RU2298176C2 - Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода и способ его изготовления - Google Patents
Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода и способ его изготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2298176C2 RU2298176C2 RU2004122556/28A RU2004122556A RU2298176C2 RU 2298176 C2 RU2298176 C2 RU 2298176C2 RU 2004122556/28 A RU2004122556/28 A RU 2004122556/28A RU 2004122556 A RU2004122556 A RU 2004122556A RU 2298176 C2 RU2298176 C2 RU 2298176C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ceramic
- central electrode
- oxide
- sensor according
- sensitive element
- Prior art date
Links
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в металлургии, энергетике, химической промышленности для определения активности кислорода в различных средах. Сущность изобретения: в твердоэлектролитном датчике концентрации кислорода, содержащем керамический чувствительный элемент, герметично размещенный в корпусе, электрод сравнения и центральный электрод, размещенные в полости керамического чувствительного элемента, керамический чувствительный элемент выполнен целиком из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала, датчик дополнительно снабжен пробкой из оксида металла, имеющей отверстие и перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента, электрод сравнения расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки, и занимает по меньшей мере ее часть, обращенный в сторону части сферы свободный конец центрального электрода выведен в объем электрода сравнения через отверстие в пробке, при этом обеспечен электрический контакт между электродом сравнения и нижней частью центрального электрода, по меньшей мере часть сферы керамического чувствительного элемента выступает за пределы корпуса, материалы корпуса, керамического чувствительного элемента и соединительного материала имеют одинаковый коэффициент температурного расширения, являются химически стойкими по отношению к рабочей среде, к свободной части корпуса приварена втулка, из полости которой выступает верхняя часть центрального электрода, кольцевая полость между втулкой и верхней частью центрального электрода заполнена диэлектрическим материалом, обеспечивающим герметичность внутренней полости датчика. Техническим результатом изобретения является повышение ресурса и надежности работы датчика, особенно в условиях циклических термоударов и температур выше 500°С. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в металлургии, энергетике, химической промышленности для определения активности кислорода в различных средах.
Известен твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода / Блохин В.А., Будылов Е.Г., Великанович Р.И., Горелов И.Н. и др. Опыт создания и эксплуатации твердоэлектролитных активометров кислорода в теплоносителе свинец-висмут. // Сборник докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Обнинск, ГНЦ РФ-ФЭИ. Т2, 1999 г. с.631./, где в качестве твердого электролита используется пробирка из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, длиной 250 мм, наружным диаметром 10 мм и толщиной стенки около 1 мм. В качестве эталонного электрода используется воздух. Пробирка и потенциальные выводы уплотняются резиновым уплотнением во фланцевом соединении, которое охлаждается проточной водой.
Недостатком конструкции является узкий диапазон рабочих температур (350-450°С) и низкая термостойкость (до 2°С/мин). Это связано с особенностями конструкции. Нижняя часть пробирки находится при рабочей температуре, верхняя часть герметично закрыта резиновой пробкой и охлаждается до температуры 20-40°С. При этом перепад температур по длине пробирки составляет 300-430°С, что зачастую приводит к разрушению керамики. Таким образом, данная конструкция не исключает вероятности растрескивания пробирки в месте ее уплотнения. Кроме того, со временем происходит проникновение кислорода из окружающей среды внутрь пробирки через резиновое уплотнение и ухудшение свойств эталонного электрода.
Наиболее близким к заявляемому устройству является кислородный датчик, рассмотренный в патенте на изобретение RU №2085928 (приоритет от 27.07.97). Указанный датчик содержит корпус, последовательно размещенные в расточке корпуса уплотнительное кольцо, колбу чувствительного элемента с внешним кольцеобразным фланцем, с измерительным электродом и электродом сравнения в виде токопроводящих покрытий на наружной и внутренней поверхностях колбы чувствительного элемента, одно из которых нанесено на один из торцов кольцеобразного фланца чувствительного элемента, контактный элемент и изоляционную втулку. Часть расточки корпуса выполнена резьбовой и в ней размещена резьбовая втулка, поджатая к изоляционной втулке, на внешней цилиндрической поверхности которой выполнен продольный паз, в котором размещен зуб корпуса. Контактирующий элемент выполнен в виде втулки с кольцеобразным контактом, расположенным коаксиально снаружи втулки.
Недостатком этого датчика является низкий ресурс и надежность, особенно при работе в условиях значительных термокачек и температур выше 500°С, вследствие:
- нарушения герметичности соединения «колба чувствительного элемента - изоляционная трубка»;
- разрушения колбы чувствительного элемента и электроизоляционной трубки при циклических термоударах и температурах свыше 500°С вследствие разницы коэффициента температурного расширения материалов колбы чувствительного элемента и изоляционной трубки.
Перед авторами стояла задача по созданию датчика термодинамической активности кислорода, лишенного указанных недостатков.
Для решения поставленной задачи в твердоэлектролитном датчике концентрации кислорода, содержащем керамический чувствительный элемент, герметично размещенный в корпусе, электрод сравнения и центральный электрод, размещенные в полости керамического чувствительного элемента, предлагается;
- керамический чувствительный элемент выполнить целиком из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы;
- корпус выполнить из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (16Х12МВСФБР);
- боковую поверхность цилиндрического элемента соединить с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала;
- датчик дополнительно снабдить пробкой из оксида металла, имеющей отверстие и перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента;
- электрод сравнения расположить в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки, таким образом, чтобы перекрыть по меньшей мере ее часть;
- обращенный в сторону части сферического элемента свободный конец центрального электрода вывести в объем электрода сравнения через отверстие в пробке;
- обеспечить электрический контакт между электродом сравнения и нижней частью центрального электрода;
- по меньшей мере часть сферы керамического чувствительного элемента вывести за пределы корпуса;
- материалы корпуса, керамического чувствительного элемента и соединительного материала подобрать такими, чтобы они имели одинаковые коэффициенты температурного расширения и являлись химически стойкими по отношению к рабочей среде;
- к свободной части корпуса приварить втулку;
- из полости втулки вывести верхнюю часть центрального электрода;
- кольцевую полость между втулкой и верхней частью центрального электрода заполнить диэлектрическим материалом, обеспечивающим герметичность внутренней полости датчика.
В частных случаях выполнения датчика предлагается следующее.
В качестве соединительного материала использовать ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) - 20-30 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) - 6-7 мас.%, оксида бора (В2О3) - 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) - 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 5-6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 5-7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 15-21 мас.%, оксида натрия (Na2O) - 3-4 мас.% и оксида калия (K2O) - 3-4 мас.%.
В качестве соединительного материала использовать прессованное углеграфитовое волокно.
В качестве диэлектрического материала использовать ситалл.
Керамический чувствительный элемент выполнить из одного из следующих материалов: частично стабилизированного диоксида циркония или полностью стабилизированного диоксида циркония или из оксида гафния.
В составе материала керамического чувствительного элемента использовать наноструктурированный ультрадисперсный керамический материал.
Электрод сравнения выполнить из одного из следующих химических элементов: висмута, свинца, индия или галлия.
Нижнюю часть центрального электрода, расположенную во внутренней полости корпуса, поместить в изолятор.
Пробку изготовить из наноструктурированного ультрадисперсного керамического материала.
Корпус изготовить из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (16Х12МВСФБР).
Нижнюю часть центрального электрода изготовить из стали 12Х18Н10Т или молибдена, или углеграфитовой нити.
Известен способ изготовления датчика, представленный в патенте на изобретение РФ №2085928 (приоритет от 27.07.97).
Способ включает размещение уплотнительного кольца в расточке корпуса, вставку изоляционной втулки в корпус, установку в корпус колбы чувствительного элемента с внешним кольцеобразным фланцем на открытом торце, имеющей измерительный электрод и электрод сравнения в виде токопроводящего покрытия на наружной и внутренней поверхностях колбы, приложения усилия для перемещения чувствительного элемента до прижатия к уплотнительному кольцу, установку контактного элемента с приложением силы до прижатия его к внутреннему токопроводящему покрытию на колбе чувствительного элемента, установку изоляционной втулки в корпус после установки колбы чувствительного элемента и контактного элемента, формирование зуба из материала корпуса, например чеканкой, в зоне продольного паза изоляционной втулки на корпусе, ввинчивание в резьбовое отверстие на корпусе резьбовую втулку.
Недостатками этого способа являются:
- недостаточная надежность датчика, т.к. микродефекты, неизбежно образующиеся на колбе чувствительного элемента при механической обработке, являются концентраторами напряжений и приводят к возникновению микротрещин и разрушению;
- механический метод соединения при помощи резьбы не обеспечивают 100% выхода годной продукции, т.к. герметичность соединения обеспечивается точностью выполнения механической обработки поверхностей;
- сложность процесса сборки;
- необходимость использования высококвалифицированного персонала для проведения тонких слесарно-сборочных операций.
Для исключения указанных недостатков в способе изготовления твердоэлектролитного датчика концентрации кислорода, включающем изготовление керамического чувствительного элемента, герметичное соединение его с корпусом, помещение внутрь керамического чувствительного элемента электрода сравнения, измерительного электрода и приваривание втулки, предлагается:
- для соединения керамического чувствительного элемента с корпусом использовать ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) - 20-30 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) - 6-7 мас.%, оксида бора (В2О3) - 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) - 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 5-6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 5-7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 15-21 мас.%, оксида натрия (Na2O) - 3-4 мас.% и оксида калия (К2О) - 3-4 мас.%;
- корпус выполнить из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (16Х12МВСФБР);
- порошкообразный ситалл засыпать в кольцевой зазор между керамическим чувствительным элементом и корпусом;
- сборку из керамического чувствительного элемента, корпуса и порошкообразного ситалла установить в печь;
- в печи в качестве газовой среды использовать воздух;
- сборку разогреть до температуры 900-930°С;
- сборку охладить в печи и извлечь из нее;
- во внутреннюю полость керамического чувствительного элемента засыпать электрод сравнения, установить пробку из оксида металла и измерительный электрод в изоляции;
- через втулку пропустить верхнюю часть центрального электрода и вывести его свободные концы за пределы габаритов втулки;
- кольцевой зазор между наружной поверхностью верхней части центрального электрода и внутренней поверхностью втулки заполнить диэлектрическим материалом;
- узел, состоящий из верхней части центрального электрода, диэлектрического материала, металлической втулки, установить в печь, в которой в качестве газовой среды использовать воздух;
- узел разогреть до температуры 900-930°С;
- произвести выдержку узла в печи до обеспечения его равномерного прогревания и плавления ситалла,
- обеспечить механическую прочность и вакуумную плотность соединения диэлектрического материала с электродом и втулкой, затем узел охладить вместе с печью и извлечь из печи;
- осуществить электрический контакт свободных концов нижней части центрального электрода с верхней частью центрального электрода;
- к корпусу приварить втулку.
В частных случаях реализации способа предлагается керамический чувствительный элемент изготовить шликерным литьем или прессованием.
Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором представлено продольное осевое сечение датчика.
На чертеже приняты следующие обозначения: 1 - керамический чувствительный элемент; 2 - электрод сравнения; 3 - пробка; 4 - соединительный материал; 5 - корпус; 6 - нижняя часть центрального электрода; 7 - изолятор; 8 - втулка; 9 - верхняя часть центрального электрода; 10 - диэлектрический материал.
Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода содержит керамический чувствительный элемент 1, герметично размещенный в корпусе 5, электрод сравнения 2 и центральный электрод, состоящий из двух частей - нижней 6 и верхней 9, размещенных в полости датчика.
Керамический чувствительный элемент 1 выполнен целиком из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы. Боковая поверхность цилиндрического элемента соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса 5 посредством соединительного материала 4.
Датчик снабжен пробкой 3 из оксида металла, имеющей отверстие и перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента 1. Пробка предназначена для фиксирования электрода сравнения 2 во внутренней полости керамического чувствительного элемента 1.
Электрод сравнения 2 расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента 1 и поверхностью пробки 3, и занимает по меньшей мере ее часть.
Обращенный в сторону части сферического элемента свободный конец нижней части центрального электрода 6 выведен в объем электрода сравнения 2 через отверстие в пробке 3. При этом обеспечен электрический контакт между электродом сравнения 2 и нижней частью центрального электрода 6.
По меньшей мере часть сферы керамического чувствительного элемента 1 выступает за пределы корпуса 5. В процессе работы датчика эта выступающая часть погружена, например, в расплав жидкого металла, в котором определяется активность кислорода.
Материалы корпуса 5, керамического чувствительного элемента 1 и соединительного материала 4 имеют одинаковый коэффициент температурного расширения и являются химически стойкими по отношению к рабочей среде, например к расплаву свинца при температурах, не превышающих 650°С. Это позволяет сохранить работоспособность датчика при скоростях изменения температур (термоударах) в жидком металле до 100°С/с в диапазоне температур 300-650°С.
К свободной части корпуса 5 приварена втулка 8. Из полости втулки 8 выходит верхняя часть центрального электрода 9.
Кольцевая полость между втулкой 8 и верхней частью центрального электрода 9 заполнена диэлектрическим материалом 10, обеспечивающим герметичность внутренней полости датчика. Это необходимо для предотвращения попадания кислорода из воздуха во внутреннюю полость датчика и изменения свойств электрода сравнения 2.
Частные случаи исполнения датчика.
Соединительный материал 4 представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) - 20-30 мас.%, оксида алюминия (Al2О3) - 6-7 мас.%, оксида бора (В2O3) - 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) - 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 5-6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 5-7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 15-21 мас.%, оксида натрия (Na2O) - 3-4 мас.%, оксида калия (К2О) - 3-4 мас.%.
Соединительный материал 4 представляет собой прессованное углеграфитовое волокно.
В качестве диэлектрического материала 10 использован ситалл.
Керамический чувствительный элемент 1 выполнен из одного из следующих материалов: частично стабилизированного диоксида циркония, полностью стабилизированного диоксида циркония или оксида гафния.
Материал керамического чувствительного элемента 1 может содержать в своем составе наноструктурированный ультрадисперсный керамический материал.
Электрод сравнения 2 выполнен из одного из следующих химических элементов: висмута, свинца, индия или галлия.
Нижняя часть центрального электрода 6, расположенная во внутренней полости корпуса 5, помещена в изолятор 7 из оксида алюминия.
Пробка 3 изготовлена из наноструктурированного ультрадисперсногооксида алюминия.
Корпус 5 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2) или ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (16Х12МВСФБР).
Нижняя часть центрального электрода 6 изготовлена из стали 12Х18Н10Т или из молибдена, или из углеграфитовой нити.
Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода может быть изготовлен следующим способом.
Методом шликерного литья под давлением или прессованием изготавливают керамический чувствительный элемент 1.
Керамический чувствительный элемент 1 герметично соединяют с корпусом 5 с помощью соединительного материала 4. В качестве соединительного материала 4 используют ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) - 20-30 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) - 6-7 мас.%, оксида бора (В2O3) - 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) - 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 5-6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 5-7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 15-21 мас.%, оксида натрия (Na2O) - 3-4 мас.%, оксида калия (К2O) - 3-4 мас.%.
Порошкообразный ситалл засыпают в кольцевой зазор между керамическим чувствительным элементом 1 и корпусом 5.
Сборку из керамического чувствительного элемента 1, корпуса 5 и порошкообразного ситалла устанавливают в печь. В печи в качестве газовой среды используют воздух.
Сборку разогревают до температуры 900-930°С. Температура 900° соответствует температуре плавления ситалла, а температура 930°С соответствует температуре, при которой происходят необратимые химические преобразования, ухудшающие адгезионные и герметизирующие свойства ситалла.
После выдержки при данной температуре сборку охлаждают в печи.
Затем сборку извлекают, и во внутреннюю полость керамического чувствительного элемента 1 засыпают электрод сравнения 2, устанавливают пробку 3, внутри керамического чувствительного элемента 1, нижнюю часть центрального электрода 6 в изоляции 7.
Через втулку 8 пропускают верхнюю часть центрального электрода 9 и выводят его свободные концы за пределы габаритов втулки 8.
Кольцевой зазор между наружной поверхностью верхней части центрального электрода 9 и внутренней поверхностью втулки заполняют порошкообразным диэлектрическим материалом, в качестве которого используют ситалл.
Узел, состоящий из верхней части центрального электрода 9, диэлектрического материала 10, металлической втулки 8, устанавливают в печь, в которой в качестве газовой среды использован воздух.
Узел разогревают до температуры 900-930°С.
Производят выдержку узла в печи до обеспечения его равномерного прогревания и плавления ситалла.
Затем узел охлаждают вместе с печью. После охлаждения втулка 8 с верхней частью центрального электрода 9 образует диэлектрическое механически прочное вакуумно-плотное соединение, обеспечивающее герметичность внутренней полости датчика.
После охлаждения узел извлекают из печи и с помощью пайки осуществляют электрический контакт свободных концов нижней части центрального электрода 6 с верхней частью центрального электрода 9.
Втулку 8 приваривают к корпусу 5, например, с помощью электронно-лучевой сварки.
Способ изготовления датчика позволяет:
- избежать дефектов и внутренних напряжений, приводящих к разрушению керамического чувствительного элемента 1, т.к. изделие получается методом литья, при этом не требуется его механическая обработка;
- получить абсолютную герметичность керамического чувствительного элемента 1 в виде капсулы, что обеспечивается конструктивно, т.к. изделие не является составным, а цельным;
- существенно увеличить надежность и герметичность соединения керамический чувствительный элемент 1 - корпус 5, что обеспечивается подбором материалов твердого электролита, металла и ситалла с близкими значениями коэффициента термического расширения ~10 1/°С·10-6 и хорошими адгезионными свойствами ситалла указанного состава по отношению к материалу керамического чувствительного элемента 1 и корпуса 5.
Способ не требует специального оборудования (высокотемпературных печей и газостатической установки). Процесс соединения керамического чувствительного элемента 1 с корпусом 5 осуществляется в обычной муфельной печи. При этом сокращается трудоемкость процесса изготовления.
Пример конкретного выполнения датчика.
Изготовлен и показал свою работоспособность датчик концентрации кислорода.
Основные характеристики датчика.
Диапазон преобразования относительных значений термодинамической активности кислорода рабочей среды - от 1·10-6 до 1, пределы допускаемого относительного отклонения эдс датчика - ±10%, давление рабочей среды - не более 0,5 МПа, скорость движения рабочей среды - не более 1.0 м/с, скорость изменения температуры рабочей среды - не более 100°С/с, температура рабочей среды - от 300 до 650°С, температура окружающей среды - от 5 до 40°С, относительная влажность окружающей среды при 25°С - не более 80%, атмосферное давление - от 84,0 до 106,7 кПа (от 350 до 600 мм рт.ст.), время выхода на рабочий режим при первичной установке датчика в рабочую среду - не более 10 ч, средняя наработка на отказ - не менее 38000 ч, средний срок службы - не менее 6 лет.
Габаритные размеры датчика: длина 600 мм, диаметр 27 мм, масса датчика - не более 0,022 кг.
Керамический чувствительный элемент 1 выполнен из частично стабилизированного диоксида циркония, имеющего следующий состав: ZrO2 97 моль % + У2О3 3 моль % в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы и имеет вид капсулы с наружным диаметром 10 мм, внутренним диаметром 4 мм и длиной 15 мм.
Электрод сравнения 2 массой 1 грамм выполнен из порошкообразного висмута.
Пробка 3 изготовлена из наноструктурированного ультрадисперсного оксида алюминия, имеет форму цилиндра диаметром 4 мм и высотой 2 мм. По центру пробки 3 вдоль оси расположено сквозное отверстие диаметром 0,5 мм.
Корпус 5 изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (16Х12МВСФБР) в виде трубки наружным диаметром 16 мм и длиной 200 мм. С одной стороны корпус 5 имеет цилиндрическую проточку для установки керамического чувствительного элемента 1.
Наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента 1 соединена с внутренней боковой поверхностью проточки корпуса 5 посредством соединительного материала 4 - ситалла, состоящего из оксида кремния (SiO2) - 20 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) - 6 мас.%, оксида бора (В2O3) - 21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) - 12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (Na2O) - 3 мас.% и оксида калия (К2O) - 4 мас.%.
Керамический чувствительный элемент 1, корпус 5 и соединительный материал 4 имеют близкий коэффициент температурного расширения.
Нижняя часть центрального электрода 6 выполнена из молибдена диаметром 0,5 мм и расположена во внутренней полости корпуса 5, проходит через сквозное отверстие в пробке 3, имеет электрический контакт с электродом сравнения 2 и помещена в изолятор 7 из оксида алюминия.
Верхняя часть центрального электрода 9 выполнена из стали 12Х18Н10Т и расположена внутри втулки 8 из той же стали.
Кольцевой зазор между верхней частью центрального электрода и втулкой 8 заполнен диэлектрическим материалом 10, в качестве которого использован ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) - 20 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) - 6 мас.%, оксида бора (В2O3) - 21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) -12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (Na2O) - 3 мас.%, оксида калия (К2O) - 4 мас.%.
Втулка 8 соединена с корпусом 5 электронно-лучевой сваркой.
Пример конкретного осуществления способа.
При реализации способа имели место следующие характерные режимы, материалы и устройства для его осуществления.
Для соединения керамического чувствительного элемента с корпусом использовали ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) - 20 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) - 6 мас.%, оксида бора (В2О3) - 21 мас.%, пероксида цинка(ZnO2) - 12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (Na2O) - 3 мас.%, оксида калия (K2O) - 4 мас.%.
Сборку из керамического чувствительного элемента, корпуса и порошкообразного ситалла устанавливали в печь МИМП-10У, в которой в качестве газовой среды использовали воздух, и разогревали до 900°С.
Производили выдержку сборки при температуре в течение 1 часа, затем охлаждали ее вместе с печью. После извлечения сборки из печи во внутреннюю полость керамического чувствительного элемента через внутреннюю полость корпуса 5 помещали электрод сравнения из висмута 2 массой 1 грамм.
Верхнюю часть центрального электрода 9 размещали коаксиально внутри втулки 8. Кольцевой зазор толщиной 1 мм между наружной поверхностью верхней части центрального электрода и внутренней поверхностью втулки заполняли порошкообразным ситаллом 10, состоящим из оксида кремния (SiO2) - 20 мас.%, оксида алюминия (Al2О3) - 6 мас.%, оксида бора (В2O3) - 21 мас.%, пероксида цинка(ZnO2) - 12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) - 6 мас.%, оксида олова (SnO2) - 7 мас.%, оксида кальция (СаО) - 21 мас.%, оксида натрия (Na2О) - 3 мас.%, оксида калия (К2О) - 4 мас.%.
Узел, состоящий из верхней части центрального электрода 9, диэлектрического материала 10 и металлической втулки 8, устанавливали в печь МИМП-10У, в которой в качестве газовой среды использовали воздух, и разогревали до температуры 900°С. Производили выдержку при данной температуре в течение 1 часа, затем охлаждали вместе с печью в течение 10 часов.
После охлаждения узел извлекали из печи и с помощью пайки осуществляли электрический контакт свободных концов нижней 6 и верхней 9 частей центрального электрода.
Втулку 8 приваривали к корпусу 5 электронно-лучевой сваркой.
Claims (22)
1. Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода, содержащий керамический чувствительный элемент, герметично размещенный в корпусе, электрод сравнения и центральный электрод, размещенные в полости керамического чувствительного элемента, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент выполнен целиком из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса посредством соединительного материала, датчик дополнительно снабжен пробкой из оксида металла, имеющей отверстие и перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента, электрод сравнения расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента и поверхностью пробки, и занимает по меньшей мере ее часть, обращенный в сторону части сферы свободный конец центрального электрода выведен в объем электрода сравнения через отверстие в пробке, при этом обеспечен электрический контакт между электродом сравнения и нижней частью центрального электрода, по меньшей мере часть сферы керамического чувствительного элемента выступает за пределы корпуса, материалы корпуса, керамического чувствительного элемента и соединительного материала имеют одинаковый коэффициент температурного расширения, являются химически стойкими по отношению к рабочей среде, к свободной части корпуса приварена втулка, из полости которой выступает верхняя часть центрального электрода, кольцевая полость между втулкой и верхней частью центрального электрода заполнена диэлектрическим материалом, обеспечивающим герметичность внутренней полости датчика.
2. Датчик по п.1, отличающийся тем, что соединительный материал представляет собой ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) 20-30 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) 6-7 мас.%, оксида бора (В2О3) 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) 5-6 мас.%, оксида олова (SnO2) 5-7 мас.%, оксида кальция (СаО) 15-21 мас.%, оксида натрия (Na2O) 3-4 мас.%, оксида калия (К2О) 3-4 мас.%.
3. Датчик по п.1, отличающийся тем, что соединительный материал представляет собой прессованное углеграфитовое волокно.
4. Датчик по п.1, отличающийся тем, что в качестве диэлектрического материала использован ситалл.
5. Датчик по п.1, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент выполнен из частично стабилизированного диоксида циркония.
6. Датчик по п.1, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент выполнен из полностью стабилизированного диоксида циркония.
7. Датчик по п.1, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент выполнен из оксида гафния.
8. Датчик по п.1, отличающийся тем, что материал керамического чувствительного элемента содержит в своем составе наноструктурированный ультрадисперсный керамический материал.
9. Датчик по п.1, отличающийся тем, что электрод сравнения выполнен из висмута.
10. Датчик по п.1, отличающийся тем, что электрод сравнения выполнен из свинца.
11. Датчик по п.1, отличающийся тем, что электрод сравнения выполнен из индия.
12. Датчик по п.1, отличающийся тем, что электрод сравнения выполнен из галлия.
13. Датчик по п.1, отличающийся тем, что нижняя часть центрального электрода, расположенная во внутренней полости корпуса, помещена в изолятор.
14. Датчик по п.1, отличающийся тем, что пробка изготовлена из наноструктурированного ультрадисперсного керамического материала.
15. Датчик по п.1, отличающийся тем, что корпус изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭИ-852 (Х13М2С2).
16. Датчик по п.1, отличающийся тем, что корпус изготовлен из ферритно-мартенситной стали ЭП-823 (16Х12МВСФБР).
17. Датчик по п.1, отличающийся тем, что нижняя часть центрального электрода изготовлена из стали 12Х18Н10Т.
18. Датчик по п.1, отличающийся тем, что нижняя часть центрального электрода изготовлена из молибдена.
19. Датчик по п.1, отличающийся тем, что нижняя часть центрального электрода изготовлена из углеграфитовой нити.
20. Способ изготовления твердоэлектролитного датчика концентрации кислорода, включающий изготовление керамического чувствительного элемента, герметичное соединение его с корпусом, помещение внутрь керамического чувствительного элемента электрода сравнения, нижней части центрального электрода и приваривание втулки, отличающийся тем, что для соединения керамического чувствительного элемента с корпусом используют ситалл, состоящий из оксида кремния (SiO2) 20-30 мас.%, оксида алюминия (Al2O3) 6-7 мас.%, оксида бора (В2O3) 20-21 мас.%, пероксида цинка (ZnO2) 10-12 мас.%, оксида циркония (ZrO2) 5-6 мас.%, оксида олова (SnO2) 5-7 мас.%, оксида кальция (СаО) 15-21 мас.%, оксида натрия (Na2O) 3-4 мас.% и оксида калия (К2О) 3-4 мас.%, ситалл в виде порошка засыпают в кольцевой зазор между керамическим чувствительным элементом и корпусом, сборку из керамического чувствительного элемента, корпуса и порошкообразного ситалла устанавливают в печь, в которой в качестве газовой среды используют воздух, и разогревают до температуры 900-930°С, после чего сборку охлаждают в печи, затем извлекают и во внутреннюю полость керамического чувствительного элемента засыпают электрод сравнения, устанавливают пробку из оксида металла и нижнюю часть центрального электрода в керамической изоляции, через втулку пропускают верхнюю часть центрального электрода и выводят его свободные концы за пределы габаритов втулки, кольцевой зазор между наружной поверхностью верхней части центрального электрода и внутренней поверхностью втулки заполняют диэлектрическим материалом, узел, состоящий из верхней части центрального электрода, диэлектрического материала, металлической втулки, устанавливают в печь, в которой в качестве газовой среды использован воздух, узел разогревают до температуры 900-930°С, производят выдержку узла в печи до обеспечения его равномерного прогревания и плавления ситалла, обеспечивают механическую прочность и вакуумную плотность соединения диэлектрического материала с верхней частью центрального электрода и втулкой, затем узел охлаждают вместе с печью, извлекают из печи и осуществляют электрический контакт свободных концов нижней части центрального электрода с верхней частью центрального электрода, к корпусу приваривают втулку.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент изготавливают шликерным литьем.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что керамический чувствительный элемент изготавливают прессованием.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004122556/28A RU2298176C2 (ru) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода и способ его изготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004122556/28A RU2298176C2 (ru) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода и способ его изготовления |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004122556A RU2004122556A (ru) | 2006-01-20 |
| RU2298176C2 true RU2298176C2 (ru) | 2007-04-27 |
Family
ID=35872988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004122556/28A RU2298176C2 (ru) | 2004-07-23 | 2004-07-23 | Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода и способ его изготовления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2298176C2 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2540450C1 (ru) * | 2013-09-13 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ измерения кислородосодержания и влажности газа |
| RU2548374C2 (ru) * | 2012-12-06 | 2015-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода в газовых средах |
| CN107209148A (zh) * | 2014-12-15 | 2017-09-26 | 阿克米-工程股份公司 | 用于气体和液体介质的氢检测器 |
| CN107295809A (zh) * | 2014-12-15 | 2017-10-24 | 阿克米-工程股份公司 | 用于气体介质的氢检测器 |
| RU2677927C1 (ru) * | 2017-10-09 | 2019-01-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Потенциометрический датчик концентрации кислорода |
| RU2808441C1 (ru) * | 2023-08-15 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Сенсор для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов |
-
2004
- 2004-07-23 RU RU2004122556/28A patent/RU2298176C2/ru not_active Application Discontinuation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2548374C2 (ru) * | 2012-12-06 | 2015-04-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского" | Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода в газовых средах |
| RU2540450C1 (ru) * | 2013-09-13 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Способ измерения кислородосодержания и влажности газа |
| CN107209148A (zh) * | 2014-12-15 | 2017-09-26 | 阿克米-工程股份公司 | 用于气体和液体介质的氢检测器 |
| CN107295809A (zh) * | 2014-12-15 | 2017-10-24 | 阿克米-工程股份公司 | 用于气体介质的氢检测器 |
| EP3236249A4 (en) * | 2014-12-15 | 2018-06-20 | Joint Stock Company "Akme-Engineering" | Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media |
| RU2677927C1 (ru) * | 2017-10-09 | 2019-01-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Потенциометрический датчик концентрации кислорода |
| RU2808441C1 (ru) * | 2023-08-15 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Сенсор для анализа высокотемпературных отходящих газов тепловых агрегатов |
| RU223126U1 (ru) * | 2023-12-11 | 2024-02-01 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭРИС" | Твердотельный электрохимический сенсор для обнаружения кислорода |
| RU2819562C1 (ru) * | 2024-02-21 | 2024-05-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) | Сенсор для анализа высокотемпературных газовых сред |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2004122556A (ru) | 2006-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2708915B2 (ja) | ガス検出センサ | |
| US5670032A (en) | Electro-chemical measuring sensor with a potential-free sensor element and method for producing it | |
| US5194337A (en) | Glass joint body and method of manufacturing the same | |
| US3624460A (en) | Electrolytic capacitor employing glass-to-metal hermetic seal | |
| JP2003004695A (ja) | ガスセンサ、及びそのためのシール装置の製造方法 | |
| RU2298176C2 (ru) | Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода и способ его изготовления | |
| US4123344A (en) | Two fire ceramic sealed oxygen sensing device and method of forming same | |
| US4046661A (en) | Ceramic oxygen probe | |
| EP1167959B1 (en) | Sealing structure of gas sensor | |
| US7335287B2 (en) | Solid electrolyte sensor for monitoring the concentration of an element in a fluid particularly molten metal | |
| KR20000022058A (ko) | 가스 센서용 센서 소자 밀봉부 | |
| US6223583B1 (en) | Sensor element seal for a detector | |
| CA1262661A (en) | Brazing eutectic and method | |
| US6040519A (en) | Unit sheath | |
| KR100348914B1 (ko) | 전위없이배열된센서엘레먼트를가지는전기화학적인측정센서와그형성방법 | |
| US5196277A (en) | Sodium-sulfur cell and method of joining solid electrolyte tube and insulative ring | |
| Bailey et al. | Solid state metal-ceramic reaction bonding | |
| US2591205A (en) | Hermetically sealed insulator bushing assembly | |
| JP4665348B2 (ja) | ガスセンサ | |
| JP2619061B2 (ja) | ナトリウム一硫黄電池形成用接合ガラスおよびそれを用いた有底円筒状固体電解質と絶縁体リングの接合方法 | |
| BR112017013045B1 (pt) | Detector de hidrogênio para meios gasosos | |
| RU2677927C1 (ru) | Потенциометрический датчик концентрации кислорода | |
| US2015483A (en) | Metal-refractory joint | |
| EP3236249B1 (en) | Sensor for sensing hydrogen in liquid and gaseous media | |
| CN110398525B (zh) | ZrO2基氧敏感元件与金属法兰的封接方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20051231 |
|
| FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20060811 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120207 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20130307 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20141024 |