BR112017013044B1 - detector de hidrogênio para meios gasosos e fluidos - Google Patents
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Abstract
O dispositivo pertence à tecnologia de instrumentação e pode ser usado em indústrias de produção de energia, metalurgia, química para determinar a concentração de hidrogênio em meios fluidos e gasosos em uma ampla gama de temperaturas e pressões. O detector de hidrogênio para meios gasosos e fluidos compreende uma membrana seletiva e um alojamento com uma unidade de medição de potencial no interior, um elemento de detecção de cerâmica feito de eletrólito sólido com um eletrodo padrão em sua cavidade, um eletrodo de platina porosa aplicado à camada externa do elemento de detecção de cerâmica, um fio de entrada firmemente fixado dentro do alojamento acima do elemento de detecção de cerâmica, em que a unidade de medição de potencial passa através do furo central do fio de entrada vedado e da bucha inferior. O elemento de detecção de cerâmica é projetado como o elemento cilíndrico interligado com o fundo, localizado na parte inferior do cilindro. A superfície cilíndrica externa do elemento de detecção de cerâmica é conectada firmemente à superfície lateral interna do alojamento. O eletrodo padrão está localizado na cavidade interna do elemento de detecção de cerâmica. A parte externa do fundo de elemento de detecção de cerâmica é (...).
Description
[0001] Este dispositivo refere-se à tecnologia de instrumentação e pode ser usado na produção de energia, na metalurgia e na indústria química para determinar a concentração de hidrogênio em meios fluidos e gasosos em uma ampla gama de temperaturas e pressões.
[0002] O detector eletroquímico de concentração de hidrogênio em meios gasosos e fluidos é revelado (faz-se referência à patente para a invenção RU No 2120624, IPC G01N27/417 Electrochemical Detector of Hydrogen Concentration in Gas and Liquid Media, publicada em 20/10/1998).
[0003] O detector compreende um alojamento firmemente conectado a um detector de hidrogênio de eletrólito sólido por meio de um metal. O detector de oxigênio de eletrólito sólido consiste em um isolante cerâmico, fechado na parte inferior com um tampão produzido a partir de eletrólito sólido, um eletrodo de platina poroso aplicado no lado externo do tampão, o eletrodo padrão de óxido de metal líquido colocado no interior do tampão, um termopar de chumbo de corrente anexado à tampa que cobre o topo do isolante cerâmico. Uma membrana seletiva conformada como um copo comprimido é soldado à parte inferior do alojamento. Um tablete do óxido isolante poroso é instalado entre a membrana seletiva e o tampão de eletrólito sólido.
[0004] A desvantagem do dito dispositivo é a estanqueidade relativamente baixa da cavidade interna do elemento de detecção de cerâmica que ocorre devido à infiltração de oxigênio através do vão entre a unidade de medição de potencial e o núcleo central, que resulta na oxidação do eletrodo de referência e na diminuição da vida útil do dispositivo e da confiabilidade de operação do mesmo.
[0005] O detector eletroquímico de concentração de hidrogênio em fluidos e gases é revelado (I.G. Dmitriev, V.L. Orlov, B.A. Shmatko. Electrochemical Hydrogen Detector in Fluids and Gases // The collection of abstracts of Teplofizika-91 (Thermophysics-91) Intersectoral Conference, Obninsk, 1993, páginas 134 a 136).
[0006] O detector compreende uma célula de oxigênio eletroquímica baseada em eletrólito sólido produzido a partir de dióxido de zircônio estabilizado, um eletrodo de referência de metal líquido da mistura Bi+Bi2O3, um eletrodo de platina de medição, que é colocado em uma câmara vedada preenchida com vapor de água.
[0007] As desvantagens da solução técnica conhecida são:
[0008] - confiabilidade relativamente baixa e vida útil curta do dispositivo devido à complexidade de configuração do detector;
[0009] - durabilidade térmica e resistência à corrosão relativamente baixas do detector de oxigênio de eletrólito sólido a vapores de água;
[0010] - tempo de resposta relativamente longo e falta de sensibilidade devido à complexidade de estabilização de pressão parcial de vapor de água na câmara de medição;
[0011] - precisão relativamente baixa de medição de concentração de hidrogênio, que é causada pela dificuldade em manter a estabilidade de temperatura e canos.
[0012] Um detector de hidrogênio para meios gasosos e fluidos é tecnicamente o mais próximo do dispositivo reivindicado (faz-se referência a patente para invenção RU 2379672 IPC G01N27/417 Hydrogen Detector for Gas and Liquid Media, publicada em 20/01/2008).
[0013] O detector de hidrogênio compreende uma membrana seletiva, cerâmicas isolantes eletricamente porosas e um alojamento com uma unidade de medição de potencial no interior, um elemento de detecção de cerâmica produzido a partir de eletrólito sólido com um eletrodo padrão na cavidade do mesmo, um eletrodo de platina poroso, aplicado na camada externa do elemento de detecção de cerâmica, tecido de sílica, material de união, um tampão com um orifício que cobre o corte transversal da cavidade do elemento de detecção de cerâmica, um fio de entrada vedado firmemente instalado no interior do alojamento acima do elemento de detecção de cerâmica, um dispositivo de medição de potencial de cabo duplamente revestido, que passa através do furo central do fio de entrada vedado, e uma bucha cilíndrica. A cavidade do alojamento entre o fio de entrada vedado e o elemento de detecção de cerâmica é estanque. O elemento de detecção de cerâmica é projetado como um cilindro interligado com uma parte da esfera, localizada na parte inferior do cilindro. A parte superior da superfície cilíndrica externa do elemento de detecção de cerâmica é firmemente conectada à superfície lateral interna do invólucro por meio do material de união. O eletrodo de referência é localizado na cavidade entre a superfície interna do elemento de detecção de cerâmica e a superfície do tampão, e ocupa pelo menos uma parte da cavidade. A parte esférica externa do elemento de detecção de cerâmica é coberta com eletrodo de platina poroso. A extremidade do núcleo central da unidade de medição de potencial direcionada ao elemento de detecção de cerâmica é passada através do orifício no tampão ao eletrodo de referência. Isso possibilita um contato elétrico entre o eletrodo de referência e a parte inferior do núcleo central da unidade de medição de potencial. Uma parte do elemento de detecção de cerâmica se projeta além do alojamento. A bucha conformada como um tubo é conectada à parte inferior do alojamento a partir da parte saliente do elemento de detecção de cerâmica. A extremidade inferior da bucha tem um fundo com um furo central ao qual uma membrana seletiva produzida a partir de pelo menos um tubo é anexada. A extremidade livre inferior da membrana seletiva é firmemente fechada com um tampão. A cavidade limitada pela superfície interna da bucha, pelo material de união, pela parte externa do elemento de detecção de cerâmica saliente além do alojamento e pela superfície interna da membrana seletiva são estanques. A cavidade interna da bucha entre a parte saliente do elemento de detecção de cerâmica e o fundo de bucha é preenchida com tecido de sílica. A cerâmica de isolamento elétrico porosa projetada como um cilindro é localizada com um vão anular na superfície interna da membrana seletiva.
[0014] A desvantagem do dispositivo conhecido é uma estanqueidade relativamente baixa (Desvantagem 1) da cavidade interna do elemento de detecção de cerâmica, que pode resultar em infiltração de oxigênio na cavidade interna através do vão entre o núcleo central e o invólucro da unidade de medição de potencial, e leva à oxidação do eletrodo de referência e diminui a vida útil do dispositivo e a confiabilidade de operação do mesmo. Devido à ausência de estanqueidade confiável da parte superior da unidade de medição de potencial (Desvantagem 2), a umidade pode se infiltrar no material isolante do cabo duplamente revestido, o que pode resultar na diminuição de resistência do núcleo central e da capa de cabo e, consequentemente, na perda do sinal válido e erros de leitura de detector.
[0015] A invenção tem como objetivo aumentar a estabilidade e a confiabilidade de leitura de detector de hidrogênio, assim como a vida útil e confiabilidade de operação do mesmo em uma ampla gama de parâmetros de meios de trabalho.
[0016] O resultado técnico compreende precisão de medição melhorada de leitura de detector de hidrogênio fornecendo-se estanqueidade da cavidade interna do elemento de detecção de cerâmica e aumento de resistência elétrica entre o núcleo central e o invólucro da unidade de medição de potencial como resultado de estanqueidade confiável da parte superior da unidade de medição de potencial, assim como prevenção de oxidação do eletrodo de referência de detector.
[0017] Como uma solução para o problema indicado, reivindica-se o projeto de detector que inclui uma membrana seletiva e um alojamento que tem uma unidade de medição de potencial no interior, um elemento de detecção de cerâmica produzido a partir de eletrólito sólido. A cavidade de elemento de detecção de cerâmica contém um eletrodo de referência, um eletrodo de platina poroso aplicado à camada externa do elemento de detecção de cerâmica. O fio de entrada vedado é firmemente fixado no interior do alojamento acima do elemento de detecção de cerâmica. A unidade de medição de potencial que passa através do núcleo central do fio de entrada vedado e da bucha inferior, em que o elemento de detecção de cerâmica é projetado como um elemento cilíndrico interligado com o fundo localizado na parte inferior do elemento cilíndrico. A superfície cilíndrica externa do elemento de detecção de cerâmica é firmemente conectada à superfície lateral interna do alojamento. O eletrodo padrão é localizado na cavidade interna do elemento de detecção de cerâmica. A parte externa do fundo do elemento de detecção de cerâmica é coberta com uma camada de eletrodo de platina poroso. A extremidade de núcleo central da unidade de medição de potencial é trazida no interior do eletrodo de referência, em que o contato elétrico é fornecido entre o eletrodo de referência e a parte inferior do núcleo central da unidade de medição de potencial. A bucha inferior projetada como um tubo é conectada à parte inferior do alojamento do lado do elemento de detecção de cerâmica. A extremidade inferior da bucha inferior tem um fundo com um furo central com uma membrana seletiva anexada produzida a partir de pelo menos um tubo. A extremidade livre inferior da membrana seletiva é firmemente fechada com um tampão. A cavidade limitada pela superfície interna da bucha inferior, pela parte externa do fundo do elemento de detecção de cerâmica e pelas superfícies internas da membrana seletiva e pelo tampão é estanque. O detector é adicionalmente equipado com uma bucha superior e um vedante que preenche a cavidade em formato de anel entre a superfície interna da parede da bucha superior e a superfície externa da unidade de medição de potencial. O vedante é uma vitrocerâmica que consiste em óxido de silício (SiO2) — 45^55 % em peso, óxido de alumínio (Al2O3) - 4^6 % em peso, óxido bórico (B203) - 18^22 % em peso, óxido de titânio (TiO2) - 9^12 % em peso, óxido de sódio (Na2O) - 12^15 % em peso, óxido de potássio (K2O) - 1^2 % em peso, e óxido de magnésio (MgO) - 2^3 % em peso.
[0018] É preferível usar o vedante que consiste em óxido de silício (SiO2)-50 % em peso, óxido de alumínio (Al2O3) - 5 % em peso, óxido bórico (B203) - 20 % em peso, óxido de titânio (TiO2) - 10 % em peso, óxido de sódio (Na2O) - 12 % em peso, óxido de potássio (K2O) - 1 % em peso e óxido de magnésio (MgO) - 2 % em peso.
[0019] O vedante preenche a cavidade em formato de anel entre a superfície interna da parede da bucha superior e a superfície externa da unidade de medição de potencial. A bucha superior é produzida a partir de aço inoxidável. A membrana seletiva do detector de hidrogênio é produzida a partir de pelo menos um tubo.
[0020] Os valores verdadeiros da força eletromotiva do detector são conectados com a força eletromotiva iniciada pelo instrumento secundário da seguinte maneira:
[0021] em que E0 é o valor verdadeiro do EMF do detector;
[0022] E é o EMF iniciado pelo instrumento secundário;
[0023] R0 é resistência elétrica interna do detector (o elemento de detecção de cerâmica);
[0024] Rc é resistência elétrica do circuito exterior que inclui a resistência interna do instrumento secundário e a resistência do núcleo central que é o invólucro do cabo unidade de medição de potencial.
[0025] Portanto, a equação demonstra que quanto maior o valor de resistência elétrica do circuito, mais próximo ao valor verdadeiro está o sinal registrado do detector.
[0026] O projeto de detector permite aumentar a leitura de estabilidade e de confiabilidade do detector de hidrogênio, assim como a vida útil e confiabilidade de operação do mesmo em uma ampla gama de parâmetros do meio de trabalho.
[0027] A invenção é ilustrada com uma Figura que mostra uma vista geral do corte transversal axial longitudinal do detector.
[0028] O detector de hidrogênio compreende uma membrana seletiva 1 e um alojamento 2. Uma unidade de medição de potencial 3, um elemento de detecção de cerâmica 4 produzido a partir de eletrólito sólido são localizados no interior do alojamento 2. O elemento de detecção de cerâmica contém um eletrodo de referência 5, um eletrodo de platina poroso 6 aplicado à camada externa do elemento de detecção de cerâmica 4. Um fio de entrada vedado 7 é firmemente fixado no interior do alojamento 2 acima do elemento de detecção de cerâmica 4. O detector compreende buchas superior 8 e inferior 9, vedante 10, núcleo central da unidade de medição de potencial 11 e um tampão 12.
[0029] O vedante 10 preenche a cavidade em formato de anel entre a superfície interna da parede da bucha superior 8 e a superfície externa do núcleo central da unidade de medição de potencial 11.
[0030] A unidade de medição de potencial 3 passa através do núcleo central do fio de entrada vedado 7.
[0031] O elemento de detecção de cerâmica 4 é localizado na parte inferior do detector e projetado como uma parte cilíndrica interligada com o fundo.
[0032] A superfície cilíndrica externa do elemento de detecção de cerâmica 4 é firmemente conectada à superfície lateral interna do alojamento 2.
[0033] O eletrodo de referência 5 é localizado na cavidade interna do elemento de detecção de cerâmica 4.
[0034] A parte externa do fundo do elemento de detecção de cerâmica 4 é coberta com eletrodo de platina poroso 6.
[0035] A extremidade do núcleo central da unidade de medição de potencial 3 é trazida até o eletrodo padrão 5.
[0036] Um contato elétrico é fornecido entre o eletrodo de referência 5 e a parte inferior do núcleo central da unidade de medição de potencial 11.
[0037] A bucha inferior 9 projetada como um tubo é conectada à parte inferior do alojamento 2 a partir do lado do elemento de detecção de cerâmica 4.
[0038] A extremidade inferior da bucha 9 tem um fundo com um furo central ao qual uma membrana seletiva 1 produzida a partir de pelo menos um tubo é anexada.
[0039] A extremidade livre inferior da membrana seletiva 1 é firmemente fechada com um tampão 12.
[0040] A cavidade limitada pela superfície interna da bucha inferior 9, pela parte externa do fundo do elemento de detecção de cerâmica 4 e pelas superfícies internas da membrana seletiva 1 e pelo tampão 12 é estanque.
[0041] O vedante 10 é uma vitrocerâmica que consiste em óxido de silício (SiO2) — 50 % em peso, óxido de alumínio (Al2O3) - 5 % em peso, óxido bórico (B2O3) - 20 % em peso, óxido de titânio (TiO2) - 10 % em peso, óxido de sódio (Na2O) - 12 % em peso, óxido de potássio (K2O) - 1 % em peso e óxido de magnésio (MgO) - 2 % em peso.
[0042] O vedante é necessário para prevenir o ingresso de oxigênio a partir do ar no interior da cavidade interna do detector e evitar mudanças nas propriedades de eletrodo padrão 5. A fórmula especificada do vedante foi determinada durante a pesquisa. Esse vedante fornece aumento de resistência para condições operacionais desfavoráveis em ambientes corrosivos em alta temperatura. Consequentemente, fornece estanqueidade do detector para uma vida útil mais longa, diminuição de riscos de perda de vedação e menos erros de leitura ocorrem.
[0043] Em uma modalidade específica do detector, a bucha superior 8 é produzida a partir de aço inoxidável.
[0044] Os materiais da bucha superior 8 e da unidade de medição de potencial 3 têm um coeficiente de expansão térmico igual, o que permite manter o detector operável sob mudanças de temperatura na gama de 0 a 300 °C.
[0045] A bucha inferior 9 e o tampão 12 são produzidos a partir de níquel, série NP0.
[0046] O fio de entrada vedado 7 e a bucha superior 8 são produzidos a partir de aço 12KH18N10T.
[0047] O elemento de detecção de cerâmica 4 é produzido parcialmente a partir de dióxido de zircônio estabilizado e se projeta além do alojamento 2 por 6 mm.
[0048] O alojamento 2 é produzido a partir de aço martensítico férrico EI-852, e tem as seguintes dimensões: o diâmetro é de 15 mm, o comprimento é de 220 mm.
[0049] A espessura do eletrodo de platina poroso 6 é de 20 μm.
[0050] O cabo duplamente revestido KNMS 2S é usado como a unidade de medição de potencial 3.
[0051] A membrana seletiva 1 compreende um tubo produzido a partir de níquel NMg0.08v. Os tamanhos da membrana seletiva 1 são os seguintes: o diâmetro é 6 mm, o comprimento é 40 mm, a espessura da parede é de 0,15 mm.
[0052] O eletrodo padrão 5 é produzido a partir de bismuto e mistura de óxido de bismuto.
[0053] A razão entre a área da superfície lateral interna da membrana seletiva 1 e o espaço vazio da mesma (voidage) é de 0,4 mm-1.
[0054] Uma camada protetora de Pd quimicamente estável na atmosfera de oxidação cobre as partes externa e interna da membrana seletiva.
[0055] O detector de hidrogênio aplica o método eletroquímico que permite determinar a concentração de oxigênio por meio de sensor de oxigênio produzido a partir de eletrólito de óxido sólido.
[0056] O detector de hidrogênio funciona como a seguir.
[0057] Enquanto coloca-se o detector de hidrogênio no meio de teste, o hidrogênio que está contido no meio reversível se difunde através da membrana seletiva 1 para o interior do compartimento de hidrogênio vaporizado, mudando a força eletromotiva do detector. O compartimento de hidrogênio vaporizado é uma cavidade limitada pela superfície interna da bucha inferior 9, pela parte externa do elemento de detecção de cerâmica 4 saliente além do invólucro 6 e pela superfície interna da membrana seletiva 1.
[0058] A força eletromotiva do detector ocorre devido a diferenças na pressão parcial de oxigênio nos eletrodos da célula de concentração. O esquema pode se apresentado da seguinte maneira:
[0059] Me| o eletrodo de referência (5) | |ZrO2-Y2O3| | o eletrodo de platina poroso (6) |H2O, H2| a membrana seletiva| o meio.
[0060] O compartimento de hidrogênio vaporizado fixou a pressão de vapor parcial de água e funciona como um conversor de potencial termodinâmico do hidrogênio em potencial de oxidação da mistura de hidrogênio vaporizado no eletrodo de platina poroso 6.
[0061] A força eletromotiva total é uma função de pressão de hidrogênio que é definida da seguinte maneira:
[0062] em que: T é temperatura, K; R é a constante de gás, J/(mol*K); F é a constante Faraday, J/mol; n é o número dos elétrons que participam da reação; de hidrogênio vaporizado, Pa; H2 é a pressão parcial de hidrogênio no meio de teste, Pa.
[0063] Uma emissão de sinal elétrico a ser suprida aos instrumentos secundários é fornecida pela unidade de medição de potencial 3. Mudanças na concentração de oxigênio no meio controlado resultam em mudanças do valor do sinal elétrico que assegura sua coleta e processamento ininterruptos.
[0064] O atraso do detector está conectado coma permeabilidade ao hidrogênio através da membrana seletiva1, e pode ser estimado pelo tempo de atraso do sinal:
[0065] Em que d é a espessura da membranaseletiva 1, m; D é o coeficiente de difusão de hidrogêniono material da membrana seletiva 1, m2/s, S é a área dasuperfície de membrana seletiva 1, m2, e V é o espaço vaziointerno da membrana seletiva 1, m3.
[0066] O detector pode ser fabricadocomercialmente. Além disso, sua fabricação não requerequipamento especial.
Claims (4)
1. Detector de hidrogênio para meios gasosos e fluidos caracterizado por compreenderuma membrana seletiva (1),um alojamento (2) com uma unidade de medição de potencial (3) compreendendo um núcleo central (11) localizado dentro do mesmo,um elemento de detecção de cerâmica (4) produzido a partir de eletrólito sólido compreendendo uma cavidade interna,um eletrodo de referência (5),um eletrodo de platina poroso (6), aplicado em uma camada externa do elemento de detecção de cerâmica (4),um fio de entrada vedado (7) fixado firmemente dentro do alojamento (2) acima do elemento de detecção de cerâmica (4),uma unidade de medição de potencial (3) que passa através de um núcleo central do fio de entrada vedado (7) e uma bucha inferior (9),em que o elemento de detecção de cerâmica (4) é projetado como um cilindro interligado com o fundo localizado na parte inferior do cilindro,uma superfície cilíndrica externa do elemento de detecção de cerâmica (4) é conectada firmemente a uma superfície lateral interna do alojamento (2),em que o eletrodo de referência (5) está localizado na cavidade interna do elemento de detecção de cerâmica (4),em que uma parte externa do fundo do elemento de detecção de cerâmica (4) é coberta com uma camada do eletrodo de platina porosa (6),sendo que a extremidade do núcleo central (11) da unidade de medição de potencial (3) é trazida para o eletrodo de referência (5), assim, é fornecido contato elétrico entre um eletrodo de referência e a extremidade o núcleo central (11) da unidade de medição de potencial (3),em que a bucha inferior (9) projetada como um tubo é conectada a uma parte inferior do alojamento (2) na lateral do elemento de detecção de cerâmica (4);sendo que a extremidade inferior da bucha inferior (9) tem um fundo com um furo central com uma membrana seletiva fixada (1) produzida a partir de pelo menos um tubo;em que uma extremidade livre inferior da membrana seletiva (1) é fechada de modo hermético com um tampão (12); euma cavidade limitada pela superfície interna da bucha inferior (9), pela parte externa do fundo do elemento de detecção de cerâmica (4), pelas superfícies internas da membrana seletiva (1) e pelo tampão é hermética a vazamento, em que a unidade de medição de potencial (3) é equipado com uma bucha superior (8) instalada na parte superior da unidade de medição de potencial (3), e a cavidade em formato de anel entre a superfície interna da parede da bucha superior (8) e a superfície externa do núcleo central (11) da unidade de medição de potencial (3) é preenchida com vedante de vitrocerâmica (10).
2. Detector de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o vedante de vitrocerâmica consistir em óxido de silício (SÍO2) — 50% em peso, óxido de alumínio (AI2O3) — 5% em peso, óxido bórico (B2O3) - 20% em peso, óxido de titânio (TiO2) — 10% em peso, óxido de sódio (Na2O) - 12% em peso, óxido de potássio (K2O) - 1% em peso e óxido de magnésio (MgO) - 2% em peso.
3. Detector de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a bucha superior ser produzida a partir de aço inoxidável.
4. Detector de hidrogênio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a membrana seletiva ser produzida a partir de pelo menos um tubo.
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