JP2008058236A

JP2008058236A - ｐＨ電極

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Publication number: JP2008058236A
Application number: JP2006237837A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sunaba; 敏行砂場; Tadao Ishihara; 只雄石原
Original assignee: Toshin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toshin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: JP4514737B2

Abstract

【課題】常温から３００℃までの高温高圧水溶液中で長期間安定したｐＨ測定を可能とし、測定期間中に簡便に電極の校正を可能とする電極の製作を目的とする。
【解決手段】パラジウム−銀合金に陰極電解水素チャージにより水素吸蔵を行い高温高圧環境下での安定なパラジウム−銀合金水素化物電極とすることによりｐＨ電極として電気化学測定を行うものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、化学プラント、ボイラー、火力および原子力発電プラント等の高温高圧水環境中における水質測定に係わり、特に、簡便なｐＨセンサで測定する技術に関する。

従来、高温高圧水中におけるｐＨ測定の方法は、特許文献１に記載のようにジルコニア隔膜を固体電解質として用いる電極により測定し評価していた。しかし、固体電解質は２００℃以上の高温域でしか電解質として作動しない欠点を有しており、２００℃以下の測定は不能であった。またJISに規定され一般に用いられているガラス隔膜を利用するｐＨガラス電極は室温から８０℃までしか規定さておらず測定できない。
特開平１―１６５９５２号広報

従来のガラス電極やジルコニア隔膜電極で測定が不可能だった８０℃〜２００℃の温度域および３００℃までの高温高圧水環境に対して本電極は測定が可能となる。

同環境に設置した外部及び内部照合電極からの電位差により室温から３００℃までの幅広い温度域で測定することができる。その原理を簡単に説明すれば、本ｐＨ電極および基準電極となる照合電極を所定の溶液中に設置し、各々を電位差計に接続する。そして溶液の種類すなわち測定雰囲気が変化すればｐＨ電極表面の水素イオン濃度に応じた電位が生じるので、これを基準となる照合電極に対して電位差計で測定する。

水素の存在する水溶液中では、従来の古典的な白金/水素電極をｐＨ電極として用いることは適当であるが、溶液中への水素の導入は取り扱いが難しく、また、溶液中に水素を飽和させることにより環境中に悪影響を与える可能性があり、実用上使用が適当でない場合も多い。常に水素分圧を必要とする従来の白金/水素電極と比較した場合、本ｐＨ電極は、陰極電解水素チャージにより合金内部に水素を吸蔵しているため、測定系に水素を必要としない。

純パラジウムを電極に用いたパラジウム電極（（α＋β）の二相の水素化物領域）は、陰極電解水素チャージによりおよそ200℃までの温度範囲でｐＨの測定が可能である。

しかしながら200℃より高い温度領域では、安定した二相領域の構成範囲が小さくなり、水素の未飽和な溶液への水素の拡散損失は非常に速くなり、頻繁な水素チャージを必要とする。また、純パラジウム電極は、温度サイクルにより、およそ10％の体積変化を伴うα-βの変化が繰り返されることにより機械的に破壊される可能性がある。

上記目的を達成するために、本発明ではｐＨ電極センサに使用する電極素子にパラジウム−銀(80重量％パラジウム-20重量%銀)合金を採用する。

パラジウム−銀合金は純パラジウムに比べ高温水環境での水素保持能力が高いためより高温環境での使用が可能となる。室温下でα-β混和性隙間を少なくする銀とパラジウムの合金をつくることによって体積変化を伴うα-βの変化を避けることが可能である。この合金の水素透過性は純パラジウムより大きいなどの特徴を有する。

［作用］
本発明は、パラジウム−銀合金を水素化物電極として室温から300℃の温度範囲にわたる高温高圧水環境中でｐＨ測定を行うものである。

熱力学的考察 - 水溶液中のパラジウム−銀合金水素化物電極の電位は以下の数1の平衡式により表される。

数１の電位成り立ちを理解するためにはパラジウム水素化物系の熱力学的特性の解析が必要となる。ここでＨ^＋は水素イオン、ｅは電子を表す。非特許文献１に示されたPd-H系の相率図を図1に示す。
F. A. Lewis, The Palladium-Hydrogen System, Academic Press, London (1967)

温度３１０℃以下の各等温線は、α(パラジウム中の水素の固溶体)とβ(Pd_xHとｘはα＋βとβ領域の間の境界線近傍で与えられる)相間の平衡がどの間に存在するかについて、プラトーを示す。定義上、Pd_XHの活量は一定であり、α＋β領域の格子の水素活量は以下の数２で与えられる。

ここで、μ⁰ _PdxH, μ⁰ _PdはPd_xHとPdのモルあたりのギブスエネルギー、

は格子の水素の標準部分モル・ギブスエネルギー、Rは気体定数，Tは絶対温度である。これらの量は温度（定圧で）だけの関数であるため、格子の水素活量はTにより与えられた値に固定される。

ここで、パラジウム水素化物電極が平衡状態にあるとすれば、格子の水素の化学ポテンシャルは溶液の水素の化学ポテンシャルと等しいと考えられる。つまり、平衡は数４の式によって表される。

格子の水素の活量lna_H,α+βは数５によって与えられる

ここで、p_βαはプラトー領域と等温の適切な水素分圧である。パラジウム水素化物電極の電位E_Pd-Hは以下の数６で与えられる

そして

に従い数５を置換すれば、次式のように示される。

数８は、P_βα(電気化学の定義上、式の前半部は0となる)と等しい水素分圧の水素電極の式である。本ｐＨ電極は、この様な電気化学的平衡の原理に基づき測定を行うものである。

本発明によれば、電極構造が簡単で、かつ、小型のｐＨセンサを提供できるので、高温高圧水環境中におけるｐＨ測定法の適用範囲を大幅に拡大することができる。

パラジウム−銀合金を用いることにより高温におけるｐＨ測定に用いるｐＨ電極の使用を実現した。

以下、本発明の実施例を図２および図３を用いて説明する。

図２は、本発明を適用した高温高圧水中のｐＨ測定装置構成を示したものである。ステンレス鋼やチタンなどの高温高圧水環境に耐えうる測定容器６中にある測定環境の溶液５の種類すなわち測定雰囲気の変化をｐＨとして測定する。測定する溶液環境中に置かれたｐＨ電極１と基準電極２との間と高入力インピーダンスを持つ電位測定装置３とをシールドされたリード線４により接続しその電位差を測定する。基準電極２に対して測定されたｐＨ電極１の電位を水素電極電位基準に換算し、さらにｐＨの温度により変化分を測定された値に補正することにより、その温度におけるｐＨとして表される。基準電極２は内部照合電極、外部照合電極等の電気化学的に基準となる参照電極を用いることが可能で特に制限は存在しない。ＰＨ電極１と基準電極２およびリード線４は測定容器６から絶縁されている。

図３は、パラジウム−銀合金への水素の吸蔵方法および回路図を示す。パラジウム−銀合金１１へ水素の吸蔵は陰極的電解水素チャージ法により行われる。パラジウム−銀合金１１への水素の吸蔵および吸蔵率の測定は、測定容器１３内に１規定の塩酸溶液等の水素チャージ用電解液１４中でパラジウム−銀合金１１を陰極として白金電極１２に対して電解チャージ用電源１６より１００〜２００ｍＡ／ｃｍ^２の定電流値で１〜１８０分の電解を行うことによりチャージする。このときの電流値は電流計１５で計測される。水は１．２３Ｖ以上の電圧をかけることにより電気分解が起こり、アノード側で酸素が、カソード側で水素が発生する。陰極電解水素チャージは、パラジウム−銀合金１１をカソードに白金電極１２をアノードとする回路を構成することにより、パラジウム−銀合金１１側に水素を発生させパラジウム−銀合金１１表面より水素を吸蔵させる。また、パラジウム−銀合金１１中の水素の量は、パラジウム合金内に吸蔵された水素の量により合金の抵抗値が変化することを利用し、基準となる水素を吸蔵させていない比較用パラジウム−銀合金１８と抵抗値の比較することにより求めることができる。各合金の抵抗値の測定はブリッジ法により行う。パラジウム−銀合金１１と比較用パラジウム−銀合金１８により組んだブリッジ回路に定電流印可装置１９により電流を印可し精密電圧測定装置２０により測定された電圧値から抵抗値を計算する。

図４は水素分析装置により水素量を測定したデータ例である。図３の手法を用いて水素チャージ時間を変化させパラジウム−銀合金に吸蔵された水素量の分析を各2回行った。縦軸に水素吸蔵量（％）、横軸に水素チャージ時間(分)を表している。水素チャージ時間０のパラジウム−銀合金の水素吸蔵量は測定装置の検出限界である０．００１％でありパラジウム−銀合金内に水素がほとんど無いことが分かる。水素チャージを５分間行ったパラジウム−銀合金では水素の吸蔵量が０．１〜０．２％、また水素チャージ時間１２０分では０．３〜０．４％となり本水素チャージ法により電極に多量の水素が吸蔵されていることが分かる。

図５は、ｐＨ電極の製作例図である。電極ホルダー部２４はステンレス鋼製で高温高圧の使用に耐えられるよう強度計算がされた肉厚および圧力容器等への接続部を有している。電極およびリード線２１は電極を固定するキャップ２２を締め付けることにより電極ホルダー部２４に固定される。高温での使用を考慮し電極ホルダー部２４には冷却を行えるよう冷却ジャケット２３を有している、この冷却部に水及び空気などの冷却媒体を流すことにより高温高圧環境での使用時の圧力容器からの圧力シール及びリード線２１や電極の絶縁材料の劣化を抑えることが可能となる。電極は電極ガイド２５により一定の場所に設置されるよう設計されている。また、試験液環境からの電極表面への不純物の付着やイオン種等による被毒および試験液の流れがある場合には流速による電極表面への影響から電極を保護するための多孔質のセラミックスカバー２６を有している。このセラミックスカバー２６はセラミックス製で測定自体には影響を与えない。セラミックスカバー２６内部に測定用ｐＨ電極が設置されている。

図６は本ｐＨ電極を用いて２００℃の環境におけるｐＨの測定データである。縦軸は水素電極電位基準に換算した電位、横軸はその温度におけるｐＨを示している。Ｎｏ．１およびＮｏ．２のプロットは０．０５ｍｏｌの硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）溶液（理論計算による２００℃のｐＨ値：７．３）中のデータであり、Ｎｏ．３のデータは０．０４５ｍｏｌの硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）＋０．００５ｍｏｌ硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）溶液（理論計算による２００℃のｐＨ値：４．６５）中におけるｐＨ測定の結果となる。また、点線はその温度におけるｐＨの理論計算値を表している。試験は、内容積４００ｍｌ, ＳＵＳ３１６製の静止型オートクレーブを用いて、外部よりヒーターにより加熱し、内部に設置したKシース熱電対により温度をコントロールし試験温度の±１℃に調節した。試験液は１時間の窒素ガス通気による酸素や二酸化炭素等の脱気を行った。圧力はその温度における飽和蒸気圧となる。基準電極として圧力平衡型外部照合電極（銀・塩化銀，０．１Ｎ塩化カリウム電解液）を用いている。本電極による試験結果は試験液のｐＨの異なる溶液でもその溶液における理論計算値に近似することを示し、また、同一条件においては再現性のあるデータが得られることを示している。

図７は本電極を用いて２５０℃の環境におけるｐＨの測定データである。縦軸に水素電極電位基準に換算した電位、横軸にその温度におけるｐＨを取っている。Ｎｏ．１〜３のプロットは０．０５ｍｏｌの硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）溶液（理論計算による２５０℃のｐＨ値：７．６６）中のデータであり、Ｎｏ．４のプロットは０．０４５ｍｏｌの硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）＋０．００５ｍｏｌ硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）溶液（理論計算による２５０℃のｐＨ値：５．３１）中におけるｐＨ測定の結果となる。また、点線はその温度におけるｐＨの理論計算値を表している。試験は、内容積４００ｍｌ, ＳＵＳ３１６製の静止型オートクレーブを用いて、外部よりヒーターにより加熱し、内部に設置したKシース熱電対により温度をコントロールし試験温度の±１℃に調節した。試験液は１時間の窒素ガス通気による酸素や二酸化炭素等の脱気を行った。基準電極として圧力平衡型外部照合電極（銀・塩化銀，０．１Ｎ塩化カリウム電解液）を用いている。本電極による試験結果は試験液のｐＨの異なる溶液でもその溶液における理論計算値に近似することを示し、また、同一条件においては再現性のあるデータが得られることを示している。

図８は本ｐＨ電極を用いて下記使用条件下で実際に測定したデータの一例である。縦軸にｐＨの値、横軸に測定時間を表している。本試験の試験条件は、試験温度３００℃、試験圧力８.５MPa(飽和蒸気圧)で、１時間の窒素ガス通気による酸素や二酸化炭素等の脱気を行った０．０５ｍｏｌの硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_４）溶液とした。内容積４００ml, ＳＵＳ３１６製の静止型オートクレーブ中での試験で、外部よりヒーターにより加熱している。温度の調整は、内部に設置したKシース熱電対により試験温度の±１℃の精度で調節を行った。ｐＨ測定の基準電極として圧力平衡型外部照合電極（銀・塩化銀，０．１Ｎ塩化カリウム電解液）を用いている。ｐＨ電極と基準電極との間の電位を高入力インピーダンスを有する電位測定装置により測定した。測定データに温度よる補正計算を行うことにより、水素電極基準に電位に換算し、その温度におけるｐＨを求めた。１００時間までの試験において安定したｐＨのデータを取得できることを示している。

なお、本発明は上記実施例に制限して解釈されるべきではなく、その趣旨を損ねない範囲内において適宜変更、改良が可能であることは言うまでもない。例えば、ｐＨ電極の詳細構造や、溶液、気体の種類は必要に応じて選択できる。

水素とパラジウムの相関図でありパラジウム−銀合金水素化物電極の安定度を示した説明図である。本発明を実施する場合の基本的な装置構成を示した説明図である。パラジウム−銀合金への陰極電解による水素チャージの説明図である。パラジウム−銀合金への水素チャージ時の抵抗変化のデータ例である。電極の製作例を示した説明図である。２００℃でのｐＨ測定を行い理論値に近似した再現性あるデータ例である。２５０℃でのｐＨ測定を行い理論値に近似した再現性あるデータ例である。３００℃でのｐＨ測定を行い安定した測定が行われているデータ例である。

符号の説明

１ｐＨ電極
２基準電極
３電位測定装置
４リード線
５測定環境の液体
６測定容器
１１パラジウム−銀合金
１２白金対極
１３測定容器
１４水素チャージ用電解液
１５電流計
１６電解チャージ用電源
１７リード線
１８比較用パラジウム−銀合金
１９定電流印可装置
２０精密電圧測定装置
２１リード線
２２電極を固定するキャップ
２３冷却用ジャケット
２４電極ホルダー部
２５電極ガイド
２６セラミックスカバー

Claims

水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極。
電解液を含み、パラジウム−銀合金を陰極に接続し、白金を陽極とする装置において、前記白金に対して所定の電流を供給することにより、前記パラジウム−銀合金に水素を吸蔵させて製造された、水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極。
前記水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項１及び２に記載の水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極。
電解液を含み、パラジウム−銀合金を陰極に接続し、白金を陽極とする装置において、前記白金に対して所定の電流を供給することにより、前記パラジウム−銀合金に水素を吸蔵させて、水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極を製造する方法。
前記水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項４に記載の水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極を製造する方法。
水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極と、前記ｐＨ測定用電極を支持する電極支持部と、前記電極支持部に接続するリード線とを備えた、ｐＨ測定用電極装置。
電解液を含み、パラジウム−銀合金を陰極に接続し、白金を陽極とする装置において、前記白金に対して所定の電流を供給することにより、前記パラジウム−銀合金に水素を吸蔵させて製造された水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極を備えることを特徴とする、請求項６に記載のｐＨ測定用電極装置。
前記水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項６及び７に記載のｐＨ測定用電極装置。
請求項６に記載のｐＨ測定用電極装置を、電位測定装置に接続させた、ｐＨ測定用計測装置。
前記水素を含むパラジウム−銀合金ｐＨ測定用電極が、少なくとも０．１％以上、又は好ましくは０．３％以上の水素吸蔵量を有することを特徴とする、請求項９に記載のｐＨ測定用計測装置。