JP2018533727A - 溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法 - Google Patents
溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018533727A JP2018533727A JP2018517620A JP2018517620A JP2018533727A JP 2018533727 A JP2018533727 A JP 2018533727A JP 2018517620 A JP2018517620 A JP 2018517620A JP 2018517620 A JP2018517620 A JP 2018517620A JP 2018533727 A JP2018533727 A JP 2018533727A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molten metal
- measuring
- electrode
- sensor
- hydrogen content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 263
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 257
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 239
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 220
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 220
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 132
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 118
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 42
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000012925 reference material Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 78
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000623 nickel–chromium alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 68
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 12
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017563 LaCrO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N alumane;chromium Chemical compound [AlH3].[Cr] QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
- G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4114—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/005—H2
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/301—Reference electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/20—Metals
- G01N33/202—Constituents thereof
- G01N33/2022—Non-metallic constituents
- G01N33/2025—Gaseous constituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
Abstract
本発明は、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法を提供する。前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、固体プロトン伝導体（１）と、参照電極（２）と、測定電極（６）と、参照物質と、スリーブ（５）と、絶縁性セラミックス粘着剤（５）とを含む。溶融金属中の水素含有量測定方法は、センサーと耐蝕電極（１０２）とを溶融金属中に挿入し、固体プロトン伝導体（１）が完全に溶融金属（１０１）中に浸ることを確保し、測定電極（６）と溶融金属（１０１）とが直接に接触し、接触面は測定電極（１００）であることを確保するステップと、電位差計（７）と基準電極線（３）と耐蝕電極（１０２）とを接続させ、基準電極（２）と測定電極（１００）との間の電位差を測定するステップと、測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属中の水素含有量Sを算出するステップとを含む、本発明における水素含有量測定用センサーでは、プロトン伝導体（１）が直接に溶融金属（１０１）と接触し、参照物質と溶融金属中の水素との平衡状態を迅速に確立でき、測定速度が速く、結果がより正確になり、且つ水素測定用センサーの構造が簡単化される。【選択図】図1
Description
本発明は、水素検知センサーの技術に関し、具体的には、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法に関する。
通常、水素は金属材料中の有害な元素であり、金属材料の水素脆化、ほぐれ、及びピンホールなどの欠陥を引き起こすことがある。金属中の水素含有量を直ちに測定して、検出された情報に応じて適切な脱水素処理を行うことによって、金属材料中の水素による様々な欠陥を回避することができる。
東京窯業株式会社が出願した特許文献ＥＰ０５４４２８１において、アルミニウム溶融体などの１０００℃以下の溶融金属中の水素含有量を測定できる、プロトン伝導性固体電解質により水素含有量を測定する装置についての内容が開示されている。
プロトン伝導性固体電解質による水素センサーが気体中の水素含有量を測定でき、プロトン伝導性固体電解質センサーの基準電極及び測定電極は多孔質電極であるため、基準電極に一定の水素分圧を有する参照物質が充填され、或いは一定の水素分圧を有する気体が導入されると、測定されたい電極が測定雰囲気に接触して濃淡電池を形成することがある。
電位差計を利用して濃淡電池の起電力を測定し、知られる基準電極の（水素分圧が測定電極より高くてもよく、測定電極より低くても良い）水素分圧により、測定対象（電極）の水素分圧を算出して、水素含有量を得ることができる。
東京窯業株式会社が開示した水素含有量測定用プローブ及びその方法では、固体プロトン伝導体をセンサープローブ本体とし、固体プロトン伝導体と溶融金属との間に、セラミックススリーブ、セラミックスカバー又は多孔質材料で分離され、プロトン伝導体と溶融金属との間に気室を形成する。溶融金属中の水素含有量を測定する方法とは、溶融金属とセンサープローブ内の気室での雰囲気との間に雰囲気平衡水素分圧を確立し、前記水素分圧を測定して、Ｓｉｅｖｅｒｔ定律を用いてアルミニウム溶融体中の水素含有量を算出する。
の平衡水素分圧である。ここで、多孔質材料中の雰囲気の水素分圧は溶融金属の平衡水素分圧である。
の平衡水素分圧である。ここで、多孔質材料中の雰囲気の水素分圧は溶融金属の平衡水素分圧である。
特許文献ＵＳ２００５／０２５２７８９は、化学的に安定であるαＴｉ−βＴｉ、αＺｒ−βＺｒ、αＨｆ−βＨｆ金属−水素材料をセンサーの参照物質とする技術を提案している。前記参照物質と固体電極との界面は比較的に高い温度においても安定であり、酸素による固体プロトン伝導体の影響を抑えられ、安定な水素分圧を提供する。しかしながら、前記特許文献においては、水素含有量を測定する方法を詳しく言及していなかった。
特許文献ＵＳ２００９／０１３９８７６は、固体プロトン伝導体を用いて溶融金属水素含有量を測定する装置を開示し、ＡｌＮ、ＢＮの吸水性材料を利用してプロトン伝導体固体電解質の良い状態に取り返す方法を提案した。
上述した装置及び方法においては、固体プロトン伝導体水素濃淡電池を用いて、溶融金属とプローブ内の気室との間に生じられた平衡水素分圧を測定する。この方法は以下の欠点を有する。（１）溶融金属と気室との間が平衡状態になる時間が長く、センサーの応答速度が遅い。（２）センサーにおいて気室となる材料がセラミックスカバー或いは繊維材料であり、このような材料の表面では水が容易に付着し、測定過程において、水と溶融金属とが反応して多くの水素が生成し、測定結果の精度に影響を与える。（３）数回の測定過程において、プローブの表面に付着される金属及び金属酸化物が気室を塞いでしまい、平衡状態になるのは遅くなり、応答速度が低減し、測定の精度に影響を与えることもある。
従来の技術的な問題点を鑑み、本発明は、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法を提供し、前記センサー中のプロトン伝導体は、溶融金属と直接に接触して測定電極を構成し、測定電極が、気体と溶融金属との間に水素の溶解平衡を確立する代わりに、プロトン伝導体を用いて、基準物質と溶融金属中の水素との電気化学的な平衡を直接確立することを利用している。本発明の技術的な手段は以下のようになる。
溶融金属中の水素含有量測定用センサーであって、固体プロトン伝導体と、参照電極と、准測定電極と、参照物質と、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤とを含み、スリーブと固体プロトン伝導体とが絶縁性セラミックス粘着剤で連結され、且つそれらの内部に空間を形成し、空間内に位置する固体プロトン伝導体の表面は、内表面であり、外部に露出する表面は、外表面であり、参照多孔質電極が、固体プロトン伝導体の内表面に塗布され、測定電極は、固体プロトン伝導体の外表面であり、前記測定電極が、前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、内部の空間に位置され、参照多孔質電極と接触する。
水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成される。
水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成される。
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、気道と三通管ホルダーとをさらに含む。センサーが気道と三通管ホルダーとを含む場合、参照物質は気体であり、三通管ホルダーが、スリーブの上部に連結され、気道が三通管ホルダーを介してスリーブと絶縁性セラミックス粘着剤と固体プロトン伝導体とが形成された内部空間に挿入されて、前記参照多孔質電極に接続される。気道の下端は参照多孔質電極と固体プロトン伝導体とに対向する場合、気道の下端は盲端であり、側面開口部は排気口として使用され、気体参照物質が参照多孔質電極或いはプロトン伝導体部品に流し込み、その結果、気圧が変化して測定精度を向上させることができる。
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線を含んでも良い。参照物質が気体である場合、基準電極線が、三通管ホルダーを介してスリーブ内に挿入し、前記参照多孔質電極に接続され、外部の測定回路に接続される。参照物質が液体或いは固体である場合、基準電極線が、絶縁性セラミックス粘着剤を貫通して参照多孔質電極に接続され、外部の測定回路に接続される。
前記気道の材料はコランダム、石英、酸化ジルコニウム、ステンレス鋼、ニッケルクロム合金又はフェロクロムアルミニウム合金であり、コランダム、石英又は酸化ジルコニウムで作製された気道を採用する時、前記センサーは基準電極線をさらに含む。
前記三通管ホルダーの材料はステンレス鋼、銅、ポリ四弗化エチレン、ナイロン又はポリウレタンである。
前記基準電極線の材料は金属白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である。
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、参照物質が液体又は固体である場合、センサーは、不活性材料を含み、材料はＡｌ２Ｏ３、ＹＳＺ又はＹ２Ｏ３であり、不活性材料が、参照物質と絶縁性セラミックス粘着剤との間に充填される。
前記固体プロトン伝導体は、管状、球状、シート状、盤状、立方体状又は柱状構造であり、材料は灰チタン石又は複合灰チタン石構造材料からなる。
前記参照電極の材料は、銀、白金又は金である。
前記絶縁性セラミックス粘着剤はアルミナ系材料である。
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、前記気体は、一つ又は複数の不活性気体を混合したＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｈｅ−Ｈ２、Ｏ２−Ｈ２Ｏ、Ｎ２−ＮＨ３気体、又は不活性気体を混合しない前記気体であり、液体はＬｉ−ＬｉＨを含み、固体はＹ−Ｈ、Ｔｉ−Ｈ、Ｚｒ−Ｈ又はＳｃ−Ｈを含み、参照物質が液体又は固体である場合、絶縁性セラミックス粘着剤を用いて参照物質を参照電極側に密封させる。
前記スリーブの材料はコランダム、石英、黒鉛、ステンレス鋼、セロン、ＳｉＣ又はＬａＣｒＯ３であり、支持体及び気道として機能する。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕合電極とを溶融金属中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）電位差計と、基準電極線又は金属気道と、耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式及び計算式は式（４）及び（５）に示されている。
であり、ｐθは標準圧力（Ｐａ）であり、Ｅは起電力（Ｖ）であり、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
であり、ｐθは標準圧力（Ｐａ）であり、Ｅは起電力（Ｖ）であり、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
溶融金属中の水素と雰囲気中の水素とが平衡状態になると、以下の式を得る。
溶融金属中の水素が飽和状態になると、平衡水素分圧は１ａｔｍの標準大気圧であり、
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学量或いは算出できる熱力学量であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学量或いは算出できる熱力学量であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないため、溶融金属中の水素が飽和すると、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは飽和でない時のギブス自由エネルギーと同じである。
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
これにより、溶融金属水素含有量Ｓを算出することができる。選択された固体プロトン伝導体及び測定溶融金属の性質の違いに応じて、式（１４）に従って測定結果を補正することができる。
これにより、溶融金属水素含有量Ｓを算出することができる。選択された固体プロトン伝導体及び測定溶融金属の性質の違いに応じて、式（１４）に従って測定結果を補正することができる。
本発明は以下の有利な効果を有する。
１、本発明における水素含有量測定用センサーでは、プロトン伝導体が直接に溶融金属と接触することができ、参照物質と溶融金属中の水素との平衡状態を迅速に確立でき、測定速度が速く、結果がより正確になり、且つ水素測定用センサーの構造が簡単化され、温度が１０００℃より低い溶融金属中の水素含有量を測定することができる。
２、本発明における水素含有量測定方法は、参照物質と溶融金属中の水素との電位差を用いて、溶融金属中の水素含有量を直接に算出し、より直感的で正確な方法であり、現有のセンサー気室の安定性による影響を避け、測定結果は正確的に得られる。
実施例１
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図１及び２に示すように、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αの固体プロトン伝導体１と、参照多孔質電極２と、測定電極６と、参照物質Ａｒ−Ｈ２と、ステンレス鋼気道３と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造を有し、且つ材料は灰チタン石である。前記固体プロトン伝導体１の一端が、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封される。スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成している。固体プロトン伝導体１が内部空間に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照多孔質電極２が、固体プロトン伝導体１及びアルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４の内表面に塗布される。測定電極６は、固体プロトン伝導体１の外表面であり、スリーブ５の上端部には、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４によって連結され、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダーの片側に、排気口１０５が設けられる。参照物質Ａｒ−Ｈ２が前記内部空間に導入され、且つ参照多孔質電極２に接触する。気道３が、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介して前記内部空間に挿入され、参照多孔質電極２に接触する。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図１及び２に示すように、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αの固体プロトン伝導体１と、参照多孔質電極２と、測定電極６と、参照物質Ａｒ−Ｈ２と、ステンレス鋼気道３と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造を有し、且つ材料は灰チタン石である。前記固体プロトン伝導体１の一端が、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封される。スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成している。固体プロトン伝導体１が内部空間に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照多孔質電極２が、固体プロトン伝導体１及びアルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４の内表面に塗布される。測定電極６は、固体プロトン伝導体１の外表面であり、スリーブ５の上端部には、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４によって連結され、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダーの片側に、排気口１０５が設けられる。参照物質Ａｒ−Ｈ２が前記内部空間に導入され、且つ参照多孔質電極２に接触する。気道３が、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介して前記内部空間に挿入され、参照多孔質電極２に接触する。
前記参照多孔質電極は、多孔質白金で作製されている。
前記参照物質Ａｒ−Ｈ２のモル水素含有量は１．００％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。ここで、前記電位差は１７．３ｍＶである。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、算溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式と計算式は、式（４）及び（５）に示されている。
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学データ又は算出できる熱力学の数値であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学データ又は算出できる熱力学の数値であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないので、溶融金属中の水素が飽和状態での水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、不飽和状態での標準ギブス自由エネルギーと同じである。
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
電位差計を用いて起電力Ｅ測定すると、アルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１０３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
電位差計を用いて起電力Ｅ測定すると、アルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１０３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例２
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図３に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーは、基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料は金属白金であり、銅製三通管ホルダー１０４を介して石英スリーブ５内に挿入し、金製参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムであり、固体プロトン伝導体１の材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−αであり、三通管ホルダー１０４の材料は銅であり、スリーブの材料は石英であり、参照多孔質電極は、多孔質金で作製される。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図３に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーは、基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料は金属白金であり、銅製三通管ホルダー１０４を介して石英スリーブ５内に挿入し、金製参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムであり、固体プロトン伝導体１の材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−αであり、三通管ホルダー１０４の材料は銅であり、スリーブの材料は石英であり、参照多孔質電極は、多孔質金で作製される。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）白金線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定した溶融金属の水素含有量Ｓ＝０．１１３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例３
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図４に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状であり、リーブ５の材料はステンレス鋼であり、プロトン伝導体１に接触するニッケルクロム合金気道３の一端は盲端であり、側面開口部は排気口とし、前記排気口と固体プロトン伝導体の最上端との間の距離は２〜５ｍｍであり、気道の材料はニッケルクロム合金であり、参照気体はＨｅ−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図４に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状であり、リーブ５の材料はステンレス鋼であり、プロトン伝導体１に接触するニッケルクロム合金気道３の一端は盲端であり、側面開口部は排気口とし、前記排気口と固体プロトン伝導体の最上端との間の距離は２〜５ｍｍであり、気道の材料はニッケルクロム合金であり、参照気体はＨｅ−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ニッケルクロム合金線を用いて、電位差計とニッケルクロム合金気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例４
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであるが、図５に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含む。前記基準電極線７の材料は金属銀であり、ステンレス鋼三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、多孔質銀の参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続され、スリーブ５の材料は石英であり、気道の材料はコランダムであり、参照多孔質電極は多孔質銀で作製され、参照気体はＮ２−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであるが、図５に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含む。前記基準電極線７の材料は金属銀であり、ステンレス鋼三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、多孔質銀の参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続され、スリーブ５の材料は石英であり、気道の材料はコランダムであり、参照多孔質電極は多孔質銀で作製され、参照気体はＮ２−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）銀線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１３０ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例５
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであり、図６に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１は球状構造である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであり、図６に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１は球状構造である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１２３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例６
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例５と同じであるが、図７に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料はステンレスであり、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムである。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例５と同じであるが、図７に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料はステンレスであり、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムである。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．０９９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例７
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図８に示すように、固体プロトン伝導体１と、参照多孔質電極２と、測定電極と、白金線導線７と、固体参照物質８と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、Ａｌ２Ｏ３不活性材料９とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αである。前記固体プロトン伝導体１の一端は、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成する。固体プロトン伝導体１が内部空間内に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照多孔質電極２が、固体プロトン伝導体１の内表面に塗布され、准測定電極６は固体プロトン伝導体１の外表面である。固体プロトン伝導体１の底部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填され、上部にＹ−Ｈ系固体参照物質８が充填され、参照物質８が、基準電極２と白金線導線７とに接触し、参照物質８の上部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填されて、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、且つコランダムスリーブ５に接続され、白金線導線７が、絶縁性セラミックス粘着剤４を通して参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図８に示すように、固体プロトン伝導体１と、参照多孔質電極２と、測定電極と、白金線導線７と、固体参照物質８と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、Ａｌ２Ｏ３不活性材料９とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αである。前記固体プロトン伝導体１の一端は、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成する。固体プロトン伝導体１が内部空間内に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照多孔質電極２が、固体プロトン伝導体１の内表面に塗布され、准測定電極６は固体プロトン伝導体１の外表面である。固体プロトン伝導体１の底部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填され、上部にＹ−Ｈ系固体参照物質８が充填され、参照物質８が、基準電極２と白金線導線７とに接触し、参照物質８の上部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填されて、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、且つコランダムスリーブ５に接続され、白金線導線７が、絶縁性セラミックス粘着剤４を通して参照多孔質電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。
前記参照多孔質電極が、白金材料で作製される。
前記参照物質はＹ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｙ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．１１％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）白金線を用いて、電位差計と白金線導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０７ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例８
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例７と同じであるが、図９に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−α；であり、不活性材料はＹ２Ｏ３であり、参照物質はＳｃ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｓｃ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．２５％である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例７と同じであるが、図９に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−α；であり、不活性材料はＹ２Ｏ３であり、参照物質はＳｃ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｓｃ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．２５％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）白金線を用いて、電位差計と導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１４３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
１ 固体プロトン伝導体
２ 参照多孔質電極
３ 気道
４ 絶縁性セラミックス粘着剤
５ スリーブ
６ 測定電極
７ 基準電極線
８ 固体参照物質
９ 不活性材料
１００ 測定電極
１０１ 測定溶融金属
１０２ 耐蝕合電極
１０３ 導線
１０４ 三通管ホルダー
１０５ 排気口
１０６ 吸気口
２ 参照多孔質電極
３ 気道
４ 絶縁性セラミックス粘着剤
５ スリーブ
６ 測定電極
７ 基準電極線
８ 固体参照物質
９ 不活性材料
１００ 測定電極
１０１ 測定溶融金属
１０２ 耐蝕合電極
１０３ 導線
１０４ 三通管ホルダー
１０５ 排気口
１０６ 吸気口
本発明は、水素検知センサーの技術に関し、具体的には、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法に関する。
通常、水素は金属材料中の有害な元素であり、金属材料の水素脆化、ほぐれ、及びピンホールなどの欠陥を引き起こすことがある。金属中の水素含有量を直ちに測定して、検出された情報に応じて適切な脱水素処理を行うことによって、金属材料中の水素による様々な欠陥を回避することができる。
東京窯業株式会社が出願した特許文献ＥＰ０５４４２８１において、アルミニウム溶融体などの１０００℃以下の溶融金属中の水素含有量を測定できる、プロトン伝導性固体電解質により水素含有量を測定する装置についての内容が開示されている。
プロトン伝導性固体電解質による水素センサーが気体中の水素含有量を測定でき、プロトン伝導性固体電解質センサーの基準電極及び測定電極は多孔質電極であるため、基準電極に一定の水素分圧を有する参照物質が充填され、或いは一定の水素分圧を有する気体が導入されると、測定されたい電極が測定雰囲気に接触して濃淡電池を形成することがある。
電位差計を利用して濃淡電池の起電力を測定し、知られる基準電極の（水素分圧が測定電極より高くてもよく、測定電極より低くても良い）水素分圧により、測定対象（電極）の水素分圧を算出して、水素含有量を得ることができる。
東京窯業株式会社が開示した水素含有量測定用プローブ及びその方法では、固体プロトン伝導体をセンサープローブ本体とし、固体プロトン伝導体と溶融金属との間に、セラミックススリーブ、セラミックスカバー又は多孔質材料で分離され、プロトン伝導体と溶融金属との間に気室を形成する。溶融金属中の水素含有量を測定する方法とは、溶融金属とセンサープローブ内の気室での雰囲気との間に雰囲気平衡水素分圧を確立し、前記水素分圧を測定して、Ｓｉｅｖｅｒｔ定律を用いてアルミニウム溶融体中の水素含有量を算出する。
の平衡水素分圧である。ここで、多孔質材料中の雰囲気の水素分圧は溶融金属の平衡水素分圧である。
の平衡水素分圧である。ここで、多孔質材料中の雰囲気の水素分圧は溶融金属の平衡水素分圧である。
特許文献ＵＳ２００５／０２５２７８９は、化学的に安定であるαＴｉ−βＴｉ、αＺｒ−βＺｒ、αＨｆ−βＨｆ金属−水素材料をセンサーの参照物質とする技術を提案している。前記参照物質と固体電極との界面は比較的に高い温度においても安定であり、酸素による固体プロトン伝導体の影響を抑えられ、安定な水素分圧を提供する。しかしながら、前記特許文献においては、水素含有量を測定する方法を詳しく言及していなかった。
特許文献ＵＳ２００９／０１３９８７６は、固体プロトン伝導体を用いて溶融金属水素含有量を測定する装置を開示し、ＡｌＮ、ＢＮの吸水性材料を利用してプロトン伝導体固体電解質の良い状態に取り返す方法を提案した。
上述した装置及び方法においては、固体プロトン伝導体水素濃淡電池を用いて、溶融金属とプローブ内の気室との間に生じられた平衡水素分圧を測定する。この方法は以下の欠点を有する。（１）溶融金属と気室との間が平衡状態になる時間が長く、センサーの応答速度が遅い。（２）センサーにおいて気室となる材料がセラミックスカバー或いは繊維材料であり、このような材料の表面では水が容易に付着し、測定過程において、水と溶融金属とが反応して多くの水素が生成し、測定結果の精度に影響を与える。（３）数回の測定過程において、プローブの表面に付着される金属及び金属酸化物が気室を塞いでしまい、平衡状態になるのは遅くなり、応答速度が低減し、測定の精度に影響を与えることもある。
従来の技術的な問題点を鑑み、本発明は、溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法を提供し、前記センサー中のプロトン伝導体は、溶融金属と直接に接触して測定電極を構成し、測定電極が、気体と溶融金属との間に水素の溶解平衡を確立する代わりに、プロトン伝導体を用いて、基準物質と溶融金属中の水素との電気化学的な平衡を直接確立することを利用している。本発明の技術的な手段は以下のようになる。
溶融金属中の水素含有量測定用センサーであって、固体プロトン伝導体と、参照電極と、准測定電極と、参照物質と、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤とを含み、前記スリーブと前記固体プロトン伝導体とが前記絶縁性セラミックス粘着剤で連結され、且つそれらの内部に空間を形成し、空間内に位置する前記固体プロトン伝導体の表面は、内表面であり、外部に露出する表面は、外表面であり、前記参照電極が、前記固体プロトン伝導体の内表面に塗布され、前記測定電極は、前記固体プロトン伝導体の外表面であり、前記測定電極が、水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成され、前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、前記内部の空間に位置され、前記参照電極と接触する。
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、気道と三通管ホルダーとをさらに含む。センサーが気道と三通管ホルダーとを含む場合、前記参照物質は気体であり、前記三通管ホルダーが、前記スリーブの上部に連結され、前記気道が前記三通管ホルダーを介してスリーブと絶縁性セラミックス粘着剤と固体プロトン伝導体とが形成された内部空間に挿入されて、前記参照電極に接続される。気道の下端は参照電極と固体プロトン伝導体とに対向する場合、前記気道の下端は盲端であり、側面開口部は排気口として使用され、気体参照物質が参照電極或いはプロトン伝導体部品に流し込み、その結果、気圧が変化して測定精度を向上させることができる。
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線を含んでも良い。参照物質が気体である場合、前記基準電極線が、前記三通管ホルダーを介してスリーブ内に挿入し、前記参照電極に接続され、外部の測定回路に接続される。参照物質が液体或いは固体である場合、前記基準電極線が、前記絶縁性セラミックス粘着剤を貫通して前記参照電極に接続され、外部の測定回路に接続される。
前記気道の材料はコランダム、石英、酸化ジルコニウム、ステンレス鋼、ニッケルクロム合金又はフェロクロムアルミニウム合金であり、コランダム、石英又は酸化ジルコニウムで作製された気道を採用する時、前記センサーは前記基準電極線を含む。
前記三通管ホルダーの材料はステンレス鋼、銅、ポリ四弗化エチレン、ナイロン又はポリウレタンである。
前記基準電極線の材料は金属白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である。
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、参照物質が液体又は固体である場合、前記センサーは、不活性材料を含み、材料はＡｌ２Ｏ３、ＹＳＺ又はＹ２Ｏ３であり、前記不活性材料が、前記参照物質と前記絶縁性セラミックス粘着剤との間に充填される。
前記固体プロトン伝導体は、管状、球状、シート状、盤状、立方体状又は柱状構造であり、材料は灰チタン石又は複合灰チタン石構造材料からなる。
前記参照電極の材料は、銀、白金又は金である。
前記絶縁性セラミックス粘着剤はアルミナ系材料である。
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、前記気体は、一つ又は複数の不活性気体を混合したＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｈｅ−Ｈ２、Ｏ２−Ｈ２Ｏ、Ｎ２−ＮＨ３気体、又は不活性気体を混合しない前記気体であり、液体はＬｉ−ＬｉＨを含み、固体はＹ−Ｈ、Ｔｉ−Ｈ、Ｚｒ−Ｈ又はＳｃ−Ｈを含み、参照物質が液体又は固体である場合、絶縁性セラミックス粘着剤を用いて参照物質を参照電極側に密封させる。
前記スリーブの材料はコランダム、石英、黒鉛、ステンレス鋼、セロン、ＳｉＣ又はＬａＣｒＯ３であり、支持体及び気道として機能する。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕合電極とを溶融金属中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）電位差計と、基準電極線又は金属気道と、耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式及び計算式は式（４）及び（５）に示されている。
であり、ｐθは標準圧力（Ｐａ）であり、Ｅは起電力（Ｖ）であり、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
であり、ｐθは標準圧力（Ｐａ）であり、Ｅは起電力（Ｖ）であり、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。
溶融金属中の水素と雰囲気中の水素とが平衡状態になると、以下の式を得る。
量分率である。
溶融金属中の水素が飽和状態になると、平衡水素分圧は１ａｔｍの標準大気圧であり、
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学量或いは算出できる熱力学量であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学量或いは算出できる熱力学量であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないため、溶融金属中の水素が飽和すると、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは飽和でない時のギブス自由エネルギーと同じである。
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
これにより、溶融金属水素含有量Ｓを算出することができる。選択された固体プロトン伝導体及び測定溶融金属の性質の違いに応じて、式（１４）に従って測定結果を補正することができる。
これにより、溶融金属水素含有量Ｓを算出することができる。選択された固体プロトン伝導体及び測定溶融金属の性質の違いに応じて、式（１４）に従って測定結果を補正することができる。
本発明は以下の有利な効果を有する。
１、本発明における水素含有量測定用センサーでは、プロトン伝導体が直接に溶融金属と接触することができ、参照物質と溶融金属中の水素との平衡状態を迅速に確立でき、測定速度が速く、結果がより正確になり、且つ水素測定用センサーの構造が簡単化され、温度が１０００℃より低い溶融金属中の水素含有量を測定することができる。
２、本発明における水素含有量測定方法は、参照物質と溶融金属中の水素との電位差を用いて、溶融金属中の水素含有量を直接に算出し、より直感的で正確な方法であり、現有のセンサー気室の安定性による影響を避け、測定結果は正確的に得られる。
実施例１
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図１及び２に示すように、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αの固体プロトン伝導体１と、参照電極２と、測定電極６と、参照物質Ａｒ−Ｈ２と、ステンレス鋼気道３と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造を有し、且つ材料は灰チタン石である。前記固体プロトン伝導体１の一端が、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封される。スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成している。固体プロトン伝導体１が内部空間に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照電極２が、固体プロトン伝導体１及びアルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４の内表面に塗布される。測定電極６は、固体プロトン伝導体１の外表面であり、スリーブ５の上端部には、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４によって連結され、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダーの片側に、排気口１０５が設けられる。参照物質Ａｒ−Ｈ２が前記内部空間に導入され、且つ参照電極２に接触する。気道３が、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介して前記内部空間に挿入され、参照電極２に接触する。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図１及び２に示すように、ＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αの固体プロトン伝導体１と、参照電極２と、測定電極６と、参照物質Ａｒ−Ｈ２と、ステンレス鋼気道３と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造を有し、且つ材料は灰チタン石である。前記固体プロトン伝導体１の一端が、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封される。スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成している。固体プロトン伝導体１が内部空間に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照電極２が、固体プロトン伝導体１及びアルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４の内表面に塗布される。測定電極６は、固体プロトン伝導体１の外表面であり、スリーブ５の上端部には、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４によって連結され、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダーの片側に、排気口１０５が設けられる。参照物質Ａｒ−Ｈ２が前記内部空間に導入され、且つ参照電極２に接触する。気道３が、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介して前記内部空間に挿入され、参照電極２に接触する。
前記参照電極は、多孔質白金で作製されている。
前記参照物質Ａｒ−Ｈ２のモル水素含有量は１．００％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。ここで、前記電位差は１７．３ｍＶである。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、算溶融金属の水素含有量Ｓを算出する。電極反応式と計算式は、式（４）及び（５）に示されている。
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学データ又は算出できる熱力学の数値であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
式（１１）において、Ｓ０は水素飽和溶解度（ｍｌ／１００ｇ）であり、Ｋは単位変換による定数である。ほとんどの金属の飽和溶解度Ｓ０は、既知の熱力学データ又は算出できる熱力学の数値であるため、水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθを算出することができる。
水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、溶融金属の種類及び温度にのみ関係し、溶融金属中の水素含有量の変化に伴って変化しないので、溶融金属中の水素が飽和状態での水素が溶融金属に溶解する標準ギブス自由エネルギーΔＧθは、不飽和状態での標準ギブス自由エネルギーと同じである。
式（１１）を式（５）に代入すると、以下の式を得る。
電位差計を用いて起電力Ｅ測定すると、アルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１０３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
電位差計を用いて起電力Ｅ測定すると、アルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１０３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例２
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図３に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーは、基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料は金属白金であり、銅製三通管ホルダー１０４を介して石英スリーブ５内に挿入し、金製参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムであり、固体プロトン伝導体１の材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−αであり、三通管ホルダー１０４の材料は銅であり、スリーブの材料は石英であり、参照電極は、多孔質金で作製される。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図３に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーは、基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料は金属白金であり、銅製三通管ホルダー１０４を介して石英スリーブ５内に挿入し、金製参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムであり、固体プロトン伝導体１の材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−αであり、三通管ホルダー１０４の材料は銅であり、スリーブの材料は石英であり、参照電極は、多孔質金で作製される。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）白金線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定した溶融金属の水素含有量Ｓ＝０．１１３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例３
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図４に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状であり、リーブ５の材料はステンレス鋼であり、プロトン伝導体１に接触するニッケルクロム合金気道３の一端は盲端であり、側面開口部は排気口とし、前記排気口と固体プロトン伝導体の最上端との間の距離は２〜５ｍｍであり、気道の材料はニッケルクロム合金であり、参照気体はＨｅ−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図４に示すように、実施例１との相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状であり、リーブ５の材料はステンレス鋼であり、プロトン伝導体１に接触するニッケルクロム合金気道３の一端は盲端であり、側面開口部は排気口とし、前記排気口と固体プロトン伝導体の最上端との間の距離は２〜５ｍｍであり、気道の材料はニッケルクロム合金であり、参照気体はＨｅ−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ニッケルクロム合金線を用いて、電位差計とニッケルクロム合金気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例４
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであるが、図５に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含む。前記基準電極線７の材料は金属銀であり、ステンレス鋼?具１０４を介してスリーブ５内に挿入し、多孔質銀の参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続され、スリーブ５の材料は石英であり、気道の材料はコランダムであり、参照電極は多孔質銀で作製され、参照気体はＮ２−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであるが、図５に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含む。前記基準電極線７の材料は金属銀であり、ステンレス鋼?具１０４を介してスリーブ５内に挿入し、多孔質銀の参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続され、スリーブ５の材料は石英であり、気道の材料はコランダムであり、参照電極は多孔質銀で作製され、参照気体はＮ２−Ｈ２であり、モル水素含有量は１．００％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）銀線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１３０ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例５
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであり、図６に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１は球状構造である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例３と同じであり、図６に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１は球状構造である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と気道と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１２３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例６
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例５と同じであるが、図７に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料はステンレスであり、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムである。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例５と同じであるが、図７に示すように、相違点は、前記センサーは基準電極線７をさらに含むことである。前記基準電極線７の材料はステンレスであり、ポリ四弗化エチレン三通管ホルダー１０４を介してスリーブ５内に挿入し、参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。前記気道の材料はコランダムである。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）ステンレス鋼線を用いて、電位差計と基準電極線と耐蝕合電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．０９９ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例７
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図８に示すように、固体プロトン伝導体１と、参照電極２と、測定電極と、白金線導線７と、固体参照物質８と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、Ａｌ２Ｏ３不活性材料９とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αである。前記固体プロトン伝導体１の一端は、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成する。固体プロトン伝導体１が内部空間内に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照電極２が、固体プロトン伝導体１の内表面に塗布され、准測定電極６は固体プロトン伝導体１の外表面である。固体プロトン伝導体１の底部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填され、上部にＹ−Ｈ系固体参照物質８が充填され、参照物質８が、基準電極２と白金線導線７とに接触し、参照物質８の上部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填されて、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、且つコランダムスリーブ５に接続され、白金線導線７が、絶縁性セラミックス粘着剤４を通して参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは、図８に示すように、固体プロトン伝導体１と、参照電極２と、測定電極と、白金線導線７と、固体参照物質８と、コランダムスリーブ５と、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４と、Ａｌ２Ｏ３不活性材料９とを含む。固体プロトン伝導体１は、管状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｉｎ０．１Ｏ３−αである。前記固体プロトン伝導体１の一端は、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、スリーブ５と固体プロトン伝導体１とが、絶縁性セラミックス粘着剤４によって連結され、且つ内部空間を形成する。固体プロトン伝導体１が内部空間内に位置する表面は内表面であり、外部に露出する表面は外表面である。参照電極２が、固体プロトン伝導体１の内表面に塗布され、准測定電極６は固体プロトン伝導体１の外表面である。固体プロトン伝導体１の底部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填され、上部にＹ−Ｈ系固体参照物質８が充填され、参照物質８が、基準電極２と白金線導線７とに接触し、参照物質８の上部にＡｌ２Ｏ３不活性材料９が充填されて、アルミナ系絶縁セラミックス粘着剤４で密封され、且つコランダムスリーブ５に接続され、白金線導線７が、絶縁性セラミックス粘着剤４を通して参照電極２に接続され、外部へ測定回路に接続される。
前記参照電極が、白金材料で作製される。
前記参照物質はＹ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｙ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．１１％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入する。ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）白金線を用いて、電位差計と白金線導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体の水素含有量Ｓ＝０．１０７ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
実施例８
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例７と同じであるが、図９に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−α；であり、不活性材料はＹ２Ｏ３であり、参照物質はＳｃ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｓｃ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．２５％である。
アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサーは実施例７と同じであるが、図９に示すように、相違点は、前記センサーが採用する固体プロトン伝導体１はシート状構造であり、材料はＣａＺｒ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３−α；であり、不活性材料はＹ２Ｏ３であり、参照物質はＳｃ−Ｈ系固体であり、７５０℃において、Ｓｃ−Ｈ系固体の平衡雰囲気モル水素含有量は０．２５％である。
前記センサーによるアルミニウム溶融体中の水素含有量の測定方法は、以下のステップに従って行われる。
（１）センサーと耐蝕電極とを７５０℃のアルミニウム溶融体中に挿入し、ここで、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸り、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保する。
（２）白金線を用いて、電位差計と導線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定する。
（３）測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、安定したアルミニウム溶融体水素含有量Ｓ＝０．１４３ｍｌ／１００ｇＡｌを算出することができる。
１ 固体プロトン伝導体
２ 参照電極
３ 気道
４ 絶縁性セラミックス粘着剤
５ スリーブ
６ 測定電極
７ 基準電極線
８ 固体参照物質
９ 不活性材料
１００ 測定電極
１０１ 測定溶融金属
１０２ 耐蝕合電極
１０３ 導線
１０４ 三通管ホルダー
１０５ 排気口
１０６ 吸気口
２ 参照電極
３ 気道
４ 絶縁性セラミックス粘着剤
５ スリーブ
６ 測定電極
７ 基準電極線
８ 固体参照物質
９ 不活性材料
１００ 測定電極
１０１ 測定溶融金属
１０２ 耐蝕合電極
１０３ 導線
１０４ 三通管ホルダー
１０５ 排気口
１０６ 吸気口
Claims (10)
- 溶融金属中の水素含有量測定用センサーであって、
固体プロトン伝導体と、参照電極と、測定電極と、参照物質と、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤とを含み、
スリーブと固体プロトン伝導体とが絶縁性セラミックス粘着剤で連結され、且つ内部に空間を形成し、
空間内に位置する固体プロトン伝導体の表面は、内表面であり、外部に露出する表面は、外表面であり、
参照電極が、固体プロトン伝導体の内表面に塗布され、
測定電極は、固体プロトン伝導体の外表面であり、
前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、内部の空間に位置され、前記参照電極と接触する、ことを特徴とする溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 測定電極が、水素を測定する過程において、溶融金属と接触し、接触されている面に測定電極が構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。
- 前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、気道と三通管ホルダーとをさらに含み、
溶融金属中の水素含有量測定用センサーが気道と三通管ホルダーとを含む場合、
参照物質は気体であり、
三通管ホルダーが、スリーブの上部に連結され、
気道が、三通管ホルダーを介して、スリーブと、絶縁性セラミックス粘着剤と、固体プロトン伝導体とが形成された内部空間に挿入されて、前記参照電極に接続され、
気道の下端が参照電極と固体プロトン伝導体とに対向する場合、
気道の下端は盲端であり、側面開口部は排気口である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線をさらに含み、
参照物質が気体である場合、基準電極線が、三通管ホルダーを介してスリーブ内に挿入され、参照電極に接続され、外部の測定回路に接続され、
前記溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、基準電極線をさらに含み、
参照物質が液体又は固体である場合、基準電極線が、絶縁性セラミックス粘着剤を貫通して参照電極に接続され、外部の測定回路に接続され、
前記基準電極線の材料は、白金、金、銀、ニッケルクロム合金、フェロクロムアルミニウム合金又はステンレス鋼である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 参照物質が液体又は固体である場合、
溶融金属中の水素含有量測定用センサーは、不活性材料をさらに含み、
不活性材料は、Ａｌ２Ｏ３，ＹＳＺ，Ｙ２Ｏ３であり、且つ
不活性材料が、参照物質と絶縁性セラミックス粘着剤との間に充填される、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 前記固体プロトン伝導体は、管状、球状、シート状、盤状、立方体状又は柱状構造であり、材料は灰チタン石又は複合灰チタン石構造材料からなる、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 前記参照電極の材料は、銀、白金又は金である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 前記絶縁性セラミックス粘着剤はアルミナ系材料である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 前記参照物質は、気体、液体又は固体であり、
前記気体は、一つ又は複数の不活性気体を混合したＡｒ−Ｈ２、Ｎ２−Ｈ２、Ｈｅ−Ｈ２、Ｏ２−Ｈ２Ｏ、Ｎ２−ＮＨ３気体、又は不活性気体を混合しない前記気体であり、
液体はＬｉ−ＬｉＨを含み、
固体はＹ−Ｈ、Ｔｉ−Ｈ、Ｚｒ−Ｈ又はＳｃ−Ｈを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサー。 - 請求項１に記載の溶融金属中の水素含有量測定用センサーを用いる、溶融金属中の水素含有量の測定方法であって、
センサーと耐蝕電極とを溶融金属中に挿入し、固体プロトン伝導体が完全に溶融金属中に浸ることを確保し、測定電極と溶融金属とが直接に接触し、接触面は測定電極であることを確保するステップと、
電位差計と基準電極線と耐蝕電極とを接続させ、基準電極と測定電極との間の電位差を測定するステップと、
測定した電位差と、溶融金属温度と、溶融金属中の水素の飽和溶解度とを用いて、溶融金属中の水素含有量Sを算出するステップとを含む、
ことを特徴とする溶融金属中の水素含有量測定方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510770945.6A CN105319253B (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-12 | 一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法 |
| CN201510770945.6 | 2015-11-12 | ||
| PCT/CN2015/096049 WO2017080005A1 (zh) | 2015-11-12 | 2015-11-30 | 一种测量金属熔体中氢含量的传感器及测量方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018533727A true JP2018533727A (ja) | 2018-11-15 |
| JP2018533727A5 JP2018533727A5 (ja) | 2020-10-15 |
| JP6775012B2 JP6775012B2 (ja) | 2020-10-28 |
Family
ID=55247105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018517620A Active JP6775012B2 (ja) | 2015-11-12 | 2015-11-30 | アルミニウム溶融体中の水素含有量測定用センサー及び測定方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10598629B2 (ja) |
| EP (1) | EP3372998B1 (ja) |
| JP (1) | JP6775012B2 (ja) |
| CN (1) | CN105319253B (ja) |
| WO (1) | WO2017080005A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105675652A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-06-15 | 鸡西市天合科技有限公司 | 水稻田稻田水钾含量自动速测仪 |
| CN106770518A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-31 | 东北大学 | 一种用于铝及铝合金熔体中的定氢装置及方法 |
| CN107247080B (zh) * | 2017-07-27 | 2020-01-24 | 中国原子能科学研究院 | 一种用于高温熔盐中氧离子的在线检测系统 |
| JP7265007B2 (ja) * | 2019-07-01 | 2023-04-25 | 東京窯業株式会社 | 固体基準物質及び水素ガスセンサ |
| CN110655399B (zh) * | 2019-09-06 | 2022-01-11 | 钟祥市中原电子有限责任公司 | 一种钢水定氢探头用透气陶瓷头及其制备方法 |
| CN111024558B (zh) * | 2019-12-24 | 2021-05-18 | 东北大学 | 一种测量铝熔体中氢扩散系数的装置及方法 |
| US11549882B2 (en) * | 2020-02-21 | 2023-01-10 | The Regents Of The University Of Michigan | Reference electrode and electrochemical monitoring system |
| CN111289405B (zh) * | 2020-03-02 | 2022-07-01 | 哈尔滨理工大学 | 铝合金熔体氢分压惰性气体循环在线连续检测装置及其检测方法 |
| CN112129824B (zh) * | 2020-09-24 | 2021-11-30 | 东北大学 | 一种无损测量固体钢中氢含量的装置及方法 |
| CN114324535B (zh) * | 2022-01-05 | 2023-03-24 | 东北大学 | 一种可拆卸式金属熔体测氢传感器装置 |
| CN115856055A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-28 | 东北大学 | 一种测量镁熔体中氢含量的装置及方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63269053A (ja) * | 1987-04-25 | 1988-11-07 | Tottori Univ | 溶融金属またはガス中に含有されている水素または水蒸気の濃度の測定装置用基準物質 |
| JPH07225209A (ja) * | 1991-12-27 | 1995-08-22 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ |
| JPH07309679A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-11-28 | Hewlett Packard Co <Hp> | セラミック基板の孔部閉止用ペースト |
| JPH0829375A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-02-02 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ |
| JP3095929U (ja) * | 2003-02-17 | 2003-08-29 | 株式会社エバニユー | 運動用ボール空気入れ |
| JP2003294692A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 酸素濃度計 |
| JP2006513403A (ja) * | 2002-09-14 | 2006-04-20 | ケンブリッジ ユニバーシティ テクニカル サービシズ リミティド | 水素検出装置および方法 |
| JP2007289763A (ja) * | 2007-08-10 | 2007-11-08 | Showa Rubber Co Ltd | ソフトテニスボール用空気入れポンプ |
| JP2014160006A (ja) * | 2013-02-19 | 2014-09-04 | Tokyo Yogyo Co Ltd | センサプローブ |
| JP2015509604A (ja) * | 2012-03-14 | 2015-03-30 | コリア アドバンスド インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジィ | 固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ |
| JP2015086093A (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | セラミック積層体およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970003280B1 (ko) * | 1991-11-26 | 1997-03-17 | 도오교오 요오교오 가부시끼가이샤 | 용융금속중의 수소용해량 측정용 센서 프로우브 및 수소농도 측정방법 |
| US7396443B2 (en) * | 2003-02-17 | 2008-07-08 | Dongsub Park | Solid-state electrochemical hydrogen probe for the measurement of hydrogen content in the molten aluminum |
| DE102004022763B3 (de) * | 2004-05-05 | 2005-09-15 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlackeschmelzen |
| GB0520777D0 (en) * | 2005-10-12 | 2005-11-23 | Environmental Monitoring And C | Improved apparatus and method for measuring hydrogen concentration |
| CN101071119A (zh) * | 2007-06-15 | 2007-11-14 | 东北大学 | 一种测氢传感器及固体电解质的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-12 CN CN201510770945.6A patent/CN105319253B/zh active Active
- 2015-11-30 US US15/774,205 patent/US10598629B2/en active Active
- 2015-11-30 WO PCT/CN2015/096049 patent/WO2017080005A1/zh active Application Filing
- 2015-11-30 EP EP15908135.5A patent/EP3372998B1/en active Active
- 2015-11-30 JP JP2018517620A patent/JP6775012B2/ja active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63269053A (ja) * | 1987-04-25 | 1988-11-07 | Tottori Univ | 溶融金属またはガス中に含有されている水素または水蒸気の濃度の測定装置用基準物質 |
| JPH07225209A (ja) * | 1991-12-27 | 1995-08-22 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサプローブ |
| JPH07309679A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-11-28 | Hewlett Packard Co <Hp> | セラミック基板の孔部閉止用ペースト |
| JPH0829375A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-02-02 | Tokyo Yogyo Co Ltd | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ |
| JP2003294692A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | 酸素濃度計 |
| JP2006513403A (ja) * | 2002-09-14 | 2006-04-20 | ケンブリッジ ユニバーシティ テクニカル サービシズ リミティド | 水素検出装置および方法 |
| JP3095929U (ja) * | 2003-02-17 | 2003-08-29 | 株式会社エバニユー | 運動用ボール空気入れ |
| JP2007289763A (ja) * | 2007-08-10 | 2007-11-08 | Showa Rubber Co Ltd | ソフトテニスボール用空気入れポンプ |
| JP2015509604A (ja) * | 2012-03-14 | 2015-03-30 | コリア アドバンスド インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジィ | 固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ |
| JP2014160006A (ja) * | 2013-02-19 | 2014-09-04 | Tokyo Yogyo Co Ltd | センサプローブ |
| JP2015086093A (ja) * | 2013-10-29 | 2015-05-07 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | セラミック積層体およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUJI OKUYAMA ET AL.: "A new type of hydrogen sensor for molten metals usable up to 1600 K", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 55, JPN6018043504, 2009, pages 470 - 474, XP026738660, ISSN: 0004248615, DOI: 10.1016/j.electacta.2009.08.042 * |
| 丸山俊夫: "金属の高温酸化（３） エリンガム図の見方", ZAIRYO-TO-KANKYO, vol. 45, JPN6019038384, 1996, pages 495 - 498, ISSN: 0004248614 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017080005A1 (zh) | 2017-05-18 |
| CN105319253B (zh) | 2019-08-06 |
| JP6775012B2 (ja) | 2020-10-28 |
| EP3372998A4 (en) | 2018-09-19 |
| CN105319253A (zh) | 2016-02-10 |
| US20180328881A1 (en) | 2018-11-15 |
| EP3372998A1 (en) | 2018-09-12 |
| EP3372998B1 (en) | 2020-11-18 |
| US10598629B2 (en) | 2020-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018533727A (ja) | 溶融金属中の水素含有量測定用センサー及び測定方法 | |
| JP2018533727A5 (ja) | ||
| US9028671B2 (en) | Hydrogen sensing apparatus and method | |
| JP5922804B2 (ja) | 固体酸素イオン伝導体と固体水素イオン伝導体の接合構造を有する溶融金属中の水素測定センサ | |
| CN112129824B (zh) | 一种无损测量固体钢中氢含量的装置及方法 | |
| JPH0829375A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ | |
| JP6777633B2 (ja) | 気相媒体用水素検出器 | |
| CN210269703U (zh) | 一种用于控制气氛中极低氧含量并测量其氧分压的装置 | |
| JP2007248335A (ja) | 還元性ガス検知素子 | |
| JP2005308528A (ja) | 酸化物イオン伝導体を用いた還元性ガスセンサ | |
| JP2008058236A (ja) | ｐＨ電極 | |
| JPH02128154A (ja) | 熱処理炉用酸素センサ | |
| JP7265007B2 (ja) | 固体基準物質及び水素ガスセンサ | |
| JP4718264B2 (ja) | 無酸素銅用酸素センサ | |
| TW533305B (en) | Electro-chemical type gas detector | |
| JPH0462463A (ja) | 固体基準物質を備えたセンサプローブ | |
| JP6921746B2 (ja) | 気液二相状態の媒体用水素検出器 | |
| US20070045113A1 (en) | Solid electrolyte gas sensor | |
| RU189631U1 (ru) | Сенсор для измерения концентрации кислорода и водорода в инертных, защитных и окислительных газовых смесях | |
| Chen et al. | Study on Polarization Parameters of Micro Dissolved Oxygen Sensor | |
| SE535412C2 (sv) | En sensor för syrekoncentration, en metod för framställning av en sådan och en metod att mäta syrekoncentrationen i vatten med hög temperatur och högt tryck | |
| JPH0829379A (ja) | 溶融金属中の水素溶解量測定用センサ | |
| JP2008111708A (ja) | 照合電極 | |
| JP5339754B2 (ja) | 酸素ガス濃度測定方法 | |
| CN115856055A (zh) | 一种测量镁熔体中氢含量的装置及方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180511 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180509 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180511 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180509 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20180509 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20181029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181106 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190701 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191008 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200825 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20200827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200929 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201005 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6775012 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |