JP6921746B2 - 気液二相状態の媒体用水素検出器 - Google Patents

Description

本発明は計測技術に関し、エネルギー生産、冶金、化学工業の分野で、広範囲の温度と圧力において気液二相状態の媒体の水素濃度を測定するのに利用可能である。

特許文献１には、気液二相状態の媒体内の水素濃度を対象とする電気化学検出器が開示されている。この検出器は、固体電解質を用いた水素検出器と金属によって強固に接続されている筐体を備えている。固体電解質を用いた酸素検出器は、固体電解質から成る栓で下部が閉じられたセラミック絶縁体と、その栓の外側に貼られた多孔質白金電極と、その栓の中に置かれた溶融金属酸化物を用いた基準電極と、セラミック絶縁体の頂部を覆う蓋に取り付けられたリード線付熱電対とからなる。ひだ付きのカップとして形作られた選択膜が筐体の下部に溶接されている。多孔質絶縁酸化物の平板が選択膜と固体電解質の栓との間に取り付けられている。

非特許文献１には、気液二相状態の媒体内の水素濃度を対象とする電気化学検出器が開示されている。この検出器は次の要素を備えている：安定化ジルコニア（酸化ジルコニウム）からなる固体電解質を基盤とする電気化学酸素電池、ビスマスと酸化ビスマスとの混合物（Ｂｉ＋Ｂｉ₂Ｏ₃）である溶融金属基準電極、水蒸気で満たされた密閉室内に置かれた測定用白金電極。

特許文献２に開示された気液二相状態の媒体用の水素検出器は、本発明による装置に技術的には最も近似する。この水素検出器は、選択膜、多孔質の絶縁性セラミックス、電位測定器を内蔵する筐体、固体電解質からなり空洞の中に基準電極を有するセラミック検知素子、このセラミック検知素子の外層に貼られた多孔質白金電極、シリカ不織布、接合剤、セラミック検知素子の空洞の断面を覆う穴の空いた栓、セラミック検知素子の上方で筐体内に強固に取り付けられた密封導入部、この密封導入部の中央の穴を貫通する二重被覆線付き電位測定装置、及び円筒部材（ブッシュ）を備えている。密封導入部とセラミック検知素子との間にある筐体の空洞は密封されている。セラミック検知素子は、円筒と、その下部に位置する球面の一部とが相互に接続された形態に設計されている。セラミック検知素子の円筒部分の外面は上部で容器の内側面と、接合剤によって強固に接続されている。基準電極は、セラミック検知素子の内面と栓の表面との間の空洞の中に位置し、その空洞の少なくとも一部を占める。セラミック検知素子の球状部分の外側は多孔質白金電極で覆われている。電位測定器の芯はセラミック検知素子に向けられた端が、栓の穴を通して基準電極まで引き出されている。これによって、基準電極と電位測定器の芯の下部との間が電気的に導通可能である。セラミック検知素子の一部は筐体から突出している。ブッシュは管形状であり、セラミック検知素子の突出部分から筐体の下部へ接続されている。ブッシュの下端には、中央に穴の空いた底があり、その穴には、少なくとも１本の管からなる選択膜が取り付けられている。選択膜の下端は自由端であり、栓によって密閉されている。ブッシュの内面、接合剤、筐体から突出しているセラミック検知素子の外側、及び選択膜の内面を境とする空洞は密封されている。セラミック検知素子の突出部分とブッシュの底との間にあるブッシュ内の空洞にはシリカ不織布が詰められている。多孔質の絶縁性セラミックスは円筒として設計されており、環状の隙間をあけて選択膜の内面と対向する位置にある。

ロシア特許第２１２０６２４号明細書 ロシア特許第２３７９６７２号明細書

"Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｉｎ Ｆｌｕｉｄｓ ａｎｄ Ｇａｓｅｓ," Ｔｈｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｂｓｔｒａｃｔｓ ｏｆ Ｔｅｐｌｏｆｉｚｉｋａ−９１, Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ−９１, Ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｏｒａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ， Ｏｂｎｉｎｓｋ， １９９３, ｐ．１３４−１３６

特許文献１に開示された装置の欠点は、セラミック検知素子内の空洞の密閉性が比較的低いことである。これは、電位測定器と芯との隙間を通して酸素が内側に漏れるからである。この漏れの結果、基準電極が酸化し、装置の寿命が短縮し、装置の動作の信頼性が低減する。
非特許文献１に開示された装置の欠点は以下のとおりである：
・検出器の構成が複雑であるので、装置の信頼性が比較的低く、寿命が比較的短い。
・固体電解質を用いた酸素検出器の水蒸気に対する耐熱性と耐腐食性とが比較的低い。
・測定室内の水蒸気の分圧を安定化させるのが難しいので、応答時間が比較的長く、感度に欠ける。
・温度及び配管を安定に保つのが難しいので、水素濃度の測定精度が比較的低い。

特許文献２に開示された装置の欠点は、まず、セラミック検知素子内の空洞の密閉性が比較的低い（欠点１）。その結果、この空洞には、芯と電位測定器の筐体との隙間を通して外側から酸素が漏れて基準電極を酸化し、装置の寿命を短縮させ、その動作の信頼性を低下させる可能性がある。次に、電位測定器の上部には密閉の確実性がない（欠点２）。これにより、水分が二重被覆線の絶縁材に浸透しうるので、芯の電気抵抗が低下し、かつ被覆線の被覆（シース）が薄くなり得る。その結果、まともな信号が失われ、検出器の測定値に誤差が生じる。

本発明の目的は、作動媒体のパラメータの広い範囲において、水素検出器の寿命を延ばし、かつその動作の信頼性を向上させるだけでなく、水素検出器の測定値の安定性及び信頼性を向上させることにある。

上記の問題に対する解決策として提案される検出器の設計は、選択膜と、筐体と、この筐体に内蔵された電位測定器と、固体電解質から成り、基準電極と多孔質白金電極とを含むセラミック検知素子と、このセラミック検知素子の上方において筐体の中にしっかりと固定され、電位測定器の芯に貫かれている密封導入部と、電位測定器の芯に貫かれている下筒と、電位測定器の上部に取り付けられている上筒とを備えている。セラミック検知素子は、下側の開口を塞ぐ底がある円筒として設計され、この円筒の外周面は筐体の内面にしっかりと接続され、この円筒の空洞内には基準電極が配置され、この円筒の底の外側を多孔質白金電極が層状に覆っている。電位測定器の芯は端が基準電極まで引き出されているので、この芯の下部と基準電極との間は電気的に導通している。下筒は１本の管として設計され、セラミック検知素子が位置する筐体の下部に接続されている。下筒の下端には中心に穴の空いた底があり、この穴には選択膜が取り付けられて少なくとも１本の管を成している。選択膜の下端は自由端であり、栓でしっかりと閉じられている。下筒の内面、セラミック検知素子の底の外面、および選択膜と栓との内面を境とする空洞は漏れなく密閉されている。上筒の内面と電位測定器の外面との環状の隙間にはガラスセラミック封止材が充填されている。
このガラスセラミック封止材の組成は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）４５〜５５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）４〜６重量％、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）１８〜２２重量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）９〜１２重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）１２〜１５重量％、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）１〜２重量％、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２〜３重量％である。好ましくは、この封止材の組成は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）５０重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）５重量％、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）２０重量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）１０重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）１２重量％、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）１重量％、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２重量％である。封止材は上筒の内面と電位測定器の外面との間の環状の空洞に充填されている。この上筒はステンレス鋼製である。選択膜は少なくとも１本の管を形成している。

本発明の技術的効果は、セラミック検知素子内の空洞を密閉することにより、基準電極の酸化が防止されるだけでなく、電位測定器の上部を確実に密閉した結果、芯と電位測定器の筐体との間の電気抵抗が上昇するので、水素検出器の測定精度が向上することである。
実際、検出器の起電力（ＥＭＦ）の真値は、二次計器によって引き起こされる起電力と次式の関係がある：

ここで、Ｅ₀は検出器のＥＭＦの真値であり、Ｅは二次計器によって引き起こされるＥＭＦ値であり、Ｒ₀は検出器（特にセラミック検知素子）の内部抵抗値であり、Ｒ_cは外部回路の電気抵抗値（二次計器の内部抵抗値、及び電位測定器の芯（ケーブルの鞘である。）の抵抗値を含む。）である。したがって、上記の等式は、回路の電気抵抗値が大きいほど、検出器に記録された信号が真値に近いことを示す。

本発明による検出器の設計は、水素検出器の寿命を延ばし、かつ作動媒体のパラメータの広い範囲においてその動作の信頼性を向上させるだけでなく、水素検出器の測定値の安定性及び信頼性を向上させることができる。

水素検出器の縦断面である。

水素検出器は選択膜１と筐体２とを備えている。この筐体２の内部には、電位測定器３と、固体電解質からなるセラミック検知素子４とが位置する。この検知素子内の空洞は基準電極５を含む。セラミック検知素子４の外層には多孔質白金電極６が貼られている。密封導入部７はセラミック検知素子４の上方で筐体２の内部に強固に固定されている。
検出器は、上筒８と下筒９、封止材１０、電位測定器の芯１１、及び栓１２を備えている。封止材１０は、上筒８の内面と電位測定器の芯１１の外面との間の環状の空間を埋めている。電位測定器３の芯１１は密封導入部７を貫通している。

セラミック検知素子４は検出器の下部に位置し、底と連結された円筒部分として設計されている。セラミック検知素子４の円筒形状の外面は筐体２の内面に強固に接続されている。基準電極５は、セラミック検知素子４内の空洞に位置する。セラミック検知素子４の底の外側は多孔質白金電極６で覆われている。電位測定器３の芯は端が基準電極５まで引き出されている。基準電極５と電位測定器の芯１１の下部との間は電気的に導通している。

下筒９は１本の管として設計されており、セラミック検知素子４の側部から伸びて筐体２の下部に接続されている。下筒９の下端には中央に穴の空いた底があり、この穴には、少なくとも１本の管からなる選択膜１が取り付けられている。選択膜１の下端は自由端であり、栓１２によって密閉されている。下筒９の内面、セラミック検知素子４の底の外側、および選択膜１と栓１２との内面を境とする空洞は密封されている。

封止材１０はガラスセラミックスであり、その組成は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）５０重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）５重量％、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）２０重量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）１０重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）１２重量％、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）１重量％、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２重量％である。封止材は、空気中から検出器内の空洞への酸素の侵入を防ぎ、基準電極５の性質変化を避けるのに必要である。封止材の組成を表す特定式は研究の過程で決定された。この封止材は、高温の腐食環境における好ましくない動作条件に対する耐性が高められている。その結果、この封止材は検出器を密封して長寿命化させ、密封が破れる危険性を低減させ、測定値の誤差を減少させる。

検出器の１つの実施形態においては、上筒８はステンレス鋼製である。上筒８と電位測定器３との素材は熱膨張係数が等しい。これによって、０℃〜３００℃の範囲内での温度変化の下で検出器を動作可能に保つことができる。下筒９及び栓１２は、グレードがＮＰ０のニッケル製である。密封導入部７及び上筒８は、グレードが１２ＫＨ１８Ｎ１０Ｔの鋼鉄製である。セラミック検知素子４は部分安定化ジルコニア製であり、筐体２から６ｍｍ突出している。筐体２はフェライト―マルテンサイト複合組織鋼ＥＩ−８５２製であり、直径が１５ｍｍであり、長さが２２０ｍｍである。多孔質白金電極６の厚さは２０μｍである。二重被覆線ＫＮＭＳ−２Ｓは電位測定器３として用いられる。選択膜１はニッケルＮＭｇ０．０８ｖ製の１本の管を備えている。選択膜１のサイズは以下のとおりである：直径６ｍｍ、長さ４０ｍｍ、壁厚０．１５ｍｍ。基準電極５はビスマスと酸化ビスマスとの混合物からなる。選択膜１の内側面の面積とその内側面で囲まれた体積との間の比率は０．４ｍｍ^-1である。酸化雰囲気内でも化学的に安定なパラジウム（Ｐｄ）製の保護層が、選択膜の外側及び内側を覆っている。

水素検出器は電気化学的方法を採用することにより、固体酸化物電解質からなる酸素センサーを用いて酸素濃度を測定可能である。水素検出器は以下のように機能する。
試験媒体内に水素検出器を置いている間、媒体に含まれる水素は選択膜１を通して蒸気水素室内へ可逆的に拡散し、検出器の起電力を変化させる。蒸気水素室は、下筒９の内面、筺体２の底部から突出するセラミック検知素子４の外側、及び選択膜１の内面を境とする空洞である。検出器の起電力は、濃淡電池の電極間における酸素分圧の差により発生する。この構成は次の図式で表される：
Ｍｅ|基準電極（５）||ＺｒＯ₂・Ｙ₂Ｏ₃||多孔質白金電極（６）|Ｈ₂Ｏ，Ｈ₂|選択膜|媒体。

蒸気水素室は水蒸気の分圧が一定であり、多孔質白金電極６の上では水素の熱力学ポテンシャルを蒸気と水素との混合物の酸化電位へ変換する機能を持つ。起電力の合計は、次式で定義される水素圧力の関数である：

ここで、Ｔは温度（Ｋ）であり、Ｒは気体定数（Ｊ／ｍｏｌＫ）であり、Ｆはファラデー定数（Ｊ／ｍｏｌ）であり、ｎは反応に関与する電子の数であり、Ｐ_H2Oは蒸気水素室内の水蒸気の分圧（Ｐａ）であり、Ｐ_H2は試験媒体内の水素の分圧（Ｐａ）である。
二次計器へ供給されるべき電気信号は、電位測定器３によって出力される。制御対象の媒体内における酸素濃度の変化は電気信号の値を変化させる。この変化は、阻害されることなく、確実に抽出されて処理される。

検出器の遅延は、選択膜１を水素が透過する能力に関連しているので、この能力は信号の遅延時間で評価可能である：

ここで、ｄは選択膜１の厚さ（ｍ）であり、Ｄは選択膜１の材質内における水素の拡散係数（ｍ²／ｓｅｃ）であり、Ｓは選択膜１の表面積（ｍ²）であり、Ｖは選択膜１の囲む空間の体積（ｍ^３）である。

本発明に記載の検出器は商業生産が可能である。さらに、この検出器の製造には特別な設備が必要ない。

Claims (4)

1. 気液二相状態の媒体を対象とする水素検出器であって、
   選択膜（１）と、
   筐体（２）と、
   前記筐体（２）内を貫通する電位測定器（３）と、
   固体電解質から成り、基準電極（５）と多孔質白金電極（６）とを含むセラミック検知素子（４）と、
   前記筺体（２）の下側に取り付けられた下筒（９）と、
   前記電位測定器（３）の上部であって、芯（１１）が露出している部分に取り付けられた上筒（８）と、
   前記電位測定器（３）が、前記筐体（２）の上部において密封導入部（７）によりしっかりと固定されており、
   前記電気測定器（３）の芯（１１）の上端が上方に伸びて前記上筒（８）の内部を貫通して外部に露出しており、
   前記芯（１１）の前記上筒（８）を貫通している部分の外面と前記上筒（８）の内面との間の環状の隙間を埋めるガラスセラミック封止材（１０）と、
   を備え、
   前記セラミック検知素子（４）は、下側の開口を塞ぐ底がある円筒として設計され、その上部が前記筺体（２）の底と連結されており、当該円筒の空洞内には前記基準電極（５）が配置され、当該円筒の底の外側を前記多孔質白金電極（６）が層状に覆っており、
   前記電位測定器（３）の芯（１１）は下端が前記基準電極（５）まで引き出されて、当該芯（１１）の下端部と前記基準電極（５）とが電気的に導通しており、
   前記下筒（９）は、下端に中心に穴の開いた底がある１本の管として設計され、前記セラミック検知素子（４）の下部を覆うようにして前記筐体（２）の下端に接続され、前記下筒（９）の当該穴には前記選択膜（１）が取り付けられて少なくとも１本の管を成しており、前記選択膜（１）の下端は自由端であり、栓（１２）でしっかりと閉じられており、
   前記下筒（９）の内面、前記セラミック検知素子（４）の底の外面、および前記選択膜（１）と前記栓（１２）との内面に囲まれた空洞は漏れなく密閉されており、
   前記ガラスセラミック封止材（１０）の組成は、酸化ケイ素（ＳｉＯ ₂ ）４５〜５５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）４〜６重量％、酸化ホウ素（Ｂ ₂ Ｏ ₃ ）１８〜２２重量％、酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）９〜１２重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ ₂ Ｏ）１２〜１５重量％、酸化カリウム（Ｋ ₂ Ｏ）１〜２重量％、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２〜３重量％であることを特徴とする水素検出器。
2. 前記ガラスセラミック封止材の組成は、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）５０重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）５重量％、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）２０重量％、酸化チタン（ＴｉＯ₂）１０重量％、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）１２重量％、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）１重量％、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水素検出器。
3. 前記上筒はステンレス鋼製であることを特徴とする請求項１に記載の水素検出器。
4. 前記選択膜は少なくとも１本の管を形成していることを特徴とする請求項１に記載の水素検出器。

Images