KR100348914B1

KR100348914B1 - 전위없이배열된센서엘레먼트를가지는전기화학적인측정센서와그형성방법

Info

Publication number: KR100348914B1
Application number: KR1019950705940A
Authority: KR
Inventors: 헤르만 프라이세 카알; 베일 헬뮤트; 니이스 지그프리드; 마틴 비덴만 한스
Original assignee: 로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-09
Publication date: 2003-03-28
Also published as: KR960703464A; DE4342731B4; DE4342731A1

Abstract

전위 없이 배열되는 센서 엘레먼트(14)를 가지는 가스의 산소 함유를 측정하기 위해, 특히 내연 기관의 배기 가스 중의 산소 함유량을 측정하기 위한 전기 화학적인 측정 센서(10)가 제공된다. 이 센서 엘레먼트(14)는 산소 이온을 전도하는 동일하게 외측 표면에 배열된 외측 전극(25)을 외측 표면에 연장되는 단자측 스트립 도체(27)와 함께 가지고 있는 한 측이 폐쇄된 관의 형상인 고체 전해체를 가지며, 밀봉링(20)에 의해 금속 하우징(11) 안에 삽입된다. 이 센서 엘레먼트(14)는 적어도 밀봉링(20)의 영역에서 적어도 스트립 도체(27)를 금속 하우징(20)에 대해 피복하는 절연층(21)을 가지고 있다. 절연층(21)이 결정의 비금속 재료 및 유리형성 재료의 혼합물로 형성된다. 그 제조시에 절연층(21)이 유리를 형성하는 재료의 용융 온도 위에서 열처리가 행해지고, 그경우, 절연층(21)이 결정의, 비금속 재료로 채워진 글레이즈를 형성한다.

Description

전위없이 배열된 센서 엘레먼트를 가지는 전기화학적인 측정 센서와 그 형성 방법

종래 기술

본 발명은 제1항의 서문에 따른 전기화학적인 측정 센서에 관한 것이다. 전기화학적인 측정 센서는 예를 들어 손가락 구조 형상으로 구체화되어 있고, 이 경우 고체 전해체 (solid electrolyte body)가 폐쇄형 관으로서 금속 하우징 안에 밀봉고정되어 있다. 상기 손가락형 센서에서는 전위가 없는(potential-free) 측정센서와 전위가 있는 측정 센서를 구분해야 한다. 전위가 있는 센서의 경우 외측 전극의 스트립 도체가 도전성 밀봉링에 의해 하우징과 접촉한다. 전위가 없는 측정 센서인 경우, 각각의 전극 단자는 직접 제어 장치에 제공 되므로, 하우징과의 어떠한 전기 접촉도 허용되지 않는다. 고체 전해체와 하우징 사이의 밀봉은 양쪽 경우에 실현되어야 한다.

DE-OS 25 04 206에는 전위 없는 측정 센서가 공지되어 있어, > 90% Al₂O₃인 소결 코런덤(sinter corundum)으로 된 다수의 절연 세라믹 밀봉링이 이용되며, 이것은 고체 전해체와 금속 하우징 사이에 전기적으로 절연되는 밀폐된 연결부를 형성한다. 이와 같은 밀봉은 구조적으로 복잡하여, 3개의 밀봉링으로 나란히 여러겹으로 밀봉하기 때문에 비교적 위험성이 크다.

또한 DE-OS 26 19 746에는 부식을 피하기 위해 특히 낮은 온도의 영역에서 고체 전해체 상의 스트립 도체(strip conductor)를 글레이징(glazing)하는 것이 공지되어 있다.

본 발명의 장점

제1항의 특징을 가지는 본 발명에 따른 측정 센서는, 하우징에서 센서 엘레먼트를 밀봉하기 위해 밀봉 엘레먼트가 이용될 수 있고, 이것은 예를 들어 금속 밀봉링 또는 흑연 밀봉링 및 흑연 패키지(graphite package)처럼, 절연된다. 상기 소형 밀봉을 이용하여 배기 가스, 물 또는 연료가 센서 엘레먼트의 내부에 도달하는 것이 방지된다. 절연층은 결합 과정에서 밀봉링에 의해 생기는 압력 정점에 대한 높은 기계적인 강도를 갖는다. 본 발명에 따른 방법은, 센서 엘레먼트의 제조과정에서 집적될수 있는 장점을 갖는다. 절연층의 코팅 방법은 확증된 기술로 가능한데, 예를 들어 전조, 부유 분사, 불꽃 분사, 플라즈마 분사, 인쇄 또는 유사방법으로 가능하다.

종속항에 설명된 단계에 의해 본 발명에 따른 측정 센서 및 본 발명에 따른 방법의 잇점 및 개선이 가능하다.

전기 절연층이 산화 세라믹 재료 및 알칼리 토규산염으로 형성되면, 특히 양호한 전기 절연이 성취된다. 열에 의한 후처리로 혼합물로부터 세라믹으로 채워진 글레이즈가 생긴다.

전기적으로 절연되는 단자의 재료 안으로 글레이즈를 형성하는 재료의 도입을 방지하기 위해, 절연층 아래에 적어도 절연 단자의 영역에 중간층을 배열하는것이 합당 하며, 상기 중간층은 바람직하게는 고체 전해체의 재료로 형성된다. 절연층의 재료가 고체 전해체 재료로 된 층과 비교하여 적용 온도가 높은 경우, 높은 절연 저항을 제공한다. 이용된 원료가 비용면에서 양호하게 이용된다.

밀봉 엘레먼트, 예를 들어 금속 밀봉링에서 절연층으로의 압력 정점을 피하거나 감소시키기 위해, 적어도 밀봉링의 영역에 절연층을 커버층으로 제공하는 것이 유리하다. 따라서, 절연층에서 파열 틈이 회피되고, 이것은 그렇치 않으면 절연 효과 및 절연층의 강도에 부정적인 영향을 준다. 그 외에도 이용된 커버층이 간섭 작용을 하는 양이온(cation), 예를 들어 중금속 양이온 CU⁺, CU²⁺, Fe²⁺을 위한 확산 장벽으로서 작용하며, 이것으로 밀봉 엘레먼트(예를 들어 Cu-코팅된 철 밀봉 링)가 이루어지고 절연층에서 일정한 전기적인 도전성을 야기할수 있고 절연 효과를 적어도 고온에서 없앨 수 있다.

절연충 및 코팅된 또 다른 층을 고체 전해체와 함께 공동 소결(co-sinter)함으로서 이 방법의 과정이 제조 프로세스에서 특히 효율적으로 통합될 수 있다. 그외에도 절연층은 우수한 접착력을 가지며, 이것은 특히 공동 소결을 통해 이루어진다. 고체 전해체의 재료로 절연층의 광범위하게 조합되는 열 팽창이 층 접착에 긍정적인 효과를 준다.

또한 기밀한 절연층은 특히 저온 영역(150 내지 300℃)에서, 열수 작용의 침식에 대해 고체 전해체를 보호한다. 그 때문에 고체 전해체의 접합의 안정성이 개선된다.

도면

제1도는 측정 센서의 배기측 부분의 종단면도.

제 2 도 내지 제 4 도는 제1도에 따른 확대된 밀봉 영역 X의 실시예를 도시한 도면.

실시예의 설명

제1도에 도시된 전기 화학적인 측정 센서(10)는 금속 하우징(11)을 가지며, 이것은 외측에서 도시되지 않은 측정용 가스관 안에 내장되기 위해 고정 수단으로서 나사부(13)와 육각 너트(12)를 갖는다. 상기 하우징(11)은 밀봉 시트(19)가 있는 종방향 보어(18)를 가지며, 상기 시트는 밀봉링(20)을 지지한다.

융기부 형상의 헤드(15)에 형성된 숄더(16)를 갖는 센서 엘레멘트(14)가 밀봉링(20)으로 제공된 밀봉 시트(19)상에 놓인다. 센서 엘레먼트(14)의 융기부 형상의 헤드(15)에 밀봉링(20)과 센서 엘레먼트(14) 사이에 센서 엘레먼트측의 밀봉면(22)이 형성된다. 밀봉 시트(19)는 하우징측의 밀봉면을 형성한다. 밀봉링(20)에서 형성되는 밀봉 영역(X)이 제2도 내지 제4도에 확대 도시되어 있다.

센서 엘레먼트(14)는 본 실시예에서 바람직하게는 배기 가스속에서 산소의 부분 압력을 측정하는데 이용되는 공지된 산소 센서이다. 센서 엘레먼트(14)는 파이프 형상의 고체 전해체(23)를 가지며, 이의 측정을 위한 배기가스측 단면이 바닥부(24)에 의해 폐쇄되어 있다. 측정 가스에 노출된 외측에서 충 형상의 통기성의 측정 전극(25)이 상기 고체 전해체(23)에, 그리고 기준 가스, 예를 들어 공기에 노출된, 통기성의 층 형상의 기준 전극(26)이 내부를 향한 면에 배열된다. 측정전극(25)은 측정 전극-스트립 도체(27)로 제1 전극 접촉점(33)으로 이어지고, 기준 전극(26)은 기준 전극-스트립 도체(28)로 제2 전극 접촉점(34)으로 이어진다.

이 전극 접촉점(33, 34)은 각각 고체 전해체(23)의 개방 단부에 의해 형성된 정면(36)에 위치한다. 측정 전극(25)에 걸쳐 그리고 부분적으로 측정 전극 스트립 도체(27)에 걸쳐 다공의 보호 층(29)이 놓인다. 스트립 도체(27, 28)는 서멧층으로서 형성되고 공동 소결되는 것으로 구성된다.

측정 가스측에서 하우징(11)의 종방향 보어(18)로부터 나온 센서 엘레먼트(14)는 일정한 간격으로 보호관에 의해 에워싸여 있으며, 이것은 측정 가스의 출입을 위해 개구를 가지며 하우징(11)의 측정가스측 단부에 지지되어 있다. 센서 엘레먼트(14)의 내부는 예를 들어 봉 형상의 가열 엘레먼트(40)를 통해 채워져 있고, 이것은 도시되지 않았지만 측정 가스에서 이격되고 라인 단자들을 갖는다.

제1 전극 접촉점(33)에는 제1 접촉 부분(38)이 그리고 제2 전극 접촉점(34)에는 제2 접촉 부분(39)이 위치한다. 상기 접촉 부분들(38, 39)은 파이프 형상의 가열 엘레먼트에 인접하며 측정 전극-단자(41)와 기준 전극 단자(42)와 접촉되도록 형성되어 있다. 단자(41, 42)들은 도시되지않은 단자 케이블과 접촉하며 외부를 향해 측정- 또는 제어 기기로 이어진다.

또한 하우징(11)의 종방향 보어(18)에 절연 부시(43)가 삽입되어 있고, 이것은 바람직하게는 세라믹 재료로 이루어진다.

도시되지 않은 기계적인 수단에 의해 절연 부시(43)가 접촉 부분(38, 39)에압착되어, 전극 접촉점(33과 34)과의 전기적인 연결이 형성된다.

하우징(11)에서 센서 엘레먼트(14)의 전기적으로 절연되는 그리고 기밀한 고정을 실현하기 위해, 융기부 형상의 헤드(15)에 형성된 숄더(16)가 밀봉링(20)에 의해 하우징(11)에 놓인다. 센서 엘레먼트(14)의 내부를 밀봉하기 위해, 밀봉링(20)을 위한 재료로서 특히 금속 또는 흑연이 적합하다. 이 재료들은 높은 밀도때문에 특히 가스, 물 및 연료에 대해 불투과성이다. 철-밀봉링이 예를 들어 10 마이크로미터인 구리 코팅을 가지거나 또는 20 마이크로미터인 니켈 코팅을 가지는 것이 적합하다.

센서 엘레먼트(14)와 하우징(11) 사이의 밀봉 영역 X가 제2도 내지 제4도에 상세히 도시되어 있다. 그러나 전기적으로 통하는 밀봉링(20)의 이용을 위한 조건은, 이 센서 엘레먼트(14)가 금속 하우징(11)에 대하여 전위가 없다는 것이다. 게다가 제2도에 따른 제1 실시예에서 스트립 도체(27)는 특히 센서 엘레먼트측의 밀봉면(22)의 영역에서 전기적으로 절연되는 층(21)으로 덮인다. 절연층(21)은 20 내지 100 마이크로미터를 갖는다. 본 실시예에서 절연층(21)은 스트립 도체(27)의 전체 영역에 걸쳐 그리고 하우징(11)에 인접한 고체 전해체(23)의 둘레에 놓인다. 그러나 절연층(21)을 밀봉면(22)의 영역에만 제한하거나 또는 보호층(29)까지 측정가스측에서 절연층(21)을 확대시키는 것도 유리한데, 보호층이 충분히 전기적으로 절연되면, 예를 들어 플라즈마 분사된 Mg-스피넬(spinel)처럼, 배기가스로 부터 그을음 또는 다른 도전성 침전물을 통해 바이패스를 피할수 있기 때문이다.

제3도에 따른 다른 실시예는 바람직하게는 고체 전해체의 재료로 이루어지는중간 층(30)을 가지는 스트립 도체(27)를 씌우고 앞서 설명한 실시예에 따라 절연층(21)을 중간 층(30) 위에 두며, 중간 층(30)이 또한 공동 소결되는데 있다. 이 경우 중간 층(30)은 절연층(21)의 글레이즈를 형성하는 재료가 스트립 도체(27)의 재료안에 확산되지 않으며 스트립 도체(27)의 도전성에 영향을 주는 기능을 갖는다.

절연층(21)의 재료는, 센서 엘레먼트(14)의 연결시 하우징(11)에서 발생하는 밀봉링(20)의 압력을 견디도록 그리고 더나아가서 적용 온도가 연결 지점에서 적어도 700℃까지 견디도록 선택된다. 이는, 결정체의 비금속 재료가 균일한 분포로 글레이징층에서 지지하는 지지부를 형성하며 적용 온도 위에 유리상의 변형 온도가 있도록 하므로써 달성된다.

결정체의 비금속 재료의 비전기 저항이 고체 전해체의 비전기 저항의 적어도 10배 값을 갖는 것이 유리하다. 유용한 재료로서 다음이 해당한다: Al₂O₃, Mg-스피넬, 포오스테라이트, MgO-안정화된 ZrO₂, 작은 안정화제-함유 바람직하게는 완전 안정화의 안정화 산화물의 최대 2/3을 가지는 CaO-또는 Y₂O₃-안정화된 ZrO₂, 비안정화된 ZrO₂또는 HfO₂또는 이 물질들의 혼합물.

유리 형성 재료로서 알칼리 토규산염(alkaline earth silicate), 예를 들어 Ba-Al-규산염이 이용된다. 이 Ba-Al-규산염은 예를 들어 ≥8.5x10^-6K^-1의 열 팽창계수를 갖는다. 이 바륨은 30 원자 %까지 스트론듐에 의해 대체될 수 있다.

알칼리 토규산염은 미리 용융된 유리 프릿(frit)으로서 또는 유리상-원료 혼합물로서 삽입될 수 있고, 유리상 원료 혼합물은 하소(calcination) 과정에서 결정수, 카보나이트 또는 다른 강열감량이 경감된다. 유리 형성 원료 혼합물의 적은 양(<10 중량 %)이 유리 프릿에 부가되는 것이 유리하다.

재료 혼합물이 최대 1 중량 %까지만 도전성 불순물을 포함할 수 있다. 이는 특히 Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, Cu₂O 또는 반도체성 산화물과 관계된다. 바람직하게는 도전성 불순물의 함유량은 0.2 중량 %이하이다.

제3 실시예는 제4도에 도시되며, 절연층(21) 위에 센서 엘레먼트측상의 밀봉면(22)의 영역에 커버층(31)이 배열되므로, 밀봉링(20)이 센서 엘레먼트측에서 커버층(31)에 접한다. 센서 엘레먼트측에서 이어지는 층들은 제1도의 실시예에 상응한다. 그러나 제3도의 실시예에 따른 센서 엘레먼트측 층을 이용할 수 있다. 커버층(31)은 조밀한 세라믹 층이며, 이것은 바람직하게는 고체 전해체(23)의 재료로, 예를 들어 이테르븀 안정화된 ZrO₂로 이루어진다.

조밀한 층을 형성하기 위해, 세라믹 기지 재료의 융제 양이 10% 이하에서 선택되고, 어떠한 융제 첨가 없이 가장 조밀한 층을 형성한다. 커버층(31) 자체는 어떠한 절연 저항을 가져서는 않되며 오히려 현저한 전자 또는 이온 도전성을 갖는다. 도전성의 경우에 커버층(31)이 절연충(21)을 겹치게 해서는 않된다. 커버층(31)의 층 두께는 10 과 50 마이크로미터 사이가 바람직하다. 또한 커버층(31)의 열 팽창 계수를 약 ±2 x 10^-6K^-1에서 고체 전해체의 열 팽창 계수에부합시키는 것이 유리한 것으로 판명되었다.

하기에는 절연 층(21)과 커버층(31)의 조성 및 형성을 위한 여러가지 예들이 설명된다.

실시예 1

유기 원료-혼합물의 조성:

60 중량 % 알루미나 (99.5 중량 % Al₂O₃, Na₂O<0.1 중량 %), 비표면적 15㎡/g

40 중량 % Ba-Al-규산염-유리 분말 (53 중량 % BaO, 5 중량 % Al₂O₃, 42 중량 % SiO₂, 비표면적 5 ㎡/g).

이 원료는 볼 밀(ball mill)로 90 % Al₂O₃-그라인딩 볼로 두 시간 동안 균일하게 분쇄된다. 그 후 수용성 슬립이 알루미나 및 Ba-Al-규산염 유리로 이루어진 500g 원료-혼합물, 500ml 증류수 및 25ml 10% 수용성 폴리비닐알콜 용액과 함께 섞인다. 이 슬립은 볼 밀로 90% Al₂O₃-그라인딩 볼로 1.5 시간의 분쇄 동안 분쇄된다.

부분 안정화된 ZrO₂(5 Mol% Y2O3)로 된, 1000℃에서 예비 소결된 고체 전해체(23)에 제1도에 따른 절연층(21)의 영역에서 브러싱에 의해 슬리커가 도포된다. 그 후 슬립은 고체 전해체 (23)와 함께 약 3 시간 동안 1450 내지 1500℃에서 함께 공동 소결되므로, 제1도에 따른 절연층이 형성된다. 측정 센서를 장착하기 위해, 센서 엘레먼트(14)는 밀봉링(20)에 놓인다. 500℃의 밀봉링 온도에서 절연 저항은 본 실시예의 경우 300 kOhm 이상이다. 밀봉 영역(22)에서 5 Mol. % Y₂O₃로 부분적으로 안정화된 ZrO₂로 된 코팅만을 가지는 센서 엘레먼트(14)의 절연 저항이 500℃ 밀봉링 온도에서 5 kOhm 이하이다.

실시예 2

본 실시예는 실시예 1에서의 원료 혼합물에 비해 다음과 같이 구별된다. 40 중량 % Ba-Al-규산염-유리 분말 대신에 다음의 조성이 선택된다:

38 중량 % Ba-Al-규산염-유리 분말,

1 중량 % 고령토

1 중량 % 바륨 탄산염(BaCO₃, 화학 수지)

절연 저항 >300 kOhm

실시예 3

이 원료 혼합물의 조성은 실시예 1에 비해 다음의 점에서 구별된다.

Ba-Al-규산염-유리 분말 대신에 하기의 성분이 이용된다.

11 중량 % 고령토, 34 중량 % 석영 (99% SiO₂) 및 55 중량 % BaCO₃으로된 40 중량 % 캘시네이트(calcinate)가 (화학적으로 순수하게) 이용된다.

이 성분들은 볼 밀에서 90% Al₂O₃-그라인딩 볼로 두 시간동안 분쇄되고 충전물로서 코런덤 캡슐로 산화 작용을 하는 대기 속에서 1000℃에서 두 시간 동안 소성되고 언급한 것처럼 다시 분쇄된다. 절연 저항 > 300 kOhm

실시예 4

이 원료 혼합물의 조성은 실시예 1과 실시예 3에 비해 하기와 같이 다르다:

70 중량 % 알루미나 및 30 중량 % 캘시네이트, 절연 저항 > 300 kOhm

실시예 5

실시예 4처럼, 그러나 알루미나 대신에; 3.5 중량 % MgO (35% 단사정계)를 가진 70 중량 % 부분적으로 안정화된 ZrO₂, 비표면적 7 ㎡/g, 절연 저항 ≥ 20 kOhm

실시예 6

실시예 3처럼, 그러나

50 중량 % 알루미나,

50 중량 % 캘시네이트,

절연 저항 > 300 kOhm

실시예 7

실시예 3처럼, 그러나

85 중량 % 알루미나,

15 중량 % 캘시네이트,

절연 저항 > 200 kOhm

실시예 8

이 원료 혼합물의 조성은 실시예 6에 상응한다. 그러나 이 경우 슬립은 글레이징 피스톨(glazing pistol)에 의해 1450℃ 내지 1500℃에서 조밀하게 소결된 고체 전해체에 분사된다.

절연층은 두 시간 동안 1300 내지 1350℃에서 산화 작용하는 대기속에서 소결된다.

절연 저항 > 100 kOhm

실시예 9

이 조성은 실시예 7에 상응하며, 알루미나는 하기의 성분을 포함한다:

99.3 % Al₂O₃, 0.3 % Na₂O,

비표면적 2.5 ㎡/g

절연 저항 > 100 kOhm

실시예 10

이 조성은 실시예 6에 상응하지만, 알루미나 대신에 다음의 성분:

50 중량 % 단사의 지르콘 산화 분말, 안정화제 첨가물 없음 (99.5% ZrO₂+HfO₂)

비표면적 8.5㎡/g

절연 저항 > 100 kOhm

실시예 11

이 조성물은 실시예 3에 상응하지만, 다음의 성분을 가지는 알루미나를 대신하며; 유리 MgO<0.5 중량 %와 <0.1 중량 % Na₂O를 가진 60 중량 % Mg-스피넬-분말(MgOAl₂O₃), 비표면적 8㎡/g, 절연 저항 > 300 kOhm

실시예 12

고체 전해체(23)에 절연층(21)이 실시예 1에서 설명한 것처럼 도포된다. 절연층(21)은 예를 들어 120℃에서 약 1 시간 동안 강제 공기 오븐(forced air oven)에서 건조된다. 그 후 커버층(31)이 5Mol% Y₂O₃를 가지는 부분 안정화된 지르콘 산화물로 이루어진다. 커버층(31)을 얻기 위해 공지된 분무 현탁액 또는 가압 페이스트가 사용되며 그 커버층은 도포된다. 전극 및 전극 스트립 도체를 갖는 고체 전해체(23), 절연층(21) 및 커버층(31)이 1450 내지 1500℃에서 3 시간 동안 공동 소결된다.

실시예 13

절연층(21)의 형성은 실시예 12에서처럼 이루어지지만, 건조 프로세스 대신에 고체 전해체(23) 및 절연층(21)의 예비 소결은 약 1000℃에서 실시된다. 커버층(31)은 코팅되고 실시예 12에 따라서 공동-소결이 실시된다.

실시예 14

이 형성은 실시예 13에 따라 이루어지지만, 절연층(21)이 50 중량 % 알루미나와 50 중량 % Ba-Al-규산염-분말로 이루어진다.

실시예 15

절연층(21)은 실시예 1에 따른 재료로 이루어진다. 절연층(21)의 도포 후에 공동 소결이 실시된다. 그 후에 포스테라이트 분말로 된 커버층(31)의 코팅이 불꽃 분사 방법에 의해 이루어진다. 두 시간의 템퍼링이 1300℃에서 실시된다.

실시예 16

절연층(21)의 형성은 실시예 15에 따라 이루어진다. 커버층(31)은 마그네슘 스피넬로 이루어지고 불꽃 분사 방법에 의해 연속적인 템퍼링 없이 형성된다. 커버층(31)의 두께는 10 마이크로미터가 알맞다.

실시예 17

절연층(21)의 원료 혼합물의 조성은 실시예 6에 상응한다. 슬립은 실시예 8에 따라 글레이징 피스톨에 의해 1450 내지 1500℃에서 소결되는 고체 전해체에 분사된다. 절연층(21)은 두 시간 동안 1300℃에서 산화 작용하는 대기 속에서 소결된다. 커버층(31)의 형성은 실시예 16에 따라 이루어진다.

Claims

전위없이 배열된 센서 엘레먼트를 가지며, 상기 센서 엘레먼트는 산소이온을 전도하는, 한측이 폐쇄된 관 형태의 고체 전해체 및 도전성 단자를 구비한 전극을 가지고 있으며, 상기 센서 엘레먼트는 밀봉링에 의해 금속 하우징에 삽입되고, 또한 하우징을 향한 도전성의 하나 이상의 단자가 절연층에 의해 밀봉링의 범위내에서 하우징에 대해 전기절연되어 있는, 가스의 산소함유량 즉 내연기관의 배기가스중의 산소 함유량을 측정하기 위한 전기 화학적인 측정 센서에 있어서,

상기 절연층이 가열에 의해 결정의 비금속성 재료로 충진된 글레이즈가 형성된, 결정의 비금속성 재료와 유리형성 재료의 혼합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 측정 센서.
제1항에 있어서, 상기 양 재료들 중 하나는 각각 혼합물의 적어도 10 Vol.%인 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 있어서, 결정의 비금속성 재료가 Al₂O₃, Mg-스피넬, 포스테라이트, MgO-안정화된 ZrO₂, CaO- 또는 Y₂O₃-안정화된 ZrO₂, 비안정화된 ZrO₂또는 HfO₂및 이들 재료의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정센서.
제1항에 있어서, 상기 절연층(21)은 고체 전해체(23)의 재료의 열 팽창계수에 거의 일치되는 열 팽창 계수를 가지는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제4항에 있어서, 결정의 비도전성 재료는 열 팽창 계수 > 6x10^-6K^-1, 바람직하게는 > 7x10^-6K^-1를 가지는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 있어서, 상기 유리 형성 재료는 알칼리 토규산염 유리인 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제6항에 있어서, 상기 알칼리 토규산염 유리는 바륨-알루미늄-규산염 유리인 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제7항에 있어서, 바륨 30 원자%까지 스트론듐에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 있어서, 적어도 절연 부분의 영역에서 중간층(30)이 측정 전극 스트립 도체(27)와 절연층(21) 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제9항에 있어서, 상기 중간층(30)은 고체 전해체(23)의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 있어서, 상기 절연층(21)은 적어도 밀봉링(20)의 영역에서 고체 전해체(23)의 주위를 둘러싸는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 있어서, 상기 절연층(21)은 측정 전극(25)을 덮는 보호층(29)에 도달되는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 있어서, 상기 절연층(21)의 두께는 10 내지 100 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 있어서, 적어도 밀봉링(20)의 영역에서 상기 절연층(21) 위에 밀봉링(20)의 기계적인 압력을 흡수할 수 있는 커버층(31)이 위치되어 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제14항에 있어서, 상기 커버층(31)은 그 재료에 소결 전에 10% 이하의 용제가 첨가되는 조밀한 세라믹 층인 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제15항에 있어서, 상기 커버층(31)의 재료는 고체 전해체(23)의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제14항에 있어서, 상기 커버층(31)의 두께는 10 내지 50 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 전기 화학적인 측정 센서.
제1항에 따르는 측정 센서를 위한 전위 없이 배열된 센서 엘레먼트의 형성을 위한 방법에 있어서, 결정의 비전도성 재료 및 유리 형성 재료로 이루어지는 절연층의 혼합물이 유리 형성 재료의 용융 온도 위에서 열처리되며, 상기 절연층의 열처리는 고체 전해체와 함께 공동 소결에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전위없이 배열된 센서 엘레먼트의 형성 방법.
제18항에 있어서, 상기 유리 형성 재료는 미리 용융된 유리 프릿으로서 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 하는 전위없이 배열된 센서 엘레먼트의 형성 방법.
제19항에 있어서, 상기 유리 형성 원료 혼합물 <10%의 첨가물을 가지는 유리 프릿이 이용되는 것을 특징으로 하는 전위없이 배열된 센서 엘레먼트의 형성 방법.
제18항에 있어서, 상기 유리 형성 재료는 유리 형성 원료로서 혼합물에 도입되는 것을 특징으로 하는 전위없이 배열된 센서 엘레먼트의 형성 방법.
제18항에 있어서, 유리 형성 원료는 >90% 까지 비율로 하소 과정에서 결정수, 카보나이트 또는 유사한 강열감량을 경감하는 것을 특징으로 하는 전위없이 배열된 센서 엘레먼트의 형성 방법.