウムを含有する金属を含み，残部がＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２から選択する１又は複数の成分を含む金属酸化物を含む耐火材料からなる混合された粉体に，熱硬化性樹脂を１質量％以上７質量％以下添加し混練して成形用坏土を作製する工程と，前記成形用坏土を加圧成形する工程と，熱処理する工程をと含む，請求項１から請求項５のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法であって，
　前記熱処理後の耐火物中の金属アルミニウム含有量を１質量％以上１５質量％以下とし，前記式１を満たすように見掛気孔率を調整することを特徴とする，鋼の鋳造用耐火物の製造方法。（請求項７）
８．前記の混合された粉体中に含まれるアルミニウムを含有する金属は，最大長が１４０μｍ以下の鱗片状，粒径１４０μｍ以下の粒子状，又は横断面の最大径が２００μｍ以下かつ最大長さが５ｍｍ以下の繊維状から選択する１又は複数の形態の金属アルミニウム単体からなる原料に由来する，請求項７に記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法。（請求項８）
９．前記の混合された粉体中に含まれるアルミニウムを含有する金属の一部又は全部が，金属アルミニウムを含む合金からなる原料に由来する，請求項７に記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法。（請求項９）
１０．前記の金属アルミニウムを含む合金は，アルミニウム－マグネシウム合金又はアルミニウム－シリコン合金である，前記９に記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法。（請求項１０）

　本発明は，金属アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下含有する耐火物において，金属アルミニウムの受熱時に起こる反応による体積増加がもたらす，組織を破壊する程度の膨張を耐火物組織内の空隙で緩和させることによって，耐火物組織の破壊を抑制する。

　金属アルミニウムの受熱時に起こる反応とは，主に一酸化炭素や炭素との反応である。金属アルミニウムの受熱時とは，製造時の熱処理中又は鋳造操業での使用中，すなわち通鋼中を指す。これらの反応によって炭化物又は酸化物を生成し，体積が増加する。具体的には金属アルミニウムが一酸化炭素ガスを還元して耐火物組織に炭素を供給するとともに，アルミニウム炭化物又はアルミニウム酸化物を生成する。なお，アルミニウム酸化物の生成は空気中の酸素との反応によるものもある。これら反応によって耐火物組織が緻密化し，強度が高まる。これにより耐酸化性，耐食性が向上するが，耐熱衝撃性の低下をも招来し易い。

　金属アルミニウム含有量を１質量％以上１５質量％以下としたのは，酸化防止及び強度向上効果，緻密化効果を発揮させるためであるが，１質量％未満では前記の効果が不十分であり，１５質量％を超えると炭化物や酸化物の生成が多すぎて組織破壊ないしは劣化を惹き起こすからである。

　金属アルミニウムの受熱による一酸化炭素や炭素との反応は，次の式により表すことができる。
　２Ａｌ＋３ＣＯ　→　Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｃ　・・・式２
　４Ａｌ＋４ＣＯ　→　Ａｌ_４Ｏ_４Ｃ＋３Ｃ　・・・式３
　４Ａｌ＋３Ｃ　→　Ａｌ_４Ｃ_３　・・・式４

　これらの反応による体積増加率は，それぞれ１３５％（体積は２．３５倍），１１５％（体積は２．１５倍），０％（体積は１．０倍すなわち同じ）である。なお，式４が０であるのは，金属アルミニウムが反応する前の耐火物組成中に炭素が存在していて，反応前後の金属アルミニウムと炭素の体積の合量が同じであるからである。

　このような反応に伴う体積増加分は，耐火物内に存在する空隙を埋めるので，耐火物の組織が緻密化される。やがてある程度緻密化が進行して空隙がなくなると，すなわち金属アルミニウムの前記反応に伴う体積増加が反応前の耐火物内に存在する空隙の量を超えると，反応による体積増加を耐火物内部では吸収できなくなり，耐火物自体が膨張するか，破壊することになる。

　そこで本発明は，反応前の金属アルミニウムの前記反応後の体積増加分が，反応前の耐火物内に存在する空隙の量を超えないように，材料設計するものである。しかし単に金属アルミニウムの受熱時の反応による体積増加分の吸収代として，過度な空隙量として予め耐火物内部に残しておくと，耐酸化性，耐浸潤性・耐食性，耐摩耗性等はある程度高めることはできても，必ずしも十分とはいえず，また不安定なものになる。

　したがって，反応前の金属アルミニウム含有量に応じた体積増加分にできるだけ近く，且つそれを超えない程度の量の空隙を反応前の耐火物内に存在させておくことが，耐酸化性，耐浸潤性・耐食性，耐摩耗性等を最大化すると共に，しかも耐火物の破壊や過度な膨張を生じず，又は弾性率の過度な上昇ひいては耐熱衝撃性の低下を生じないことになり，好ましい。なお，この場合の反応前の耐火物内の空隙容積を，以下単に「最適量」ともいう。

　本発明は，耐火物内の反応前の金属アルミニウム含有量に対し，その含有量に応じた前述のような最適量の耐火物内部の空隙量を提供するものである。

　従来技術には前述の技術思想はなく，また金属アルミニウム含有量にかかわらず耐火物を緻密化するために，タール等の受熱後に炭素を残留する液状物を含浸することが主に行われてきた。

　このようなタール等の含浸により得た耐火物の組織は，その空隙には炭素が充填しているので，この炭素自体が酸化するとその部分は再び空隙となる。その結果，耐浸潤性，耐食性，耐酸化性，耐摩耗性等の低下を惹き起こすことが多い。

　またこのようなタール等の含浸により生じた炭素のほとんどはリジッドで連続的な結合組織を形成しており，しかもこのような結合組織が空隙の多くを充填するので，当該耐火物の弾性率を高めて，その耐熱衝撃性を低下させることが多い。

　本発明は，このような従来技術の欠点を解消し，炭素の再酸化等に伴う耐火物内の空隙増加がなく，また金属アルミニウムの含有量に応じた前述のような最低量の耐火物内部の空隙量を提供するものである。

　金属アルミニウムの反応による体積増加は次のように表すことができる。

　金属アルミニウムの密度が２．７ｇ・ｃｍ^－３であることから耐火物製品１ｇ当たりの含有する金属アルミニウムの体積は，金属アルミニウム含有量をＡｌ質量％とすると，｛１×（Ａｌ／１００）｝／２．７となる。

　これまでの実験結果，実操業での使用済み品の調査結果等を平均化した本発明者らの経験的知見では，金属アルミニウムの反応による体積増加率は，前記の式２，式３，式４各々の反応が概ね１：１：１の割合で起こると仮定して計算した体積増加率と同程度の体積増加率を示す。そうすると，体積増加率は，反応前の体積を１００％とすると，それぞれ１３５％，１１５％，０％であるので，増加する体積ΔＶ（ｃｍ^３）は，
　ΔＶ＝｛１×（Ａｌ／１００）｝／２．７×｛（１．３５＋１．１５＋０）／３｝
　　・・・式５
となり，これを整理すると
　ΔＶ＝０．３１×（Ａｌ／１００）　・・・式６
となる。

　一方，金属アルミニウム反応前の耐火物中の空隙の体積Ｖｐは，当該耐火物のかさ比重をＤ，当該耐火物の見掛気孔率をＰ％とすると，当該耐火物１ｇ内において，次のように表すことができる。
　Ｖｐ＝（１／Ｄ）×｛（Ｐ－４）／１００｝　・・・式７

　このＶｐが前記ΔＶ以上であれば，金属アルミニウムの反応による体積増加分が当該耐火物の空隙体積を超えることはない。これは，前記式６及び式７から，次の式８，式９で表すことができる。
　ΔＶ≦Ｖｐ　・・・式８
　０．３１×（Ａｌ／１００）≦（１／Ｄ）×｛（Ｐ－４）／１００｝　・・・式９

　これを整理すると，式１が得られる。
　０．３１×Ａｌ≦（Ｐ－４）／Ｄ　　・・・式１

　この式１を満たせば，当該耐火物内に含有する金属アルミニウム量に応じた，その受熱による反応に伴う体積増加分を当該耐火物の見掛気孔率の範囲内で吸収することができることになる。

　前記式１の両辺が等しい場合，すなわち前記金属アルミニウムの体積増加分と，その吸収代となる容積に相当する当該耐火物の見掛気孔率とが等しい場合，当該見掛気孔率の値は，前記金属アルミニウムの体積増加分が当該耐火物を過度に膨張させることのない，又は破壊することのない下限値である。言い換えると，式１の右辺がこの下限値以上であれば，金属アルミニウムの反応による体積増加分が，当該耐火物の体積を増加させて過度に膨張させたり，耐火物組織を破壊することはない。

　一方，耐熱衝撃性を高めるためには，前記式１の右辺が左辺よりも大きいことが好ましい。当該耐火物の見掛気孔率すなわち空隙の容積が，金属アルミニウムの反応による体積増加分より多く存在することで，その過剰な空隙が金属アルミニウムの反応後の耐火物の弾性率の上昇を抑制し，又は靭性を高めることに寄与する。但し，右辺と左辺の差が大きくなると耐食性や強度等が低下する虞があるので，個別の使用条件，具備条件等に応じて最適化することが好ましい。

　熱衝撃は，少なくとも一度操業に供されて受熱を経た耐火物，すなわち金属アルミニウムの反応によって体積増加を経た耐火物に破壊をもたらす要因の一つとなる。したがって，耐熱衝撃性は主として繰り返し使用時の破壊を抑制する指標として有効である。

　熱衝撃の程度は，当該耐火物を使用する個別の操業における予熱条件等の違いによって異なる。すなわち耐熱衝撃性は，個別の操業条件に応じて最適化されるべき特性である。

　なお，本発明の耐火物は製品としての状態，すなわちその耐火物の所定の用途に供する状態での特徴を示している。すなわち本発明の特徴は，特定の温度に限定されるものではないこと，さらには，所定の用途に供されるときの状態に近い，少なくとも金属アルミニウムの酸化等による膨張を吸収できるような状態における耐火物（気孔率等）に関するものである。

　前記式１中の「４」は，金属アルミニウムの反応による見掛気孔率の低下限界値である。

　この金属アルミニウムの反応による見掛気孔率の低下限界値は，実験によって求めた。金属アルミニウム含有量８質量％，見掛気孔率５％のアルミナ‐炭素耐火物を炭素質材料中すなわちＣＯガス又はＣＯ２ガス雰囲気中１５００℃で熱処理したところ，見掛気孔率は４％まで低下した。また金属アルミニウム含有量８質量％，見掛気孔率４％のアルミナ－炭素耐火物を炭素質材料中１５００℃で熱処理したところ，見掛気孔率は４％のままであった。つまり，金属アルミニウムの反応による見掛気孔率の低下は，４％までが限界であることを示している。すなわち，見掛気孔率が４％となるまで金属アルミニウムの反応による体積増加を耐火物内で吸収できるということである。

　見掛気孔率と気孔径にはある程度の比例的な相関があり，見掛気孔率４％未満の場合の耐火物組織の気孔径より小さい気孔には金属アルミニウムの反応による緻密化が寄与しないことが考えられるが，このメカニズム・理由は定かではない。

　なお，見掛気孔率は，ＪＩＳ　Ｒ　２２０５記載の見掛気孔率測定方法で，煮沸法又は真空法で水又は灯油を使用して測定した値である。

　金属としてのアルミニウムの含有量は，Ｘ線回折により求めることができる。本発明では，外乱を最小化して正確性を高めるために，諸パターンの標準試料を作製し，それらの検量線を作成して内部標準法により定量化した。

　本発明においては前述の金属アルミニウムの含有量（残存量）の範囲において，金属アルミニウムを含有する合金を使用することもできる。すなわち，本発明の鋳造用耐火物の製造において混合された粉体中に含まれる原料としての金属アルミニウムは，金属アルミニウム単体からなる原料とすること，又はその金属アルミニウムの一部又は全部を金属アルミニウムを含む合金からなる原料とすることもできる。

　前記の金属アルミニウムを含む合金としては，アルミニウム－マグネシウム合金又はアルミニウム－シリコン合金が好ましい。このようなアルミニウム－マグネシウム合金又はアルミニウム－シリコン合金を使用する際にも，金属アルミニウムの含有量（残存量）と気孔率等の関係は前述の条件に従えばよいことを本発明者らは実験等により知見した。

　これら合金を使用した耐火物において，残存する金属アルミニウム量が金属アルミニウム単体からなる原料を使用した場合と，仮に同じ量である場合には，実質的に製造段階（熱処理前）にて含有する金属の総量は，金属アルミニウム単体からなる原料を使用した場合よりも多くなることがある。しかし，アルミニウム－マグネシウム合金の場合は，Ｍｇが酸化してＭｇＯになる際の体積膨張率は，Ａｌに比較して，Ａｌの場合を１００とする指数で概ね２０～３０％程度と小さく，これによりＭｇが耐火物の破壊に決定的な悪影響を及ぼすことはないからである。またアルミニウム－シリコン合金を使用した場合の体積膨張率は，Ａｌに比較して，Ａｌの場合を１００とする指数で概ね２００％程度と大きいものの，約１０００℃付近以上の高温度域でＳｉ成分の一部又は全部がＳｉＯとなって揮発し，耐火物の気孔率を高める。これによりＳｉが耐火物の破壊に決定的な悪影響を及ぼすことはない。

　これら合金は，溶融する温度が低い方が低温度域からの高強度化等の効果を得やすいので，共晶点付近の組成物を選択することが好ましい。これら合金が溶融する温度は，アルミニウム－マグネシウム合金では例えばそのマグネシウム含有量が約５０質量％である場合には約４３０℃程度，アルミニウム－シリコン合金では例えばそのシリコン含有量が約１３質量％である場合には約４８０℃程度となる。これら合金が溶融する温度は金属アルミニウム単体の約６６０℃に対し低い。これら合金ではその溶融する温度を超え，約１０００℃付近までの温度域ではアルミニウム以外のマグネシウム成分，シリコン成分のほとんどは酸化物等を生成する。そのため，前記温度域以上の温度域では金属の形態としてはほとんど残存しないか，残存しても僅少である。

　なお，これら合金を併用すること，またこれら合金と金属アルミニウム単体とを併用することもできる。

　本発明は金属アルミニウム含有量と見掛気孔率を関係づけることによって，すなわち金属アルミニウムの受熱時に起こる反応による体積増加がもたらす，組織を破壊する程度の膨張を耐火物組織内の空隙で緩和させることによって，耐火物組織の破壊を抑制することができる。

　さらには耐火物組織内の空隙で緻密化及び弾性率の上昇を抑制することで，耐熱衝撃性を向上させることもできる。

　耐火物組織の破壊を抑制するために従来技術では，金属アルミニウムの含有量を抑制する，耐熱衝撃性に優れた黒鉛等の炭素質原料や耐火骨材を多量使用する等の手段が採られてきた。しかしこのような従来技術では，耐食性，耐酸化性，耐摩耗性等の低下を招く。このような従来技術に対し本発明では，金属アルミニウムを多量に含有させることができ，さらに耐熱衝撃性に優れる反面，耐食性，耐酸化性，耐摩耗性等が低下する黒鉛等の炭素質原料や耐火骨材を多量に使用する必要がない。

　この結果，耐火物の耐熱衝撃性を維持又は高めた上，さらに耐食性，耐酸化性，耐摩耗性等も高めることができる。

　しかも本発明の手段によると，金属アルミニウムの含有量に応じて，また個別の操業条件に応じた耐熱衝撃性，耐食性，耐酸化性，耐摩耗性等の物性をも，任意に調整して最適化することができる。

　本発明の耐火物は，鋼の鋳造用に使用する上ノズル，下ノズル，羽口，流量制御用のスライディングノズル用プレート等に好適である。

　本発明の実施形態を説明する。

　前記式１を満たすということを言い換えると，金属アルミニウムが反応する前の耐火物の見掛気孔率を調整する，ということである。

　具体的には，所定（目標）の気孔率になるように，
（１）坏土の成形時に成形圧力を増減させて，構成原料間の接触点を減じて又は接触距離等を変化させてその充填度合いを調整する，
（２）坏土の粒度構成を，最密充填の理論曲線から所要量ずらして，構成原料間の接触点は維持した上で構成原料間の空隙を増減させる。

　本発明の耐火物は，金属アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下含有するものであれば，その耐火物を得るための熱処理条件は特定する必要はない。

　金属アルミニウムの粒径や形状は，以下に述べるような特徴に応じて，使い分けることができる。すなわち，反応性の面では鱗片上の金属アルミニウムが最も優れるが，成形性を低下させる。一方，成形性の面では粒子状（「アトマイズ」ともいう。）の金属アルミニウムを使用することが望ましい。また金属アルミニウムの最大長又は粒径が１４０μｍ超の場合，金属アルミニウムの坏土への分散が難しく，金属アルミニウムの反応による緻密化の効果が均一に起こりにくく，耐火物の一部分の異常膨張により耐火物が割れる可能性がある。よって，金属アルミニウムの最大長又は粒径は１４０μｍ以下が好ましい。また，亀裂抑制効果の高い繊維状の金属アルミニウムの使用も有効である。繊維状の金属アルミニウムの場合，鱗片状又は球状に比較して分散し難い傾向がある。混練機・方法等によって異なるものの，分散性を高めるためには，最大径は２００μｍ以下かつ最大長さが５ｍｍ以下であることが好ましい。最大径は２００μｍを超えると，また最大長さが５ｍｍを超えると柔軟性が乏しくなって耐火物組織を粗にし易くなり，過度に気孔率が高くなる虞がある。成形性と反応性のバランス，その他必要とする特性に応じて鱗片状や球状，又は繊維状の金属アルミニウムを適宜併用すればよい。なお，鱗片状の場合，その厚さは薄い方が反応性が高くなる。この厚さに制限はない。

　また，金属アルミニウムは熱処理後の耐火物中に１質量％以上１５質量％以下含有していることが必要である。成形前の坏土中の金属アルミニウム含有量は，個別の組成，熱処理条件等に応じて，例えば坏土中に１質量％以上２０質量％以下程度含有させて熱処理条件等によって調整すればよい。

　金属アルミニウムは，酸化防止及び強度向上効果，並びに緻密化効果を発揮させるためのものであって，１質量％未満では耐酸化特性が十分でなく，また金属アルミニウムの反応による稼働面緻密化の効果が明確に得られない。１５質量％を超える場合は使用時に組織劣化を引き起こす可能性がある。

　本発明の耐火物内のフリーの炭素は１質量％以上１０質量％以下とする。本発明においてフリーの炭素とは，他の元素との化合物を形成していない炭素を意味し，結晶質であるか非晶質であるかを問わない。本発明の耐火物組織の結合機能の基本的な部分は樹脂等に由来する炭素が担う。この耐火物の基本組織の形成，維持のためフリーの炭素は１質量％以上必要である。１０質量％を超えると，耐酸化性が低下するため好ましくない。

　１質量％以上１０質量％以下のフリーの炭素，１質量％以上１５質量％以下の金属アルミニウムの残部は金属酸化物を含む耐火材料から構成する。具体的には，鋼種，使用時間等の操業における条件に応じて，最適な成分構成とすることができる。

　なお，残部の金属酸化物を含む耐火材料とは，鋼の鋳造用耐火物の原材料として使用されている金属酸化物，炭化物，窒化物，金属等をいう。

　金属酸化物としては，例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２から選択する１又は複数の成分とすることができる。アルカリ金属酸化物やＣａＯは，Ａｌ_２Ｏ_３等と併存させると低融物を生成するので，数質量％以下程度で分散させる場合を除き，主要な構成物とするのは好ましくない。

　具体的には，Ａｌ_２Ｏ_３成分を主とする原料，例えばコランダム質，Ａｌ_２Ｏ_３成分に加えてＳｉＯ_２成分，ＭｇＯ成分を含有するする耐火物原料，例えば，ムライト質，シリマナイト族質（アンダリューサイト，カイヤナイト質を含む），スピネル質等，さらにはさまざまな形態のＺｒＯ_２を含む原料等を使用することができる。ＴｉＯ_２成分は，例えばルチル等のＴｉＯ_２から成る鉱物として５質量％以下程度を焼結促進等の目的で使用することができる他，天然のアルミナ質原料（ボーキサイト，礬土頁岩等）中に含まれる場合をも含む。

　また，前記のＡｌ_２Ｏ_３成分を主とする原料に含まれるもの以外に，ＳｉＯ_２成分の場合は例えば無定形の非晶質シリカ，石英，クリストバライト等の鉱物，ＭｇＯ成分の場合はペリクレース等の，これら単一の成分を主成分とする原料を使用することもできる。

　本発明の耐火物には，高温下での酸化防止機能の強化，弾性率の調整等の目的で，ＳｉＣ，ＳｉＮ，Ｂ_４Ｃ，ＢＮ等の炭化物，窒化物，金属等をもさらに含有させることができる。

　前記金属酸化物成分の合計は，残部の総量を１００質量％とするときに，９５質量％以上であることが好ましい。すなわちこれら金属酸化物以外に含有させた炭化物，窒化物，金属，並びに原料内の不純物及び製造過程にて混入する不純物等の合計は５質量％未満であることが好ましい。残部においてこれら金属酸化物以外の成分が５質量％を超えると，耐食性，耐熱衝撃性の低下等を生じ易くなる。

　ところで，本発明の耐火物を使用する操業においては，当該耐火物を一回のみ使用する場合の他，複数回（繰り返し）使用されることがある。複数回使用でしかもその間に温度が低下するような場合には，生成した炭化アルミニウムが消化（水和）して，耐火物組織を劣化ないしは破壊することがある。このような炭化アルミニウムの消化に起因する，耐火物組織の劣化ないしは破壊を抑制するためには，金属シリコンを耐火物中に０．５質量％以上４質量％以下程度併用することが好ましい。金属アルミニウムが含有された炭素含有耐火物の場合，７００℃以上の温度域で，金属アルミニウムはカーボンと反応して炭化アルミニウムが生成し始めるが，この炭化アルミニウムは，常温，常圧下で水と容易に反応して水酸化アルミニウムを生成し，体積増加と重量増加を伴うため，当該耐火物が崩壊してしまうことが多い（消化現象）。金属シリコンの酸化反応によって生成するシリカは，炭化アルミニウムに固溶することにより，炭化アルミニウムの消化現象を防止する。また，金属シリコンは受熱時に，Ｓｉ＋２ＣＯ→ＳｉＯ_２＋２Ｃ等の反応を起こし，一酸化炭素ガスを還元して耐火物組織に炭素を供給することにより耐酸化性を向上させる。しかし，シリカは溶鋼と容易に反応あるいは低融点化合物を形成するため耐食性の低下に問題があるため，金属シリコン含有量は４質量％以下が好ましい。なお，金属シリコンは前記の消化防止に寄与すると共に，高温度域（約１２００℃を超える温度域）での耐火物組織の酸化防止効果もある。

　本発明の耐火物を製造する方法について述べる。

　本発明の耐火物は基本的に，金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金を含む耐火物の従来の製造方法に準じた製造方法を採用することができる。本発明の耐火物の製造方法においては，基本的に製品として提供する状態での耐火物中の金属Ａｌ含有量を１質量％以上１５質量％以下とし，前記式１等の本発明の具備すべき要件を満足するように調製する。成形用坏土は，アルミニウムを含有する金属を含み，残部がＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２から選択する１又は複数の成分を含む金属酸化物を含む耐火材料からなる混合された粉体に，例えばフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を１質量％以上７質量％以下添加し混練して作製する。

　前記の混合された粉体中に含まれるアルミニウムを含有する金属の原料は，前述のように最大長が１４０μｍ以下の鱗片状，粒径１４０μｍ以下の粒子状，又は横断面の最大径が２００μｍ以下かつ最大長さが５ｍｍ以下の繊維状から１又は複数の形態を選択し，併用させることもできる。また，その一部又は全部が，金属アルミニウムを含む合金からなる原料を使用することもできる。この場合の金属アルミニウムを含む合金は，アルミニウム－マグネシウム合金又はアルミニウム－シリコン合金が好ましい。これら金属の原料は，融点や反応性が異なり，それにより強度発現性，耐食性，耐熱衝撃性，破壊抵抗性等の耐火物の物性に変化が生じる。これら金属の原料の選択又は組合わせは，個別の操業条件，及びそれら個別のニーズに応じて求める特性（例えば耐熱衝撃性，耐食性，破壊抵抗性）に応じて，任意に調製することができる。

　これら坏土の成形においては，前記式１を満たすように，例えば成形圧力を調整する等により見掛気孔率を調整すればよい。見掛気孔率の大きさを調整するためには，成形時に加圧力や圧縮代を変動させる，又は揮発性若しくは可燃性の液体（コロイドを含む）や超微粒子等を坏土中に分散させておく，原料粒度や形態を調整する等の任意の方法を採ることができる。

　熱処理は，前記の熱処理後の耐火物中の金属Ａｌ含有量を１質量％以上１５質量％以下とし，前記式１を満たすことができる条件でありさえすればよく，その条件の下，温度等は個別の操業条件や具備条件等に適合するように任意に設定すればよい。例えば，還元雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で，炭素結合を担う樹脂が硬化する温度から約１１００℃程度の間の温度域で適宜最適化することができる。約１２００℃を超える熱処理でも，雰囲気や時間その他の熱処理条件に加え，金属アルミニウムの粒子の大きさ，耐火物組織内での存在形態等を調整する等により，前記式１を満たすことができる。

　以下，実施例及び比較例により本発明の耐火物について説明する。

［実施例Ａ］
　実施例Ａは，本発明の金属アルミニウム（Ａｌ）量，フリーの炭素（Ｆ．Ｃ．）量での，前記の式１との関係を調査した結果を示す。

　試料は，コランダムを主とするアルミナ質から成る耐火原料，黒鉛，金属アルミニウム，フェノールレジンを調製した混合物をミキサーにて混練を行い，５００ｔ真空オイルプレスを用いてスライディングノズル用プレートを成形し，非酸化雰囲気中８００℃で熱処理を行って製造した。

　金属としてのアルミニウムの含有量は，Ｘ線回折による内部標準法により定量化した。

　まず，本発明の解決すべき課題である破壊の有無については，前記の方法で得た試料を，炭素質材料中，すなわち還元雰囲気中１５００℃で熱処理した後冷却し，その室温における亀裂や欠損の状態を観察して評価した。試料の一部にその連続性を維持しない程度の亀裂を発生した場合を不合格とし，表中「押し割れ」として「×」で表示した。微亀裂又は亀裂は生じたものの，試料が連続性を失っていない程度の変化は合格とし，表中「○」で表示した。

　また，試料を炭素質材料中１５００℃熱処理した後に室温まで冷却後した弾性率及び通気率も測定し，それらの熱処理前後の変化率を調査した。通気率はＪＩＳＲ２１１５の方法にて測定した。弾性率は音波法にて測定した。

　さらに，耐食性試験，耐熱衝撃性試験を行い，耐火物，特に鋼の鋳造用耐火物しての具備特性についても調査した。

　耐食性試験については普通鋼とミルスケールを侵食材として，前記にて製造した試料につき内張り侵食法により１６００℃で３時間加熱して溶損量で評価して４段階評価とし，経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐食性を備えた比較例１を基準とし，これと同等の耐食性を備えた場合を「○」，さらに優れる場合を「◎」，前記「○」よりは劣るが使用可能範囲程度の場合を「△」，前記基準に満たない場合を「×」として表示した。

　耐熱衝撃性試験は４０×４０×１６０ｍｍの前記にて製造した試料を１６００℃の溶銑中に３分浸漬後に空冷して試料に発生した亀裂の量を観察し評価して４段階評価とし，経験上一般的な操業条件で標準的ないしは下限と考えられる耐熱衝撃性を備えた比較例１を基準とし，耐熱衝撃性についてはこの比較例１の程度を超える場合を合格として「△」，「△」を超えて優れる場合を「○」，さらに優れる場合を「◎」，比較例１と同程度又は劣る場合を「×」として表示した。

　これらの条件等は，以下の実施例Ｂ～Ｆでも同様である。

　表１に，各試料の構成と結果を示す。

　なお，表１中の化学成分の残部（「その他」）は，主として原料に由来する不純物としての不可避成分であって，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｒ_２Ｏ（ここでＲはアルカリ金属を意味する）等である。これらは微量であり，化合物等を形成していることから，本発明の効果にはほとんど影響がない。以下の実施例Ｂ～Ｆでの化学成分における残部も同様である。

　金属アルミニウムとフリーの炭素をそれぞれ最少量の場合，中位量の場合，最多量の場合の式１を満足する実施例１～９では何れも押し割れはなかった。しかし前記各場合の式１を満足しない比較例１～３では押し割れが生じた。

　なお，耐食性については，実施例ではいずれも前記基準を超える優れた結果をも示しており，具備条件としてのレベルは比較例１と同様，問題ない程度を維持していることがわかる。

　耐熱衝撃性については，実施例ではいずれも前記基準及び比較例を超える優れた結果を示しているが，式１の左辺と右辺が同じ値の場合である実施例３，実施例６，実施例９では，式１の右辺が左辺よりも大きい場合の他の実施例よりもやや劣る結果となった。これらの結果から，耐熱衝撃性を高めるためには，式１の右辺が左辺よりも大きくなるようにすることがより好ましいことがわかる。

　なお，通気率の変化率は，金属アルミニウムの含有量が６質量％，１５質量％の場合が１質量％の場合よりも高く，すなわちより緻密な組織が得られている。耐熱衝撃性，耐食性についても金属アルミニウムの含有量が６質量％，１５質量％の場合が１質量％の場合よりも概ね良好な傾向を示している。これらのことから，金属アルミニウムの含有量が少なくとも６質量％以上の高含有量の場合が，本発明の効果がより高く，好ましいことがわかる。

［実施例Ｂ］
　実施例Ｂは，金属アルミニウム含有量の影響を調査した結果である。表２に試料構成と結果を示す。

　本実施例Ｂでは金属アルミニウム含有量を０．５質量％～１６質量％まで変動させたが，いずれの実施例も式１を満足していて押し割れは観られなかったものの，０．５質量％（比較例４）では耐食性が×となり，１６質量％（比較例５）では耐食性と共に耐熱衝撃性が×となった。これらの結果から，適切な金属アルミニウム量は１質量％～１５質量％であることがわかる。

　なお，実施例Ａの場合と同様に，金属アルミニウムの含有量が少なくとも４質量％以上の高含有量の場合が耐熱衝撃性，耐食性の向上効果がより高く，好ましいことがわかる。また，高強度化，緻密化，高耐食性化等の観点からは，金属アルミニウムの含有量はできるだけ高含有量の方が好ましく，６質量％以上がより好ましいことがわかる。

［実施例Ｃ］
　実施例Ｃは，フリーの炭素含有量の影響を調査した結果である。表３に試料構成と結果を示す。

　本実施例Ｃではフリーの炭素含有量を０．５質量％～１１質量％まで変動させたが，いずれの実施例も式１を満足していて押し割れは観られなかったものの，０．５質量％（比較例６）では耐食性と共に耐熱衝撃性が×となり，１１質量％（比較例７）では耐食性が×となった。これらの結果から，適切なフリーの炭素含有量は１質量％～１０質量％であることがわかる。

［実施例Ｄ］
　実施例Ｄは，金属アルミニウム，フリーの炭素以外（残部）の構成物の種類による影響を調査した結果である。表４に試料構成と結果を示す。

　実施例１９は粗骨材の一部にムライトを配した例，実施例２０は粗骨材の一部にアルミナジルコニアクリンカーを配した例，実施例２４は微粉域の一部にスピネルクリンカーを配した例，実施例２５は粗骨材の一部にＴｉＯ_２含有量の多いアルミナクリンカーを配した例，実施例２６は微粉域の一部にＢ_４Ｃを配した例，実施例２７は微粉域の一部にＳｉＣを配した例である。また実施例１７，実施例１８は粗骨材の一部に無定形シリカ微粉を配した例，実施例２１，実施例２２，実施例２３は粗骨材の一部にペリクレース微粉を配した例である。

　実施例１７～実施例２７のいずれの実施例も式１を満足しており，押し割りはない。

　これら成分を備えた構成原料は，いずれの場合も，金属アルミニウムの反応に顕著な影響を及ぼすものではなく，また耐火物の物性，特に見掛気孔率に顕著な変動をもたらすものではないので，押し割れは無く，良好な結果となったものである。なお，それぞれの成分の特性・特徴に応じて耐熱衝撃性や耐食性の程度には違いが観られる。

［実施例Ｅ］
　実施例Ｅは，金属シリコンの有無及びその含有量の影響を調査した結果である。消化試験は，温度を４０℃，湿度を９０℃に保った恒温槽に試料を放置し，３０日経過後の試料の重量と前記処理前の重量の重量変化率で評価する方法により，経験上一般的な操業条件で標準的又は下限程度と考えられる耐消化性を備えた実施例２９の重量変化率を基準とし，それと同程度以下の場合を「○」で表示し，それより高いものの，通常の操業条件で少なくとも１回の使用が可能と考えられる程度の場合を「△」として表示した。

　表５に試料構成と結果を示す。

　実施例２８～実施例３２のいずれの実施例も式１を満足しており，押し割りはない。

　消化試験結果は，金属シリコンを含有しない実施例２８では「△」であったが，金属シリコンを含有する実施例２９～実施例３２ではいずれも「○」となり，金属シリコンの耐消化性向上効果が認められる。なお，金属シリコンの含有量については，５質量％である実施例３２では耐食性の低下が観られ，これ以上の含有量ではさらなる耐食性の低下が予測されるので，４質量％以下であることが好ましい。

［実施例Ｆ］
　実施例Ｆは，熱処理温度が大きく異なる場合の例示である。表６に試料構成と結果を示す。

　実施例３３は金属アルミニウムの融点より低い温度域，実施例３４は金属アルミニウムの融点を超えるが反応が抑制された温度域の例を示す。

　実施例３３，実施３４のいずれの実施例も式１を満足しており，押し割りはない。また他の特性（耐熱衝撃性試験結果，耐食性試験結果）も良好である。

［実施例Ｇ］
　実施例Ｇは，坏土中に含有する金属Ａｌ（熱処理後の残存Ａｌ量ではない）の一部又は全部をアルミニウム－マグネシウム合金（実施例３５～実施例４１），又はアルミニウム－シリコン合金（実施例４２～実施例４４）に置換した例を示す。

　実施例３８～実施例４１は坏土中の金属の全部をアルミニウム－マグネシウム合金に置き換えた例であるが，熱処理条件が異なり，実施例３８と実施例３９は８００℃非酸化雰囲気中，実施例４０と実施例４１は５００℃非酸化雰囲気中である。

　表７に試料構成と結果を示す。

　実施例３５～実施例４４のいずれの実施例も式１を満足しており，押し割りはない。また他の特性（耐熱衝撃性試験結果，耐食性試験結果）も良好である。

　なお，本実施例においては，アルミニウム－マグネシウム合金への置き換え割合の多少による耐熱衝撃性，耐食性への顕著な影響は観られず，実使用上問題ないことがわかる。また，アルミニウム含有量が多い場合は，耐熱衝撃性がやや低下する傾向が観られるが，実使用上問題ないことがわかる。

　一方、アルミニウム－シリコン合金への置き換え割合が大きくなると，耐熱衝撃性は向上傾向になるが耐食性が低下する傾向にあることがわかる。これは，Ｓｉ成分が低耐食性のＳｉＯ_２となってしかもそれが増加するため，及びＳｉＯ_２成分の揮発により耐火物組織が粗になるためと考えられる。

［実施例Ｈ］
　実施例Ｈは，本発明の耐火物を鋼の連続鋳造に用いられるスライディングノズル装置に使用するプレートとして使用した結果を示す。

　供試料の耐火物は，いずれも金属アルミニウム含有量を６質量％とし，式１を充足する実施例４５，式１を充足しない比較例８及び実施例４５にタール含浸処理をしたことで式１を充足しない比較例９とした。これらのプレートを１２０ｔｏｎの溶鋼鍋に装着し，各々６回（ｃｈ）繰り返し使用の条件にて使用した。

　押し割れ及び耐熱衝撃性の指標として「中央亀裂」と「エッジ欠け」を評価した。「中央亀裂」はプレートの中央部摺動方向に発生して，寿命への悪影響が強い亀裂である。「エッジ欠け」は内孔の壁面（垂直方向の面）と摺動面（水平方向の面）との交差する部位付近が欠損する破壊の形態である。これら押し割れ及び耐熱衝撃性の評価はいずれも目視観察により，比較例８の実操業での使用結果を基準として，この比較例８の程度を超えて優れる場合を合格として「○」，さらに優れる場合を「◎」，比較例８と同程度又は劣る場合を「×」として，表示した。

　また，プレートの摺動面の荒れすなわち酸化等に起因する主として表面の粗さに着目した損傷形態を「面荒れ」として評価した。この「面荒れ」については実施例，比較例いずれも問題なく良好であったため，全て優れる意味である「◎」として表示した。

　表８に試料構成と結果を示す。

　実施例４５のプレートは式１を満足しており，プレートとしての寿命に大きな影響を及ぼす中央亀裂（ストローク方向）の大きい亀裂は発生しなかった。これに対し式１を満足していない比較例８のプレートは，前述の中央亀裂が発生し，また亀裂のエッジ部が拡大する傾向が見られ，さらには内孔の摺動面側端部のエッジ部の欠損の程度が実施例４５のプレートよりも大きかった。

　なお，実施例４５のプレートにタール含浸処理を施した比較例９のプレートは，比較例８のプレートと同様な状態となった。

　また，耐食性の指標でもある面荒れ（中央の亀裂付近を除く）は，実施例，比較例共に良い状態を保持していた。

Claims

　フリーの炭素を１質量％以上１０質量％以下，金属アルミニウムを１質量％以上１５質量％以下含有し，残部が金属酸化物を含む耐火材料からなる鋼の鋳造用耐火物であって，１
　当該耐火物内の金属アルミニウム含有量をＡｌ質量％，見掛気孔率をＰ％，かさ比重をＤとするときに，式１を満たすことを特徴とする，鋼の鋳造用耐火物。
　０．３１×Ａｌ≦（Ｐ－４）／Ｄ　・・・式１
　前記金属酸化物が，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２から選択する１又は複数の成分を含み，前記残部の総量を１００質量％とするときに，前記成分の合計が９５質量％以上である，請求項１に記載の鋼の鋳造用耐火物。
　金属シリコンを０．５質量％以上４質量％以下含有する，請求項１又は請求項２に記載の鋼の鋳造用耐火物。
　金属アルミニウムの含有量が４質量％以上１５質量％以下である，請求項１から請求項３のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物。
　金属アルミニウムの含有量が６質量％以上１５質量％以下である，請求項１から請求項３のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物。
　一部又は全部が請求項１から請求項５のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物から構成された，スライディングノズル装置用のプレート。
　アルミニウムを含有する金属を含み，残部がＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＭｇＯ，ＴｉＯ_２から選択する１又は複数の成分を含む金属酸化物を含む耐火材料からなる混合された粉体に，熱硬化性樹脂を１質量％以上７質量％以下添加し混練して成形用坏土を作製する工程と，前記成形用坏土を加圧成形する工程と，熱処理する工程をと含む，請求項１から請求項５のいずれかに記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法であって，
　前記熱処理後の耐火物中の金属アルミニウム含有量を１質量％以上１５質量％以下とし，前記式１を満たすように見掛気孔率を調整することを特徴とする，鋼の鋳造用耐火物の製造方法。
　前記の混合された粉体中に含まれるアルミニウムを含有する金属は，最大長が１４０μｍ以下の鱗片状，粒径１４０μｍ以下の粒子状，又は横断面の最大径が２００μｍ以下かつ最大長さが５ｍｍ以下の繊維状から選択する１又は複数の形態の金属アルミニウム単体からなる原料に由来する，請求項７に記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法。
　前記の混合された粉体中に含まれるアルミニウムを含有する金属の一部又は全部が，金属アルミニウムを含む合金からなる原料に由来する，請求項７に記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法。
　前記の金属アルミニウムを含む合金は，アルミニウム－マグネシウム合金又はアルミニウム－シリコン合金である，請求項９に記載の鋼の鋳造用耐火物の製造方法。