JP3339651B2 - 定電位電解式酸性ガスセンサー - Google Patents

定電位電解式酸性ガスセンサー

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JP3339651B2 JP22062493A JP22062493A JP3339651B2 JP 3339651 B2 JP3339651 B2 JP 3339651B2 JP 22062493 A JP22062493 A JP 22062493A JP 22062493 A JP22062493 A JP 22062493A JP 3339651 B2 JP3339651 B2 JP 3339651B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、定電位電解を利用した
ガスセンサー、より詳細には定電位電解反応を利用して
フッ化水素等、環境基準(TLV)を低い濃度に抑えら
れている酸性ガスを検出するガスセンサーに関する。
【0002】
【従来の技術】半導体製造工程で使用される塩化水素な
どの毒性の高い酸性ガスの検出には、通常、一方の面が
電解液に、他方が環境中に接する隔膜に金や、白金黒を
蒸着して形成した作用極と、電解液中に浸漬された作用
極、必要に応じて基準極を形成してなる定電位電解型ガ
スセンサーが用いられている。この形式のガスセンサー
は、保守や取り扱いが簡便ではあるが、被検出ガスをイ
オンに分解する時の電解電流を利用する関係上、フッ化
水素のように安定なガスの場合には電解液を構成してい
る水の電気分解電圧以上の電位差を印加せねばならず、
暗電流が大きくなって測定が困難であるという問題があ
る。このような問題を解消するために本発明者等は、前
に沃化カリウム(KI)、沃素酸カリウム(KI
3)、及び水酸化カリウムを含む水溶液を電解液とす
ることにより、電極間電位差を水の電気分解以下に抑え
ても十分にフッ化水素の検知ができ、これを用いるとフ
ッ化水素を定電位電解型ガスセンサーにより検出できる
ことの可能性について発表を行った(「DENKI K
AGAKU」 1990年 No.12)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら実験室レ
ベルでは十分な感度を示すものの、実用品の製造工程に
おいては電解液の調製中に沃素が遊離しやすく、これに
起因して、温度などの外的要因の影響を比較的受けやす
い零ガス時における電流、いわゆる暗電流の増大を招
き、センサーとしての安定性が低いばかりでなく、出力
電流が電解液の水素イオン濃度の影響を受けやすいとい
う新たな問題が発生した。本発明はこのような事情に鑑
みてなされたものであって、その目的とするところは電
解液中の沃素の遊離を抑えて、暗電流を可及的に小さく
して変動要因を少なくした定電位電解型酸性ガスセンサ
ーを提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】このような問題を解消す
るために本発明においては、容器の側壁に穿設された通
孔に、少なくとも表面に貴金属の層を有する作用極を設
け、これの外側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を
備えた隔膜を液密となるように張設してセルを構成する
とともに、前記セルに対極を収容して沃化物イオン、沃
素酸イオン、及びアルカリを含む溶液を電解液として充
填するとともに、前記電解液の水素イオン濃度をpH7
乃至pH9に調整するようにした。
【0005】
【作用】電解液の水素イオン濃度がpH7乃至pH9と
いう弱アルカリに調整されているため、電解液調製の際
の沃素の遊離が抑制され、沃素濃度に比例して発生する
暗電流が小さくなる。
【0006】
【実施例】そこで以下に本発明の詳細を図示した実施例
に基づいて説明する。図は、本発明の一実施例を示すも
のであって、図中符号1は、後述する電解液を収容する
セル容器で、その1つの面には通孔2が穿設されていて
ここに後述する作用極3が配置され、外側となる面には
通気性と撥水性を備えたPTEFフィルム4を張設し、
その外側をOリング等のパッキング5を介してガス導入
7a、7a、7a‥‥を有する押さえ蓋7により固定
されている。
【0007】前述の作用極3は、基板となる金属、例え
ば不錆鋼の薄板をエッチング等により一定ピッチで微細
な、例えば0.5mm程度の通孔を密度80個/平方c
mで穿設し、これの表面に検出すべきガスと反応して遊
離する物質に対して活性を有する金属、この実施例では
Au(金)の層を形成して構成されている。また押え蓋
7には作用極3の中央部に当接する凸部7aが形成され
ていて、作用極3の表面に沿って張設された隔膜4が、
その中央部で凸部7aにより作用極3に密着状態を維持
すうように押圧されている。
【0008】また、セル容器1内には作用極3から一定
の距離を隔てて貴金属からなる対極8と、参照極9が設
けられている。これら作用極3、対極8、及び参照極9
は、セル容器1と液密状態を維持するようにして外部に
引き出され、測定回路に接続できるように図示しないリ
ード線に接続されている。なお、図中符号10は、電解
液注入口、及び大気連通口を兼ねる通孔を示す。
【0009】次ぎに、上述の電解液について説明する。
沃化カリウム(KI)0.25モル、沃素酸カリウム
(KIO3)0.05モル、及び水酸化カリウム0.5
ミリモルの水溶液を基本組成とし、これに水素イオン濃
度調整剤、この実施例では水酸化カリウムや炭酸カリウ
ムを添加して中性よりもアルカリ側となるように水素イ
オン濃度を調整して構成されている。
【0010】このように構成されたセンサーは、作用極
3と隔膜4とが独立の部材として形成され、かつ隔膜4
が凸部7aにより作用極3に接触状態を維持できる程度
に押圧されているから、隔膜4は、作用極3の可及的に
広い面積に一定の圧力で接触することになる。このた
め、隔膜4と作用極3の間には作用極3の微細な通孔を
介して毛細管力により浸透した電解液が一定厚の液層を
形成し、しかも作用極3に形成されている微小な通孔を
介して置換が速やかに行われる。
【0011】この状態で被検出対象ガスであるフッ化水
素が隔膜4を通過すると、隔膜4とこれに接触している
作用極3の間に存在する電解液に接液して下式により示
される反応、 HF→H++F- 6H++5I-+IO3 -→3I2+H2O により水素イオンとふっ素イオンとに解離する。
【0012】解離により生成した水素イオンH+は、電
解液中に存在する沃素酸イオン、及び沃素イオンと反応
して沃素(I2)を生成する。沃素(I2)は作用極3で
下式で示される I2+2e-→2I- 電気化学反応により還元されて沃素イオン(I-)に
なる。この還元に寄与する電位は、水の電気分解開始電
位1.2ボルトよりもかなり低い約0.1ボルトの電位
で十分に機能する。この沃素の還元により作用極3と対
極8との間に還元電流が流れることになる。いうまでも
なく還元電流の大きさは沃素イオンの濃度、つまり隔膜
を通過したフッ化水素の濃度に比例するから、この電流
を測定することによりフッ化水素の濃度を知ることがで
きる。
【0013】一方、被検ガスの圧力が変動した場合に
は、作用極3により受け止められるから、不規則な変形
や歪みを生じることが無く、しかも隔膜が0.5atm
程度の圧力によっては膨張収縮しない程度に張力が掛け
られているから、隔膜4と作用極3の間に存在する電解
液の液層も、圧力変動前と同様の状態に維持される。そ
して圧力変動により単位容積当たりの被検ガス分子の量
が圧力に比例した分だけ増加するから、図2の曲線Aに
示したように圧力変動に高い相関性を維持して出力電流
も変動する。いうまでもなく、この変動は、圧力センサ
ーにより圧力を検出して、このデータに基づいて補償す
ることが可能である。他方、押え蓋7による押圧を解除
した場合には同図Bに示したように圧力変動と出力変動
に不一致が見られ、圧力変動に伴う出力変動の補償が困
難となる。
【0014】また電解液の水素イオン濃度と零ガス出力
及びスパン出力との関係をそれぞれ調査したところ、図
3の曲線A、及び曲線Bに示すような結果となった。曲
線Aからも明らかなように電解液の水素イオン濃度がp
H7以上の領域では零ガス出力がほぼ零であるのに対し
て、pH7よりも小さくなると急激に暗電流が増大す
る。また曲線Bからも明らかなように水素イオン濃度が
pH7以上、pH9以下においては一定濃度のフッ化水
素に対する電解電流、つまりスパン出力がほぼ一定であ
るのに対して、pH9以上の領域では出力電流が急激に
低下した。
【0015】また電解液の水素イオン濃度と応答速度と
の関係を調査したところ、図4に示すような結果となっ
た。すなわち、電解液の水素イオン濃度がpH7以上、
pH9以下の領域では他のガスと同様に60%応答時間
が35秒前後であるに対して、水素イオン濃度がpH9
以上の領域では応答時間が長くなる傾向を示した。この
ことから沃化カリウム、沃素酸カリウム、及び水酸化カ
リウムの水溶液からなる電解液を、その水素イオン濃度
がpH7以上、pH9以下の範囲となるように調整する
ことにより、暗電流を極めて小さく抑制しつつ、電解液
の水素イオン濃度のばらつきの影響を極めて少なくする
ことが可能となり、フッ化水素を検出するためには最適
であることが判った。
【0016】また、検出感度の経時的変化を調査するた
め、6ppmのフッ化水素を用いて出力電流を測定した
ところ、図5に示したような結果となり、初期出力電流
の1/2に低下するまでの期間、つまりこの種のガスセ
ンサーの寿命とされる期間が470日となった。これに
対して比較のため、従来の定電位電解式ガスセンサーを
用いて6ppmのフッ化水素を測定したところ、図6に
示したような結果となり、初期出力の1/2になるまで
の期間が158日となった。このことから本発明の定電
位電解式ガスセンサーは、従来のものに比較して寿命が
3倍程度延長されることになる。
【0017】また標準エアを供給した状態から、濃度6
ppmのフッ化水素ガスに切換えた場合の出力電流の変
化を調査したところ暗電流0.07μAの状態から徐々
に出力電流が増加して3分後には4.0μAとなった。
一方、比較のために従来の定電位電解式ガスセンサーを
用いて上述と同様の調査を行ったところ、暗電流2.3
μAの状態から3分後には出力電流が−31.2μAと
なった。このことから、本発明の定電位電解式ガスセン
サーは、従来のものに比較して出力電流の値は小さいも
のの、被検ガスが流入していない状態における電流、い
わゆる暗電流は0.07μアンペアと、従来のガスセン
サーの約1/30と極めて小さく、従来のものに比較し
て環境温度などによる影響が小さくなる。
【0018】このように構成した装置を用いてフッ化水
素ガス以外のガスに対する感度を調査したところ、表1
に示したような結果となった。
【0019】
【表1】
【0020】これからフッ化水素を高い信頼性により測
定できる他、生産現場の環境中に多く存在する水素、イ
ソプロピルアルコール、アンモニアなどに対しては感度
を有さず、またフッ化水素と同様に毒物に指定され、環
境中での許容濃度(TLV)が低い値に設定されている
オゾン、塩素等に対しては高い感度を示すことが判明し
た。
【0021】なお、フッ化物イオンの生成剤として沃化
カリウムの他に例えば沃化ナトリウム、沃化リチウム等
を、また沃素酸イオン生成剤として沃素酸カリウムの他
に沃素酸ナトリウム、沃素酸リチウム等を、さらにアル
カリとして水酸化カリウムの他に水酸化ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム等を用いても同様の作用を
奏することを確認した。
【0022】
【発明の効果】以上、説明したように本発明において
は、容器の側壁に穿設された通孔に、少なくとも表面に
貴金属の層を有する作用極を設け、これの外側に被検ガ
ス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を液密となる
ように張設してセルを構成するとともに、前記セルに対
極を収容して沃化物イオン、沃素酸イオン、及びアルカ
リを含む溶液を電解液として充填するとともに、前記電
解液の水素イオン濃度をpH7乃至pH9に調整したの
で、暗電流の発生を可及的に小さく抑えてフッ化水素を
高いS/N比により安定、かつ高い応答性で検出するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示す装置の断面図である。
【図2】被検出ガス圧の変動と出力電流との関係を示す
線図である。
【図3】同上装置の電解液の水素イオン濃度とゼロガス
出力、及びスパン出力の関係を示す線図である。
【図4】同上装置の電解液の水素イオン濃度と60%応
答時間の関係を示す線図である。
【図5】同上装置の出力電流の経時的変化を示す線図で
ある。
【図6】従来装置の出力電流の経時的変化を示す線図で
ある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−87774(JP,A) 高橋勝緒、武井史恵、石地徹、山本育 弘,KI−KIO3−KOH水溶液への 酸の添加によるヨウ素の遊離反応とその 電極反応,Rev.Polarogr, 日本,1992年,Vol.38,NO.3 /6,85 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/416 JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 容器の側壁に穿設された通孔に、少なく
    とも表面に貴金属の層を有する作用極を設け、これの外
    側に被検ガス透過が可能で、かつ撥水性を備えた隔膜を
    液密となるように張設してセルを構成するとともに、前
    記セルに対極を収容して沃化物イオン、沃素酸イオン、
    及びアルカリを含む溶液を電解液として充填するととも
    に、前記電解液の水素イオン濃度をpH7乃至pH9に
    調整してなる定電位電解式酸性ガスセンサー。
  2. 【請求項2】 前記沃化物イオンが沃化カリウム、沃化
    ナトリウム、及び沃化リチウムの中から選択された1
    種、また沃素酸イオンが 沃素酸カリウム、沃素酸ナト
    リウム、及び沃素酸リチウムの中から選択された1種、
    さらに前記アルカリが水酸化カリウム、炭酸カリウムの
    中から選択された1種の物質である請求項1の定電位電
    解式酸性ガスセンサー。
JP22062493A 1993-08-12 1993-08-12 定電位電解式酸性ガスセンサー Expired - Lifetime JP3339651B2 (ja)

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高橋勝緒、武井史恵、石地徹、山本育弘,KI−KIO3−KOH水溶液への酸の添加によるヨウ素の遊離反応とその電極反応,Rev.Polarogr,日本,1992年,Vol.38,NO.3/6,85

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