JPH055719A - ジルコニア酸素センサー - Google Patents
ジルコニア酸素センサーInfo
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- JPH055719A JPH055719A JP3180232A JP18023291A JPH055719A JP H055719 A JPH055719 A JP H055719A JP 3180232 A JP3180232 A JP 3180232A JP 18023291 A JP18023291 A JP 18023291A JP H055719 A JPH055719 A JP H055719A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低融点金属および合金用ジルコニア酸素セン
サーの提供。 【構成】 ３５０〜５５０℃の低融点の溶融金属または
合金中において、溶融金属および合金と同等かまたはそ
れより低い融点を有し、溶融金属または合金中の測定温
度において液相をなす大気開放状態の参照電極と、溶融
金属または合金に接触されるジルコニア固体電解質と、
参照電極と溶融金属または合金のそれぞれに接続される
リード材で酸素濃淡電池を構成する。 【効果】 ５５０℃以下の溶融金属(合金)中の酸素ポテ
ンシャルの測定が可能となる。
サーの提供。 【構成】 ３５０〜５５０℃の低融点の溶融金属または
合金中において、溶融金属および合金と同等かまたはそ
れより低い融点を有し、溶融金属または合金中の測定温
度において液相をなす大気開放状態の参照電極と、溶融
金属または合金に接触されるジルコニア固体電解質と、
参照電極と溶融金属または合金のそれぞれに接続される
リード材で酸素濃淡電池を構成する。 【効果】 ５５０℃以下の溶融金属(合金)中の酸素ポテ
ンシャルの測定が可能となる。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、低融点の溶融金属およ
び合金中（以下溶融金属と称す）の酸素ポテンシャルを
測定するためのジルコニア酸素センサーに関する。
び合金中（以下溶融金属と称す）の酸素ポテンシャルを
測定するためのジルコニア酸素センサーに関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】近年、金属材料の多様化が進
み、金属材料に要求される品質が厳しくなり、種々の溶
融金属を取り扱うプロセスにおいて、品質に直接結び付
く不純物元素等の濃度管理が重視されるようになってき
た。その中で溶融金属中の酸素ポテンシャルの測定は、
溶融金属中の酸素濃度およびそれと平衡する不純物元素
の濃度管理を行う上でも非常に重要となっている。その
例として溶鋼、溶銅中の酸素ポテンシャル測定があげら
れる。
み、金属材料に要求される品質が厳しくなり、種々の溶
融金属を取り扱うプロセスにおいて、品質に直接結び付
く不純物元素等の濃度管理が重視されるようになってき
た。その中で溶融金属中の酸素ポテンシャルの測定は、
溶融金属中の酸素濃度およびそれと平衡する不純物元素
の濃度管理を行う上でも非常に重要となっている。その
例として溶鋼、溶銅中の酸素ポテンシャル測定があげら
れる。
【０００３】従来より、溶融金属中の酸素ポテンシャル
測定用のジルコニア酸素センサーとして、固体電解質の
起電力を利用する溶鋼や溶銅用酸素センサーが知られて
いる。しかしながら、酸素センサーの使用温度領域は、
溶鋼では１５００〜１８００℃、溶銅については１００
０〜１３００℃というかなりの高温度に限定されてい
る。
測定用のジルコニア酸素センサーとして、固体電解質の
起電力を利用する溶鋼や溶銅用酸素センサーが知られて
いる。しかしながら、酸素センサーの使用温度領域は、
溶鋼では１５００〜１８００℃、溶銅については１００
０〜１３００℃というかなりの高温度に限定されてい
る。
【０００４】ところが、本発明の対象とするような５５
０℃以下で溶融状態にある低融点金属、例えば亜鉛、
鉛、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウムおよびそれ
らの金属の合金等については、従来から溶鋼や溶銅中の
酸素ポテンシャルの測定に使用されているジルコニア酸
素センサーでは、５５０℃以下の溶融金属中の酸素ポテ
ンシャルを測定することは不可能と考えられていたため
か、測定例はほとんど見当たらない。ことに、例えば溶
融亜鉛めっき浴のように比較的低温度（４５０〜５００
℃）では、ジルコニア固体電解質の酸素イオン電導率が
小さくなることから、起電力の測定そのものが困難と考
えられていた。
０℃以下で溶融状態にある低融点金属、例えば亜鉛、
鉛、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウムおよびそれ
らの金属の合金等については、従来から溶鋼や溶銅中の
酸素ポテンシャルの測定に使用されているジルコニア酸
素センサーでは、５５０℃以下の溶融金属中の酸素ポテ
ンシャルを測定することは不可能と考えられていたため
か、測定例はほとんど見当たらない。ことに、例えば溶
融亜鉛めっき浴のように比較的低温度（４５０〜５００
℃）では、ジルコニア固体電解質の酸素イオン電導率が
小さくなることから、起電力の測定そのものが困難と考
えられていた。
【０００５】また、低温の溶融金属用の酸素センサーと
しては、特開昭５２−５３４９４のようにトリア固体電
解質を用いた液体ナトリウム用の酸素センサーがあげら
れる。しかしながら、このセンサーで使用しているトリ
ア固体電解質は放射性物質であり取扱いが非常に困難で
値段も高価であり、本目的のように工業的に利用するた
めには不利である。以上のように、低融点の溶融金属中
の酸素ポテンシャルを測定するためのジルコニア酸素セ
ンサーは従来ほとんどない。
しては、特開昭５２−５３４９４のようにトリア固体電
解質を用いた液体ナトリウム用の酸素センサーがあげら
れる。しかしながら、このセンサーで使用しているトリ
ア固体電解質は放射性物質であり取扱いが非常に困難で
値段も高価であり、本目的のように工業的に利用するた
めには不利である。以上のように、低融点の溶融金属中
の酸素ポテンシャルを測定するためのジルコニア酸素セ
ンサーは従来ほとんどない。
【０００６】
【問題解決の手段】従来より溶鋼や溶銅用のジルコニア
酸素センサーの参照電極として使用されているのは、溶
鋼用にはＣr−Ｃｒ2Ｏ3系、Ｍo−ＭoＯ2系等、溶銅用に
はＮi−ＮiＯ系、Ｆe−ＦeＯ系等の固体極である。これ
らの場合、使用温度が１０００〜１８００℃と高いた
め、起電力の応答は十分速い。ところが、これらの固体
極を温度が３５０〜５５０℃の比較的低温の溶融金属に
用いた場合には、起電力が安定するまでに要する時間が
非実用的なほど長いか、または安定しない。本発明者等
はこの点に注目し、低融点の溶融金属と同等かまたはそ
れより低い融点を有し測定温度において液相をなす参照
電極とジルコニア固体電解質とそれぞれ接続したリード
材から構成されるジルコニア酸素センサーを用いること
により、溶融金属中の酸素ポテンシャルを信頼性よく測
定できる知見を得た。本発明は上記知見に基づき従来の
問題を克服したジルコニア酸素センサーを提供するもの
である。
酸素センサーの参照電極として使用されているのは、溶
鋼用にはＣr−Ｃｒ2Ｏ3系、Ｍo−ＭoＯ2系等、溶銅用に
はＮi−ＮiＯ系、Ｆe−ＦeＯ系等の固体極である。これ
らの場合、使用温度が１０００〜１８００℃と高いた
め、起電力の応答は十分速い。ところが、これらの固体
極を温度が３５０〜５５０℃の比較的低温の溶融金属に
用いた場合には、起電力が安定するまでに要する時間が
非実用的なほど長いか、または安定しない。本発明者等
はこの点に注目し、低融点の溶融金属と同等かまたはそ
れより低い融点を有し測定温度において液相をなす参照
電極とジルコニア固体電解質とそれぞれ接続したリード
材から構成されるジルコニア酸素センサーを用いること
により、溶融金属中の酸素ポテンシャルを信頼性よく測
定できる知見を得た。本発明は上記知見に基づき従来の
問題を克服したジルコニア酸素センサーを提供するもの
である。
【０００７】
【発明の構成】本発明によれば、３５０〜５５０℃の低
融点の溶融金属または合金中において、溶融金属および
合金と同等かまたはそれより低い融点を有し、溶融金属
または合金中の測定温度において液相をなす金属とその
中に分散したその酸化物よりなる系である参照電極と、
該系を容れ溶融金属または合金に接触させられる５〜１
０mol％のイットリアまたは１０〜２０mol％の酸化カル
シウムを含むジルコニア固体電解質の容器と、参照電極
と溶融金属または合金のそれぞれに接続されるリード材
で構成されるジルコニア酸素センサーが提供される。
融点の溶融金属または合金中において、溶融金属および
合金と同等かまたはそれより低い融点を有し、溶融金属
または合金中の測定温度において液相をなす金属とその
中に分散したその酸化物よりなる系である参照電極と、
該系を容れ溶融金属または合金に接触させられる５〜１
０mol％のイットリアまたは１０〜２０mol％の酸化カル
シウムを含むジルコニア固体電解質の容器と、参照電極
と溶融金属または合金のそれぞれに接続されるリード材
で構成されるジルコニア酸素センサーが提供される。
【０００８】ジルコニア酸素センサーは参照電極とジル
コニア固体電解質と溶融金属とリード線からなる酸素濃
淡電池の起電力を測定することにより酸素濃度Ｗを決定
する。本発明において対象とする３５０〜５５０℃の温
度で溶融状態となる低融点金属としては、亜鉛、鉛、ス
ズ、ビスマス、インジウム、ガリウムおよびそれらの金
属の合金等である。本発明においてジルコニア固体電解
質は酸素イオンの電導体として機能する。ジルコニア固
体電解質を溶融金属に接触させることにより、参照電極
と溶融金属または合金中の酸素ポテンシャルの差によっ
て起電力が発生する。ジルコニア固体電解質の具体例と
しては、イットリアＹ2Ｏ3を５〜１０ mol％または酸化
カルシウムを１０〜２０mol％含むＺrＯ2が好適に用い
られる。 ＺrＯ2単体を用いた場合では酸素濃淡電池の
起電力は発生しないが、上記酸化物を添加したＺrＯ2は
酸素濃淡電池の起電力が発生する。ＺrＯ2のイットリア
含有量が ５mol％未満、酸化カルシウム含有量が１０ m
ol％未満では起電力が安定せず、応答性も極めて悪い。
また ＺrＯ2のイットリア含有量が１０mol％、酸化カル
シウム含有量が２０mol％ を超えるとジルコニア固体電
解質の酸素イオン電導率が低下し何れも実用に耐えな
い。さらに、使用温度が３５０℃以下の温度になると、
ジルコニア固体電解質の酸素イオン電導率が極めて小さ
くなり測定が不可能となる。 Ａl2Ｏ3 によって代表され
る金属酸化物不純物の濃度が ０.０２％以下のものを用
いると酸素イオン電導率を高め、起電力の応答性および
安定性を高める上で好ましい。ジルコニア酸素センサー
自身は当業界でよく知られている。
コニア固体電解質と溶融金属とリード線からなる酸素濃
淡電池の起電力を測定することにより酸素濃度Ｗを決定
する。本発明において対象とする３５０〜５５０℃の温
度で溶融状態となる低融点金属としては、亜鉛、鉛、ス
ズ、ビスマス、インジウム、ガリウムおよびそれらの金
属の合金等である。本発明においてジルコニア固体電解
質は酸素イオンの電導体として機能する。ジルコニア固
体電解質を溶融金属に接触させることにより、参照電極
と溶融金属または合金中の酸素ポテンシャルの差によっ
て起電力が発生する。ジルコニア固体電解質の具体例と
しては、イットリアＹ2Ｏ3を５〜１０ mol％または酸化
カルシウムを１０〜２０mol％含むＺrＯ2が好適に用い
られる。 ＺrＯ2単体を用いた場合では酸素濃淡電池の
起電力は発生しないが、上記酸化物を添加したＺrＯ2は
酸素濃淡電池の起電力が発生する。ＺrＯ2のイットリア
含有量が ５mol％未満、酸化カルシウム含有量が１０ m
ol％未満では起電力が安定せず、応答性も極めて悪い。
また ＺrＯ2のイットリア含有量が１０mol％、酸化カル
シウム含有量が２０mol％ を超えるとジルコニア固体電
解質の酸素イオン電導率が低下し何れも実用に耐えな
い。さらに、使用温度が３５０℃以下の温度になると、
ジルコニア固体電解質の酸素イオン電導率が極めて小さ
くなり測定が不可能となる。 Ａl2Ｏ3 によって代表され
る金属酸化物不純物の濃度が ０.０２％以下のものを用
いると酸素イオン電導率を高め、起電力の応答性および
安定性を高める上で好ましい。ジルコニア酸素センサー
自身は当業界でよく知られている。
【０００９】参照電極としては、溶融金属の温度と同等
かまたはそれより低い融点を有する金属とその酸化物に
よって構成され、測定温度において常に液相を呈するも
のが用いられる。通常液体参照電極を用いる場合、高温
では大気中の酸素のための酸化による参照電極の劣化を
防止するために不活性ガスまたはシール材により大気と
の遮断を図る必要があるが、本発明では低温であるので
酸化による参照電極の劣化は非常に少なく、構造の簡単
な大気開放状態で使用可能である。測定温度において固
相の参照電極を用いた場合には、十分な起電力を安定に
発生させることができず、液相の参照電極を用いること
により所定の酸素ポテンシャルが安定に発生される。こ
の理由は、固相の参照電極を用いた場合、酸素イオンの
授受が固体間で行われるため、比較的低温の領域におい
ては酸素イオンが平衡に達するのが非常に遅く安定起電
力が得られない。ところが、参照電極が液相の場合は、
酸素イオンが平衡に達するのが非常に速く、また固体電
解質と参照電極間のぬれ性がよくなり、抵抗が小さくな
るため、起電力が安定して得られるためと考えられる。
かまたはそれより低い融点を有する金属とその酸化物に
よって構成され、測定温度において常に液相を呈するも
のが用いられる。通常液体参照電極を用いる場合、高温
では大気中の酸素のための酸化による参照電極の劣化を
防止するために不活性ガスまたはシール材により大気と
の遮断を図る必要があるが、本発明では低温であるので
酸化による参照電極の劣化は非常に少なく、構造の簡単
な大気開放状態で使用可能である。測定温度において固
相の参照電極を用いた場合には、十分な起電力を安定に
発生させることができず、液相の参照電極を用いること
により所定の酸素ポテンシャルが安定に発生される。こ
の理由は、固相の参照電極を用いた場合、酸素イオンの
授受が固体間で行われるため、比較的低温の領域におい
ては酸素イオンが平衡に達するのが非常に遅く安定起電
力が得られない。ところが、参照電極が液相の場合は、
酸素イオンが平衡に達するのが非常に速く、また固体電
解質と参照電極間のぬれ性がよくなり、抵抗が小さくな
るため、起電力が安定して得られるためと考えられる。
【００１０】参照電極は、測定状態において溶融金属中
にその金属の酸化物粒子が分散した状態にあり、参照電
極金属中には酸素が飽和状態で溶解していると考えら
れ、これにより熱力学的に計算される所定の酸素ポテン
シャルが与えられる。なお、参照電極を含むジルコニア
固体電解質を測定前に予め測定対象の溶融金属温度近傍
まで予熱することは、参照電極が前述の状態となり測定
の応答性と安定性を高める上で好ましく、また溶融金ま
たは合金中にジルコニア固体電解質容器を浸漬する際の
ジルコニア固体電解質への熱衝撃を緩和するうえからも
好ましい。
にその金属の酸化物粒子が分散した状態にあり、参照電
極金属中には酸素が飽和状態で溶解していると考えら
れ、これにより熱力学的に計算される所定の酸素ポテン
シャルが与えられる。なお、参照電極を含むジルコニア
固体電解質を測定前に予め測定対象の溶融金属温度近傍
まで予熱することは、参照電極が前述の状態となり測定
の応答性と安定性を高める上で好ましく、また溶融金ま
たは合金中にジルコニア固体電解質容器を浸漬する際の
ジルコニア固体電解質への熱衝撃を緩和するうえからも
好ましい。
【００１１】参照電極の具体的な例としては、Ｉn−Iｎ
2Ｏ3系、Ｐb−ＰbＯ系、Ｓn−ＳnＯ2系、Ｂi−Ｂｉ2Ｏ3
系、Ｇa−Ｇａ2Ｏ3系、Ｚn−ＺnＯ系、のいずれか １種
またはそれぞれの金属を基とした合金が好適に用いられ
る。 なお、参照電極がＺn−ＺnＯ系の場合は金属Ｚｎ
の融点が４１９.６℃であり、これより低い温度では固
体となりジルコニア酸素センサーの使用が不可能である
ため、使用温度は４１９.６℃以上に限定されるが、そ
れ以外の金属の系では ３５０〜５５０℃の温度範囲で
は溶融状態であるので、ジルコニア酸素センサーの使用
温度の制限なく使用が可能である。また参照電極金属を
合金化することにより融点を下げる事ができる。上記の
参照電極系のうちで、Ｉn−Ｉｎ2Ｏ3系、Ｂi−Ｂｉ2Ｏ3
系、Ｚn−ＺnＯ系が好ましく、もっとも好ましいものは
Ｉn−Ｉｎ2Ｏ3系である。
2Ｏ3系、Ｐb−ＰbＯ系、Ｓn−ＳnＯ2系、Ｂi−Ｂｉ2Ｏ3
系、Ｇa−Ｇａ2Ｏ3系、Ｚn−ＺnＯ系、のいずれか １種
またはそれぞれの金属を基とした合金が好適に用いられ
る。 なお、参照電極がＺn−ＺnＯ系の場合は金属Ｚｎ
の融点が４１９.６℃であり、これより低い温度では固
体となりジルコニア酸素センサーの使用が不可能である
ため、使用温度は４１９.６℃以上に限定されるが、そ
れ以外の金属の系では ３５０〜５５０℃の温度範囲で
は溶融状態であるので、ジルコニア酸素センサーの使用
温度の制限なく使用が可能である。また参照電極金属を
合金化することにより融点を下げる事ができる。上記の
参照電極系のうちで、Ｉn−Ｉｎ2Ｏ3系、Ｂi−Ｂｉ2Ｏ3
系、Ｚn−ＺnＯ系が好ましく、もっとも好ましいものは
Ｉn−Ｉｎ2Ｏ3系である。
【００１２】次に、参照電極および低融点の溶融金属に
接続されるリード材としては、溶融金属および参照電極
と反応、または溶解しない金属が用いられる。リード材
が溶融金属や溶融状態の参照電極金属と反応または溶解
すると、種々の不都合が生じる。例えばリード材が溶融
金属と反応又は溶解すると、リード材金属が不純物とな
って溶融金属を汚染する。一方リード材が参照電極と反
応または溶解すると、参照電極の酸素ポテンシャルが変
化し、起電力も影響を受けるので、測定精度および安定
性を損なう結果となる。また、リード材金属が溶融金属
や溶融状態の参照電極金属と反応して溶融金属と合金化
する場合には、酸素ポテンシャル差により生ずる起電力
以外に、リード材金属と新たな合金相の間に熱起電力が
生じ、酸素ポテンシャルに基づく正確な起電力を測定で
きない。
接続されるリード材としては、溶融金属および参照電極
と反応、または溶解しない金属が用いられる。リード材
が溶融金属や溶融状態の参照電極金属と反応または溶解
すると、種々の不都合が生じる。例えばリード材が溶融
金属と反応又は溶解すると、リード材金属が不純物とな
って溶融金属を汚染する。一方リード材が参照電極と反
応または溶解すると、参照電極の酸素ポテンシャルが変
化し、起電力も影響を受けるので、測定精度および安定
性を損なう結果となる。また、リード材金属が溶融金属
や溶融状態の参照電極金属と反応して溶融金属と合金化
する場合には、酸素ポテンシャル差により生ずる起電力
以外に、リード材金属と新たな合金相の間に熱起電力が
生じ、酸素ポテンシャルに基づく正確な起電力を測定で
きない。
【００１３】本発明者等の実験によれば、Ｃ、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｒe、Ｔa、Ｉr、Ｏsおよびステンレス鋼をリード材
として用いた場合これらの金属は低融点の溶融金属や溶
融状態の参照電極金属とは反応または溶解せず、リード
材として好適であった。本発明のジルコニア酸素センサ
ーの一つの用途は亜鉛めっき浴中に溶解したアルミニウ
ムの濃度の測定である。鋼板の溶融亜鉛めっき用の亜鉛
浴は通常少量の(約０.２質量％まで）アルミニウムを含
む。高速溶融亜鉛めっきラインにおける品質管理のため
にはアルミニウムの迅速定量法が必要である。それゆ
え、化学分析はもはや行なわれず、蛍光Ｘ線分析が使用
されている。しかしながら、このような機器分析もかな
りの時間を要し、その分析結果は全アルミニウムの量で
あり、一方知られねばならぬのは溶解している金属アル
ミニウムの量である。本発明者らは亜鉛めっき浴は常態
で大気からの溶解酸素で飽和しており、また常態の酸素
濃度は知られている。しかし、酸素と親和性の強いアル
ミニウムは溶解酸素を消費して酸素ポテンシャルを下げ
ることに注目し、亜鉛浴の酸素ポテンシャルを決定する
事により亜鉛浴中のアルミニウムを定量できることに想
到し、亜鉛浴中のアルミニウム濃度は本発明のジルコニ
ア酸素センサーを用いて亜鉛浴の酸素ポテンシャルを測
定する事により極めて迅速に定量できることを知見し
た。本発明をなすに至ったのは実にこの問題の解決にあ
った。
ｏ、Ｒe、Ｔa、Ｉr、Ｏsおよびステンレス鋼をリード材
として用いた場合これらの金属は低融点の溶融金属や溶
融状態の参照電極金属とは反応または溶解せず、リード
材として好適であった。本発明のジルコニア酸素センサ
ーの一つの用途は亜鉛めっき浴中に溶解したアルミニウ
ムの濃度の測定である。鋼板の溶融亜鉛めっき用の亜鉛
浴は通常少量の(約０.２質量％まで）アルミニウムを含
む。高速溶融亜鉛めっきラインにおける品質管理のため
にはアルミニウムの迅速定量法が必要である。それゆ
え、化学分析はもはや行なわれず、蛍光Ｘ線分析が使用
されている。しかしながら、このような機器分析もかな
りの時間を要し、その分析結果は全アルミニウムの量で
あり、一方知られねばならぬのは溶解している金属アル
ミニウムの量である。本発明者らは亜鉛めっき浴は常態
で大気からの溶解酸素で飽和しており、また常態の酸素
濃度は知られている。しかし、酸素と親和性の強いアル
ミニウムは溶解酸素を消費して酸素ポテンシャルを下げ
ることに注目し、亜鉛浴の酸素ポテンシャルを決定する
事により亜鉛浴中のアルミニウムを定量できることに想
到し、亜鉛浴中のアルミニウム濃度は本発明のジルコニ
ア酸素センサーを用いて亜鉛浴の酸素ポテンシャルを測
定する事により極めて迅速に定量できることを知見し
た。本発明をなすに至ったのは実にこの問題の解決にあ
った。
【００１４】
【発明の具体的開示】本発明に係るジルコニア酸素セン
サーについて、亜鉛浴中の酸素ポテンシャル測定に適用
した例を図１に基づき説明する。
サーについて、亜鉛浴中の酸素ポテンシャル測定に適用
した例を図１に基づき説明する。
【００１５】
【実施例１】図１に示すような、参照電極２、リード線
(参照電極側)、ポテンシオメーター６、リード線４(溶
融金属浴)からなるジルコニア酸素センサーを亜鉛浴お
よび鉛浴中に浸漬して、それぞれの温度において、参照
電極と溶融金属の間に発生する起電力を測定した。温
度、ジルコニア固体電解質、参照電極および測定結果を
表１に示す。起電力は参照電極毎に、また、溶融金属毎
に異なる。しかし、いずれも良好な応答性をもって測定
された。
(参照電極側)、ポテンシオメーター６、リード線４(溶
融金属浴)からなるジルコニア酸素センサーを亜鉛浴お
よび鉛浴中に浸漬して、それぞれの温度において、参照
電極と溶融金属の間に発生する起電力を測定した。温
度、ジルコニア固体電解質、参照電極および測定結果を
表１に示す。起電力は参照電極毎に、また、溶融金属毎
に異なる。しかし、いずれも良好な応答性をもって測定
された。
【００１６】
【表１】 固体電解質 参照電極 浴温(℃) 溶融金属 ＥＭＦ(mV) 8mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 450 Ｚn ○ 247.8 8mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｚn-ＺnＯ 450 Ｚn ○ 0.1 8mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 360 Ｐb ○ -546.0 15mol%ＣaＯ-ＺrＯ2 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 450 Ｚn ○ 249.2 ＥＭＦ欄における○は、３０秒以内に安定化したことを
示す。
示す。
【００１７】
【比較例１】表２に示すジルコニア酸素センサーを用い
て、同表に示す温度で、同表に示す溶融金属について参
照電極と溶融金属の間の起電力を測定した。結果も表２
に示してある。本発明の条件を満たさないジルコニア固
体電解質を用いたジルコニア酸素センサーは安定した起
電力を示さなかった。本発明のジルコニア酸素センサー
も３３０℃ではよく機能しなかった。
て、同表に示す温度で、同表に示す溶融金属について参
照電極と溶融金属の間の起電力を測定した。結果も表２
に示してある。本発明の条件を満たさないジルコニア固
体電解質を用いたジルコニア酸素センサーは安定した起
電力を示さなかった。本発明のジルコニア酸素センサー
も３３０℃ではよく機能しなかった。
【表２】 固体電解質 参照電極 浴温(℃) 溶融金属 ＥＭＦ(mV) 15mol%ＭgＯ-ＺrＯ2 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 450 Ｚn × − 8mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｆe-ＦeＯ 450 Ｚn × − 8mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 330 Ｐb × − ＥＭＦ欄における×は、３０秒以内に安定化しなかった
ことを示す。
ことを示す。
【００１９】
【実施例２】０.１２ 質量％のアルミニウムを含む亜鉛
浴の酸素ポテンシャルが、表３に示す温度で、表３に示
す本発明のジルコニア酸素センサーによって上記のよう
に定量された。結果も表３に示されている。これまでの
測定によると４５０〜４７０℃の温度範囲では温度差は
無視できることがわかった。表３は、本発明のジルコニ
ア酸素センサーは速やかに安定化し、迅速に酸素ポテン
シャルを測定できることを示す。別に、個々の参照電極
について酸素ポテンシャル(起電力)と溶融亜鉛めっき浴
のアルミニウム濃度の関係が確かめられて、計算図表に
構成された。二、三の参照電極に関する４６０℃におけ
るその例が片対数グラフとして図２に示されている。そ
れゆえ、測定された起電力は直ちにアルミニウム濃度を
教示する。表３の結果を見ると、本発明のジルコニア酸
素センサーによる測定は、既知アルミニウム濃度に極め
て近い値を示すことがわかる。
浴の酸素ポテンシャルが、表３に示す温度で、表３に示
す本発明のジルコニア酸素センサーによって上記のよう
に定量された。結果も表３に示されている。これまでの
測定によると４５０〜４７０℃の温度範囲では温度差は
無視できることがわかった。表３は、本発明のジルコニ
ア酸素センサーは速やかに安定化し、迅速に酸素ポテン
シャルを測定できることを示す。別に、個々の参照電極
について酸素ポテンシャル(起電力)と溶融亜鉛めっき浴
のアルミニウム濃度の関係が確かめられて、計算図表に
構成された。二、三の参照電極に関する４６０℃におけ
るその例が片対数グラフとして図２に示されている。そ
れゆえ、測定された起電力は直ちにアルミニウム濃度を
教示する。表３の結果を見ると、本発明のジルコニア酸
素センサーによる測定は、既知アルミニウム濃度に極め
て近い値を示すことがわかる。
【００２０】
【比較例２】表３に示すジルコニア酸素センサーを用い
て、上述のように、参照電極と亜鉛めっき浴の間の起電
力が測定された。本発明のジルコニア酸素センサーと同
じ構成要素からなるが、ジルコニアが本発明に規定され
る量のイットリアを含まないジルコニア酸素センサーは
良好な結果を示さなかった。他の従来技術のジルコニア
酸素センサーが良好な結果を示さなかったのはいうまで
もない。
て、上述のように、参照電極と亜鉛めっき浴の間の起電
力が測定された。本発明のジルコニア酸素センサーと同
じ構成要素からなるが、ジルコニアが本発明に規定され
る量のイットリアを含まないジルコニア酸素センサーは
良好な結果を示さなかった。他の従来技術のジルコニア
酸素センサーが良好な結果を示さなかったのはいうまで
もない。
【００２１】
【表３】 固体電解質 参照電極 リート゛線 浴温(℃) ＥＭＦ(mV) Ａl％ （実施例） 8mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 Ｗ 470 ○ 385.6 0.121 〃 Ｚn-ＺnＯ 〃 〃 ○ 131.1 0.130 〃 Ｐb-ＰbＯ 〃 〃 ○ − − 〃 Ｓn-ＳnＯ2 〃 〃 ○ 450.3 − 〃 Ｂi-Ｂi2Ｏ3 〃 〃 ○ 933.3 0.110 〃 Ｇa-Ｇa2Ｏ3 〃 〃 ○ 92.6 − 〃 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 Ｃ 〃 ○ 388.4 0.127 〃 〃 Ｍo 〃 ○ 384.2 0.118 〃 〃 Ｒe 〃 ○ 386.6 0.123 〃 〃 Ｗ 450 ○ 382.7 0.115 〃 〃 〃 500 ○ 385.1 0.120 5mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 〃 〃 470 ○ 391.9 0.135 10mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 〃 〃 〃 ○ 390.6 0.132 10mol%ＣaＯ-ＺrＯ2 〃 〃 〃 ○ − − 20mol%ＣaＯ-ＺrＯ2 〃 〃 〃 ○ − − ----------------------------------------------------------------------- （比較例） 4mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｉn-Ｉn2Ｏ3 Ｗ 470 × − − 11mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 〃 〃 〃 × − − 9mol%ＣaＯ-ＺrＯ2 〃 〃 〃 ○ − − 21mol%ＣaＯ-ＺrＯ2 〃 〃 〃 ○ − − 8mol%Ｙ2Ｏ3-ＺrＯ2 Ｃu-Ｃu2Ｏ 〃 〃 △ − − 〃 Ｆe-ＦeＯ 〃 600 △ − − 〃 〃 〃 470 × − − ＥＭＦ欄における○、×および△は、５分以内での安定
化の度合を示す。
化の度合を示す。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、低融点の溶融金属中の
酸素ポテンシャルを迅速に測定することが可能である。
酸素ポテンシャルを迅速に測定することが可能である。
【００２３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のジルコニア酸素センサーの使用態様を
示す模式図。
示す模式図。
【図２】本発明のジルコニア酸素センサーを用いて測定
した起電力とＡｌ含有量との関係を示すグラフ。
した起電力とＡｌ含有量との関係を示すグラフ。
１…ジルコニア固体電解質、 ２…参照電極、 ３、４
…リード材、 ５…亜鉛浴、 ６…電位差計。
…リード材、 ５…亜鉛浴、 ６…電位差計。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 巌 大阪府高槻市日吉台１丁目10番56号 (72)発明者 三輪 幸美 兵庫県尼崎市鶴町１番地 日新製鋼株式会 社加工技術研究所内 (72)発明者 田上 竜司 兵庫県尼崎市鶴町１番地 日新製鋼株式会 社加工技術研究所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ３５０℃〜５５０℃の低融点の溶融金属
または合金の酸素ポテンシャルを測定するための、溶融
金属または合金中の測定温度において液相をなす金属と
その中に分散したその酸化物よりなる系である参照電極
と、該系を容れ溶融金属または合金に接触させられる５
〜１０ mol％のイットリアまたは１０〜２０ mol％の酸
化カルシウムを含むジルコニア固体電解質の容器と、参
照電極と溶融金属または合金のそれぞれに接続されるリ
ード材で構成されるジルコニア酸素センサー。 【請求項２】 参照電極が、Ｉn−Ｉｎ2Ｏ3系、Ｐb−Ｐ
bＯ系、Ｓn−ＳnＯ2 系、Ｂi−Ｂｉ2Ｏ3系、Ｇa−Ｇａ2
Ｏ3系、Ｚn−ＺnＯ系、のいずれかの系である請求項１
に記載のジルコニア酸素センサー。 【請求項３】 参照電極および溶融金属または合金に接
続されるリード材として、Ｃ、Ｗ、Ｍo、Ｒe、Ｔa、Ｉ
r、Ｏs またはステンレス鋼を用いる請求項１に記載の
ジルコニア酸素センサー。 【請求項４】 参照電極がＩn−Ｉｎ2Ｏ3、Ｂi−Ｂｉ2
Ｏ3、Ｚn−ＺnＯ系である請求項２に記載のジルコニア
酸素センサー。 【請求項５】 参照電極が Ｉn−Ｉｎ2Ｏ3系である請求
項４に記載のジルコニア酸素センサー。 【請求項６】 ジルコニア酸素センサーによって溶融体
の起電力を測定することによって亜鉛めっき浴中のアル
ミニウム濃度を測定する方法であって、ジルコニア酸素
センサーが、３５０℃〜５５０℃の低融点を有し亜鉛浴
の温度において液体である金属とその中に分散したその
酸化物からなる系である参照電極と、該系を容れ溶融金
属または合金に接触させられる ５〜１０mol％のイット
リアまたは １０〜２０mol％の酸化カルシウムを含むジ
ルコニア固体電解質の容器と、参照電極と亜鉛浴のそれ
ぞれに接続されるリード材で構成されるものであり、測
定された起電力を予め定められた標準とが比較されるこ
とからなる方法。 【０００１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3180232A JP3029327B2 (ja) | 1990-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニア酸素センサー |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16647690 | 1990-06-25 | ||
| JP2-166476 | 1990-06-25 | ||
| JP12280191 | 1991-04-26 | ||
| JP3-122801 | 1991-04-26 | ||
| JP3180232A JP3029327B2 (ja) | 1990-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニア酸素センサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH055719A true JPH055719A (ja) | 1993-01-14 |
| JP3029327B2 JP3029327B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=27314522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3180232A Expired - Lifetime JP3029327B2 (ja) | 1990-06-25 | 1991-06-25 | ジルコニア酸素センサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029327B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184929B1 (en) | 1990-12-11 | 2001-02-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Solid state imaging device and image read apparatus with polygonal photosensitive pixels |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP3180232A patent/JP3029327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6184929B1 (en) | 1990-12-11 | 2001-02-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Solid state imaging device and image read apparatus with polygonal photosensitive pixels |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3029327B2 (ja) | 2000-04-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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