JPH0755764A - 定電位電解式酸性ガスセンサー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フッ化水素を定電位電解法により検出するこ
と。 【構成】 容器の側壁に穿設された通孔２に貴金属板か
らなる作用極３を設け、これの外側に被検ガス透過が可
能な撥水性隔膜４を液密となるように設け、電解液とし
て水素イオン濃度ｐＨ７乃至ｐＨ９に調整した沃化カリ
ウム、沃素酸カリウム、及び水酸化カリウムの水溶液を
用いる。電解液が弱アルカリであるため、沃素の分離が
小さく暗電流が極めて小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、定電位電解を利用した
ガスセンサー、より詳細には定電位電解反応を利用して
フッ化水素等、環境基準（ＴＬＶ）を低い濃度に抑えら
れている酸性ガスを検出するガスセンサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で使用される塩化水素な
どの毒性の高い酸性ガスの検出には、通常、一方の面が
電解液に、他方が環境中に接する隔膜に金や、白金黒を
蒸着して形成した作用極と、電解液中に浸漬された作用
極、必要に応じて基準極を形成してなる定電位電解型ガ
スセンサーが用いられている。この形式のガスセンサー
は、保守や取り扱いが簡便ではあるが、被検出ガスをイ
オンに分解する時の電解電流を利用する関係上、フッ化
水素のように安定なガスの場合には電解液を構成してい
る水の電気分解電圧以上の電位差を印加せねばならず、
暗電流が大きくなって測定が困難であるという問題があ
る。このような問題を解消するために本発明者等は、前
に沃化カリウム（ＫＩ）、沃素酸カリウム（ＫＩ
Ｏ₃）、及び水酸化カリウムを含む水溶液を電解液とす
ることにより、電極間電位差を水の電気分解以下に抑え
ても十分にフッ化水素の検知ができ、これを用いるとフ
ッ化水素を定電位電解型ガスセンサーにより検出できる
ことの可能性について発表を行った（「ＤＥＮＫＩ Ｋ
ＡＧＡＫＵ」 １９９０年 Ｎｏ．１２）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら実験室レ
ベルでは十分な感度を示すものの、実用品の製造工程に
おいては電解液の調製中に沃素が遊離しやすく、これに
起因して、温度などの外的要因の影響を比較的受けやす
い零ガス時における電流、いわゆる暗電流の増大を招
き、センサーとしての安定性が低いばかりでなく、出力
電流が電解液の水素イオン濃度の影響を受けやすいとい
う新たな問題が発生した。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであって、その目的とするところは電
解液中の沃素の遊離を抑えて、暗電流を可及的に小さく
して変動要因を少なくした定電位電解型酸性ガスセンサ
ーを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような問題を解消す
るために本発明においては、容器の側壁に穿設された通
孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設
け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を
備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成する
とともに、前記セルに対極を収容して沃化物イオン、沃
素酸イオン、及びアルカリを含む溶液を電解液として充
填するとともに、前記電解液の水素イオン濃度をｐＨ７
乃至ｐＨ９に調整するようにした。

【０００５】

【作用】電解液の水素イオン濃度がｐＨ７乃至ｐＨ９と
いう弱アルカリに調整されているため、電解液調製の際
の沃素の遊離が抑制され、沃素濃度に比例して発生する
暗電流が小さくなる。

【０００６】

【実施例】そこで以下に本発明の詳細を図示した実施例
に基づいて説明する。図は、本発明の一実施例を示すも
のであって、図中符号１は、後述する電解液を収容する
セル容器で、その１つの面には通孔２が穿設されていて
ここに後述する作用極３が配置され、外側となる面には
通気性と撥水性を備えたＰＴＥＦフィルム４を張設し、
その外側をＯリング等のパッキング５を介してガス導入
口６、６、６‥‥を有する押さえ蓋７により固定されて
いる。

【０００７】前述の作用極３は、基板となる金属、例え
ば不錆鋼の薄板をエッチング等により一定ピッチで微細
な、例えば０．５ｍｍ程度の通孔を密度８０個／平方ｃ
ｍで穿設し、これの表面に検出すべきガスと反応して遊
離する物質に対して活性を有する金属、この実施例では
Ａｕ（金）の層を形成して構成されている。また押え蓋
７には作用極３の中央部に当接する凸部７ａが形成され
ていて、作用極３の表面に沿って張設された隔膜４が、
その中央部で凸部７ａにより作用極３に密着状態を維持
すうように押圧されている。

【０００８】また、セル容器１内には作用極３から一定
の距離を隔てて貴金属からなる対極８と、参照極９が設
けられている。これら作用極３、対極８、及び参照極９
は、セル容器１と液密状態を維持するようにして外部に
引き出され、測定回路に接続できるように図示しないリ
ード線に接続されている。なお、図中符号１０は、電解
液注入口、及び大気連通口を兼ねる通孔を示す。

【０００９】次ぎに、上述の電解液について説明する。
沃化カリウム（ＫＩ）０．２５モル、沃素酸カリウム
（ＫＩＯ₃）０．０５モル、及び水酸化カリウム０．５
ミリモルの水溶液を基本組成とし、これに水素イオン濃
度調整剤、この実施例では水酸化カリウムや炭酸カリウ
ムを添加して中性よりもアルカリ側となるように水素イ
オン濃度を調整して構成されている。

【００１０】このように構成されたセンサーは、作用極
３と隔膜４とが独立の部材として形成され、かつ隔膜４
が凸部７ａにより作用極３に接触状態を維持できる程度
に押圧されているから、隔膜４は、作用極３の可及的に
広い面積に一定の圧力で接触することになる。このた
め、隔膜４と作用極３の間には作用極３の微細な通孔を
介して毛細管力により浸透した電解液が一定厚の液層を
形成し、しかも作用極３に形成されている微小な通孔を
介して置換が速やかに行われる。

【００１１】この状態で被検出対象ガスであるフッ化水
素が隔膜４を通過すると、隔膜４とこれに接触している
作用極３の間に存在する電解液に接液して下式により示
される反応、 ＨＦ→Ｈ⁺＋Ｆ^- ６Ｈ⁺＋５Ｉ^-＋ＩＯ₃ ^-→３Ｉ₂＋Ｈ₂Ｏ により水素イオンとふっ素イオンとに解離する。

【００１２】解離により生成した水素イオンＨ⁺は、電
解液中に存在する沃素酸イオン、及び沃素イオンと反応
して沃素（Ｉ₂）を生成する。沃素（Ｉ₂）は作用極３で
下式で示される反応、 Ｉ₂ ⁺＋２ｅ→２Ｉ^- 電気化学反応により還元されて沃素イオン（Ｉ^-）にな
る。この還元に寄与する電位は、水の電気分解開始電位
１．２ボルトよりもかなり低い約０．１ボルトの電位で
十分に機能する。この沃素の還元により作用極３と対極
８との間に還元電流が流れることになる。いうまでもな
く還元電流の大きさは沃素イオンの濃度、つまり隔膜を
通過したフッ化水素の濃度に比例するから、この電流を
測定することによりフッ化水素の濃度を知ることができ
る。

【００１３】一方、被検ガスの圧力が変動した場合に
は、作用極３により受け止められるから、不規則な変形
や歪みを生じることが無く、しかも隔膜が０．５ａｔｍ
程度の圧力によっては膨張収縮しない程度に張力が掛け
られているから、隔膜４と作用極３の間に存在する電解
液の液層も、圧力変動前と同様の状態に維持される。そ
して圧力変動により単位容積当たりの被検ガス分子の量
が圧力に比例した分だけ増加するから、図２の曲線Ａに
示したように圧力変動に高い相関性を維持して出力電流
も変動する。いうまでもなく、この変動は、圧力センサ
ーにより圧力を検出して、このデータに基づいて補償す
ることが可能である。他方、押え蓋７による押圧を解除
した場合には同図Ｂに示したように圧力変動と出力変動
に不一致が見られ、圧力変動に伴う出力変動の補償が困
難となる。

【００１４】また電解液の水素イオン濃度と零ガス出力
及びスパン出力との関係をそれぞれ調査したところ、図
３の曲線Ａ、及び曲線Ｂに示すような結果となった。曲
線Ａからも明らかなように電解液の水素イオン濃度がｐ
Ｈ７以上の領域では零ガス出力がほぼ零であるのに対し
て、ｐＨ７よりも小さくなると急激に暗電流が増大す
る。また曲線Ｂからも明らかなように水素イオン濃度が
ｐＨ７以上、ｐＨ９以下においては一定濃度のフッ化水
素に対する電解電流、つまりスパン出力がほぼ一定であ
るのに対して、ｐＨ９以上の領域では出力電流が急激に
低下した。

【００１５】また電解液の水素イオン濃度と応答速度と
の関係を調査したところ、図４に示すような結果となっ
た。すなわち、電解液の水素イオン濃度がｐＨ７以上、
ｐＨ９以下の領域では他のガスと同様に６０％応答時間
が３５秒前後であるに対して、水素イオン濃度がｐＨ９
以上の領域では応答時間が長くなる傾向を示した。この
ことから沃化カリウム、沃素酸カリウム、及び水酸化カ
リウムの水溶液からなる電解液を、その水素イオン濃度
がｐＨ７以上、ｐＨ９以下の範囲となるように調整する
ことにより、暗電流を極めて小さく抑制しつつ、電解液
の水素イオン濃度のばらつきの影響を極めて少なくする
ことが可能となり、フッ化水素を検出するためには最適
であることが判った。

【００１６】また、検出感度の経時的変化を調査するた
め、６ｐｐｍのフッ化水素を用いて出力電流を測定した
ところ、図５に示したような結果となり、初期出力電流
の１／２に低下するまでの期間、つまりこの種のガスセ
ンサーの寿命とされる期間が４７０日となった。これに
対して比較のため、従来の定電位電解式ガスセンサーを
用いて６ｐｐｍのフッ化水素を測定したところ、図６に
示したような結果となり、初期出力の１／２になるまで
の期間が１５８日となった。このことから本発明の定電
位電解式ガスセンサーは、従来のものに比較して寿命が
３倍程度延長されることになる。

【００１７】また標準エアを供給した状態から、濃度６
ｐｐｍのフッ化水素ガスに切換えた場合の出力電流の変
化を調査したところ暗電流０．０７μＡの状態から徐々
に出力電流が増加して３分後には４．０μＡとなった。
一方、比較のために従来の定電位電解式ガスセンサーを
用いて上述と同様の調査を行ったところ、暗電流２．３
μＡの状態から３分後には出力電流が−３１．２μＡと
なった。このことから、本発明の定電位電解式ガスセン
サーは、従来のものに比較して出力電流の値は小さいも
のの、被検ガスが流入していない状態における電流、い
わゆる暗電流は０．０７μアンペアと、従来のガスセン
サーの約１／３０と極めて小さく、従来のものに比較し
て環境温度などによる影響が小さくなる。

【００１８】このように構成した装置を用いてフッ化水
素ガス以外のガスに対する感度を調査したところ、表１
に示したような結果となった。

【００１９】

【表１】

【００２０】これからフッ化水素を高い信頼性により測
定できる他、生産現場の環境中に多く存在する水素、イ
ソプロピルアルコール、アンモニアなどに対しては感度
を有さず、またフッ化水素と同様に毒物に指定され、環
境中での許容濃度（ＴＬＶ）が低い値に設定されている
オゾン、塩素等に対しては高い感度を示すことが判明し
た。

【００２１】なお、フッ化物イオンの生成剤として沃化
カリウムの他に例えば沃化ナトリウム、沃化リチウム等
を、また沃素酸イオン生成剤として沃素酸カリウムの他
に沃素酸ナトリウム、沃素酸リチウム等を、さらにアル
カリとして水酸化カリウムの他に水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等を用いても同様の作用を
奏することを確認した。

【００２２】

【発明の効果】以上、説明したように本発明において
は、容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に
貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガ
ス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となる
ように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対
極を収容して沃化物イオン、沃素酸イオン、及びアルカ
リを含む溶液を電解液として充填するとともに、前記電
解液の水素イオン濃度をｐＨ７乃至ｐＨ９に調整したの
で、暗電流の発生を可及的に小さく抑えてフッ化水素を
高いＳ／Ｎ比により安定、かつ高い応答性で検出するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す装置の断面図である。

【図２】被検出ガス圧の変動と出力電流との関係を示す
線図である。

【図３】同上装置の電解液の水素イオン濃度とゼロガス
出力、及びスパン出力の関係を示す線図である。

【図４】同上装置の電解液の水素イオン濃度と６０％応
答時間の関係を示す線図である。

【図５】同上装置の出力電流の経時的変化を示す線図で
ある。

【図６】従来装置の出力電流の経時的変化を示す線図で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器の側壁に穿設された通孔に、少なく
   とも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外
   側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を
   液密となるように張設してセルを構成するとともに、前
   記セルに対極を収容して沃化物イオン、沃素酸イオン、
   及びアルカリを含む溶液を電解液として充填するととも
   に、前記電解液の水素イオン濃度をｐＨ７乃至ｐＨ９に
   調整してなる定電位電解式酸性ガスセンサー。
2. 【請求項２】 前記沃化物イオンが沃化カリウム、沃化
   ナトリウム、及び沃化リチウムの中から選択された１
   種、また沃素酸イオンが 沃素酸カリウム、沃素酸ナト
   リウム、及び沃素酸リチウムの中から選択された１種、
   さらに前記アルカリが水酸化カリウム、炭酸カリウムの
   中から選択された１種の物質である請求項１の定電位電
   解式酸性ガスセンサー。